第二章晶体的结合 大量原子、分子紧密地、有规则地结合成晶体的原因是由于原子、分子之间存在着 定的相互作用,这些相互作用极大地影响甚至决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性 质。本章的主要内容就是在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间相互作用力的分 析的基础上,阐述了不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏 观物理性质之间的内在联系。 §2.1晶体的结合能 原子在结合成晶体的过程中,随着原子间距的变化,原子间的相互作用力会发生变 化,原子之间会形成某种形式的键合从而结合成晶体。晶体的结合能或内聚能的变化规 律一方面与原子间的相互作用力密切相关,另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体积 弹性模量和抗张强度等宏观性质。因此通过对晶体结合能函数的硏究,有助于深入理解 原子间的作用力对宏观性质的影响,也可以通过宏观性质的测量来验证原子间的作用力 理论。 2.1.1化学键 原子间的相互作用主要取决于外壳层电子,也称为价电子。对于大部分元素来说, 内壳层电子已经闭合,几乎不起作用,而更深壳层的电子则完全可以忽略。为了定量地 表征各种原子的化学性质,引入电离能和电子亲合能来分别衡量原子失去和得到一个电 子的能力。这种能力在一定程度上决定了原子在结合为晶体时所采用的结合类型。 原子的电离能是使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量,即 基态原子+电离能 正离子+e 电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图2.1 所示,可以看到,同一元素周期里,电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都 很大,表示原子很难被激发,而碱金属元素的电离能都很小,所以很容易失去价电子 原子的电子亲合能是一个基态原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量,即 基态原子+e—)负离子+电子亲合能 各种原子的电子亲合能如图22所示。可以看到,卤素原子具有较大的电子亲合能, 说明它们更易于得到一个电子 为了能够综合地表征原子得失电子的能力,穆力肯( Mulliken)定义原子的电负性 原子负电性=0.18(电离能+电子亲和能)
第二章 晶体的结合 大量原子、分子紧密地、有规则地结合成晶体的原因是由于原子、分子之间存在着 一定的相互作用，这些相互作用极大地影响甚至决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性 质。本章的主要内容就是在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间相互作用力的分 析的基础上，阐述了不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏 观物理性质之间的内在联系。 §2.1 晶体的结合能 原子在结合成晶体的过程中，随着原子间距的变化，原子间的相互作用力会发生变 化，原子之间会形成某种形式的键合从而结合成晶体。晶体的结合能或内聚能的变化规 律一方面与原子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体积 弹性模量和抗张强度等宏观性质。因此通过对晶体结合能函数的研究，有助于深入理解 原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过宏观性质的测量来验证原子间的作用力 理论。 2.1.1 化学键 原子间的相互作用主要取决于外壳层电子，也称为价电子。对于大部分元素来说， 内壳层电子已经闭合，几乎不起作用，而更深壳层的电子则完全可以忽略。为了定量地 表征各种原子的化学性质，引入电离能和电子亲合能来分别衡量原子失去和得到一个电 子的能力。这种能力在一定程度上决定了原子在结合为晶体时所采用的结合类型。 原子的电离能是使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量，即 基态原子 + 电离能 正离子 + e 电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图 2.1 所示，可以看到，同一元素周期里，电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都 很大，表示原子很难被激发，而碱金属元素的电离能都很小，所以很容易失去价电子。 原子的电子亲合能是一个基态原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，即 基态原子 + e 负离子 + 电子亲合能 各种原子的电子亲合能如图 2.2 所示。可以看到，卤素原子具有较大的电子亲合能， 说明它们更易于得到一个电子。 为了能够综合地表征原子得失电子的能力，穆力肯（Mulliken）定义原子的电负性 为： 原子负电性 = 0.18（电离能+电子亲和能） 1
这里的系数0.18只是为了使Li的电负性为1而选取的,并没有特别的意义。表22 中给出了一些原子的电子组态、电离能和电负性的数据,可以看到电负性在一个周期内 由左到右不断增强,周期表由上到下,负电性逐渐减弱:周期表愈往下,一个周期内负 电性的差别也愈小。需要注意的是,原子的电负性有不同的定义方式,除 Mulliken的定 义外,还有泡令( Pauling)、菲力蒲( Phillips)等定义的方式。不同定义所得到的负电 性数值是不相同的,但具有基本上相同的变化趋势。 Z=10 Z=18 温母 Z=5 Z=80Z=86 原子序数Z 图2.1元素的电离能 原了序数Z 图22元素的电子亲合能
这里的系数 0.18 只是为了使 Li 的电负性为 1 而选取的，并没有特别的意义。表 2.2 中给出了一些原子的电子组态、电离能和电负性的数据，可以看到电负性在一个周期内 由左到右不断增强，周期表由上到下，负电性逐渐减弱；周期表愈往下，一个周期内负 电性的差别也愈小。需要注意的是，原子的电负性有不同的定义方式，除 Mulliken 的定 义外，还有泡令（Pauling）、菲力蒲（Phillips）等定义的方式。不同定义所得到的负电 性数值是不相同的，但具有基本上相同的变化趋势。 图 2.1 元素的电离能 图 2.2 元素的电子亲合能 2
表21部分原子的核外电子排布规律 电离能电负性序元 电离能电负性 数素22pev」数素|2s 13.62.1 4340.8 20ca22626 5391.0|21sc2|26|261 6.54 4|Be2|2 9.32 82 5|B221 8.3020 3V|22|62|63 674195) 6C|2|2 1132.524cr2262651 67722(4) 7N|2|2 14.53025Mn2 7871.8(3) 8Ni2|26268 1Na226 514|0.9 29Cu22|62610 7.7320(2 12Mg2262 7.651.230|Zn22|626|0 13A1226215991. 31Ga2|2|62|61021 14|si2|2|62|2 32Ge22626102|2 5P2262|310.52.133|As2|2|62602 13.03035Br226261025 11.8 18Ar|2|2626 36Kr226261026 14.0 由于不同原子得失电子的能力不相同,所以不同的原子之间可能通过外层价电子的 转移形成正、负离子,依靠正、负离子间的静电吸引作用稳定地结合成分子,这种结合 形式称为离子键( ionic bond)。典型的,由于碱金属的电离能低和卤素原子的亲和能高, 这两种元素很容易形成离子键的分子 然而,许多分子中原子的结合并不存在明显的电子转移,而是两个原子共用电子 这种结合形式称为共价键( valence bond),是原子结合最基本的方式之一。共价成键的 想法出现得很早,在量子力学出现之前,G·N· Lewis就提出了电子配对成键的概念, I· Langmuir提出了8电子结构稳定的说法。从经典的物理图像来看,电子配对后出现在 两个原子中间区域可以抵消原子核间部分的库仑斥力并且产生静电吸引作用,因而有利 于降低系统的能量,使得分子稳定存在。但只有通过量子力学的定量描述和精确计算, 才能正确地理解共价键的物理本质。 海特勒( Heitler)和伦敦( London)用量子力学方法计算了H2分子能量E与两个H 原子核距离r之间关系,如图2.3所示。量子力学的结果表明,如果两个H原子的两个电 子自旋反向,当两个原子接近时,H2分子能量将降低,曲线的极小值对应于分子的平衡 间距,电子对集中分布在两个原子之间,如图2.3(b所示,称为成键态;如果两个电子 的自旋平行,当两个原子接近时,系统能量将一直增加而不出现极小值,说明没有稳定
表 2.1 部分原子的核外电子排布规律 序 元 K L M 电离能 电负性 序 元 K L M N 电离能 电负性 数 素 1s 2s 2p 3s 3p 3d eV eV 数 素 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f eV eV 1 H 1 13.6 2.1 19 K 2 2 6 2 6 1 4.34 0.8 2 He 2 24.6 20 Ca 2 2 6 2 6 2 6.11 1.0 3 Li 2 1 5.39 1.0 21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 6.54 1.3 4 Be 2 2 9.32 1.5 22 Ti 2 2 6 2 6 2 2 6.82 1.6 5 B 2 2 1 8.30 2.0 23 V 2 2 6 2 6 3 2 6.74 1.9(5+ ) 6 C 2 2 2 11.3 2.5 24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 6.77 2.2(4+ ) 7 N 2 2 3 14.5 3.0 25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 7.43 1.5(4+ ) 8 O 2 2 4 13.6 3.5 26 Fe 2 2 6 2 6 6 2 7.87 1.8(3+ ) 9 F 2 2 5 17.4 4.0 27 Co 2 2 6 2 6 7 2 7.86 1.7 10 Ne 2 2 6 21.6 28 Ni 2 2 6 2 6 8 2 7.64 1.8 11 Na 2 2 6 1 5.14 0.9 29 Cu 2 2 6 2 6 10 1 7.73 2.0(2+ ) 12 Mg 2 2 6 2 7.65 1.2 30 Zn 2 2 6 2 6 10 2 9.39 1.5 13 Al 2 2 6 2 1 5.99 1.5 31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1 6.00 1.5 14 Si 2 2 6 2 2 8.15 1.8 32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2 7.90 1.8 15 P 2 2 6 2 3 10.5 2.1 33 As 2 2 6 2 6 10 2 3 9.81 2.0 16 S 2 2 6 2 4 10.4 2.5 34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4 9.75 2.4 17 Cl 2 2 6 2 5 13.0 3.0 35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5 11.8 2.8 18 Ar 2 2 6 2 6 15.8 36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6 14.0 由于不同原子得失电子的能力不相同，所以不同的原子之间可能通过外层价电子的 转移形成正、负离子，依靠正、负离子间的静电吸引作用稳定地结合成分子，这种结合 形式称为离子键(ionic bond)。典型的，由于碱金属的电离能低和卤素原子的亲和能高， 这两种元素很容易形成离子键的分子。 然而，许多分子中原子的结合并不存在明显的电子转移，而是两个原子共用电子， 这种结合形式称为共价键（valence bond），是原子结合最基本的方式之一。共价成键的 想法出现得很早，在量子力学出现之前，G·N·Lewis 就提出了电子配对成键的概念， I·Lagmuir 提出了 8 电子结构稳定的说法。从经典的物理图像来看，电子配对后出现在 两个原子中间区域可以抵消原子核间部分的库仑斥力并且产生静电吸引作用，因而有利 于降低系统的能量，使得分子稳定存在。但只有通过量子力学的定量描述和精确计算， 才能正确地理解共价键的物理本质。 海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学方法计算了H2分子能量E与两个H 原子核距离r之间关系，如图 2.3 所示。量子力学的结果表明，如果两个H原子的两个电 子自旋反向，当两个原子接近时，H2分子能量将降低，曲线的极小值对应于分子的平衡 间距，电子对集中分布在两个原子之间，如图 2.3(b)所示，称为成键态；如果两个电子 的自旋平行，当两个原子接近时，系统能量将一直增加而不出现极小值，说明没有稳定 3
的结合状态,两个原子之间区域出现电子的几率减小,如图23(a)所示,称为反键态。 (件 分子中核间距离,单位:a=00529m 图23氢分子的能量曲线 Heitler-- London方法考虑了H2分子中两个电子的相互作用,这在处理由更复杂的原子 结构合成的分子时是十分困难的。对于复杂分子,常用的比较成功的方法有分子轨道法 ( Molecular Orbital Method)及价键法( Valence Bond method)。 分子轨道法是一种基于单电子近似的方法。电子间的库仑相互作用被忽略或者被计 入一个分子的自洽场中,并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造 出分子轨道,然后求解分子轨道的能级。利用分子轨道法求解H2分子的结果也同样出现 了成键态和反键态,同样说明共价键的出现有利于能量的降低。 价键法同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和 另一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对,配对电子的轨道重叠形成一个键合方 式,导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称 为共价键。当两个原子不同类时,键合中还包含有离子键的成分。需要注意的是原子结 合时并非只是纯粹的离子键或共价键,更多时候的成键是二者的混合形式,即共有电子 对偏向于负电性大的原子一方。没由AB原子组成化学键,其化学键中共份键的比例可 由下式决定 (E。-E)2 p=exp (2.1) 4 式中,Ea,E分别是A,B原子的电负性 满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力结合,相应形成的键称为范德瓦耳斯键 ( Van der Waals bond)或分子键( molecular bond)。当氢原子与其他原子结合时,由于情 愿子的特点。会形成特殊的键合方式一氢键( hydrogen bond)。金属原子结合时,其外 层的价电子常常形成自由电子而可以在整个晶体之间运动。失去了价电子的金属阳离子 为自由电子所联系,从而形成了金属键( metal bond)
的结合状态，两个原子之间区域出现电子的几率减小，如图 2.3(a)所示，称为反键态。 图 2.3 氢分子的能量曲线 Heitler-London方法考虑了H2分子中两个电子的相互作用，这在处理由更复杂的原子 结构合成的分子时是十分困难的。对于复杂分子，常用的比较成功的方法有分子轨道法 （Molecular Orbital Method）及价键法（Valence Bond method）。 分子轨道法是一种基于单电子近似的方法。电子间的库仑相互作用被忽略或者被计 入一个分子的自洽场中，并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造 出分子轨道，然后求解分子轨道的能级。利用分子轨道法求解H2分子的结果也同样出现 了成键态和反键态，同样说明共价键的出现有利于能量的降低。 价键法同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和 另一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对电子的轨道重叠形成一个键合方 式，导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称 为共价键。当两个原子不同类时，键合中还包含有离子键的成分。需要注意的是原子结 合时并非只是纯粹的离子键或共价键，更多时候的成键是二者的混合形式，即共有电子 对偏向于负电性大的原子一方。没由 AB 原子组成化学键，其化学键中共份键的比例可 由下式决定： ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − −= 4 )( exp 2 EE ba p （2.1） 式中，Ea，Eb分别是A，B原子的电负性。 满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力结合，相应形成的键称为范德瓦耳斯键 （Van der Waals bond）或分子键(molecular bond)。当氢原子与其他原子结合时，由于情 愿子的特点。会形成特殊的键合方式—氢键（hydrogen bond）。金属原子结合时，其外 层的价电子常常形成自由电子而可以在整个晶体之间运动。失去了价电子的金属阳离子 为自由电子所联系，从而形成了金属键（metal bond） 4
2.1.2晶体结合能的一般规律 晶体结合的过程就是原子之间互相靠近、相互作用不断增强、晶体内能发生变化的 过程。从能量的角度看,随着温度的降低和原子间距的减少,原子结合为晶体之后晶体 的内能会降低。这从物质由气体凝结为液体以及由液体凝结为固体时都会放热也可以看 出来。另一方面,已经形成的晶体是很难被压缩的,这说明晶体体积进一步收缩时,晶 体的内能将快速地上升。 实际晶体中各个原子之间总是同时存在吸引力和排斥力斥,如图24所示。原 子之间的吸引力和排斥力都是原子间距r的函数。但引比/斥衰减得慢些,是长程作用力 仅当r很小时斥才发生作用,是一种短程力。当r=r0时,j引三斥,此时,原子间合力 为零,原子处于平衡状态。当r>r时,斥,此时,原子间合力表现为吸引力。当r∞处,即将晶体被分为各个孤立的原子时的 能量为能量的零点。由式(22)可以求出原子间的相互作用力为 du m a (24) 从图24中可以看出,势能函数u(r)有一个极小值存在。在r处,由于吸引力和 排斥力相抵消,f(0)=0,即有 du(r d2() (26) 由此可以求出原子间的平衡距离r 将r代入(26)式,有:
2.1.2 晶体结合能的一般规律 晶体结合的过程就是原子之间互相靠近、相互作用不断增强、晶体内能发生变化的 过程。从能量的角度看，随着温度的降低和原子间距的减少，原子结合为晶体之后晶体 的内能会降低。这从物质由气体凝结为液体以及由液体凝结为固体时都会放热也可以看 出来。另一方面，已经形成的晶体是很难被压缩的，这说明晶体体积进一步收缩时，晶 体的内能将快速地上升。 实际晶体中各个原子之间总是同时存在吸引力f吸引和排斥力f排斥，如图 2.4 所示。原 子之间的吸引力和排斥力都是原子间距r的函数。但f吸引比f排斥衰减得慢些，是长程作用力， 仅当r很小时f排斥才发生作用，是一种短程力。当r＝r0时，f吸引＝f排斥，此时，原子间合力 为零，原子处于平衡状态。当r>r0时，f吸引>f排斥，此时，原子间合力表现为吸引力。当r0 (2.6) 由此可以求出原子间的平衡距离r0: mn am bn r − = 1 0 )( (2.7) 将r0代入（2.6）式，有： 5
d2u(r) m(m+Da n(n+1)b m(m+D)a,n- (28) 由式(28)可知,n>m,表明随距离的增大,排斥力要比吸引力更快地衰减,故排斥 力是短程作用力 在r附近,无论什么原因使得原子间距增大或缩小,晶体的内能都会增大,即晶体 的内能在r=r处具有最小值U,其值为负值。表明当各个孤立的原子结合为晶体并到 达平衡状态时,晶体的能量将下降|U|,这就是晶体平衡状态的结合能。U越大,相 应的晶体也越稳定。原子间的平衡距离r与晶格常数有关,而原子间最大吸引力与晶体 的抗张强度有关。 排斥力 总合力 平衡间距 引吸力 图24原子的互作用势能u和原子互作用力∫与原子间距r的关系 212晶体结合能的性质 晶体结合能计算的经典方法是将晶体总的互作用势能视为原子间的互作用势能之 和,所以先计算两个原子之间的互作用势能,然后再考虑晶格结构的因素,综合起来就 可以求得晶体的总势能。 假设已知晶体中任意两原子的互作用势能为(r),则由N个原子组成的晶体总的结 合能函数为 U(r)=2∑"v(),(≠ (29) 2了了 式中引入因子是由于(n)与(m)是同一个互作用势能被计算了两次。 因为晶体内部的原子比表面的原子有更多相互作用的近邻原子,所以两种原子对晶 体结合能的贡献有差别,但由于表面层原子的数目比晶体内部的原子数目少得多,所以 可以认为所有的原子都是相同的,因此(29)式可以进一步简化为
) 1 ( )1()1()1()( 2 0 2 0 2 0 2 2 0 + −+ = + + + −= + + + = m mn r amm r bnn r amm dr rud m n m rr >0 （2.8） 由式(2.8)可知，n>m，表明随距离的增大，排斥力要比吸引力更快地衰减，故排斥 力是短程作用力。 在r0附近，无论什么原因使得原子间距增大或缩小，晶体的内能都会增大，即晶体 的内能在r＝ r0处具有最小值Uc，其值为负值。表明当各个孤立的原子结合为晶体并到 达平衡状态时，晶体的能量将下降 Uc ，这就是晶体平衡状态的结合能。 Uc 越大，相 应的晶体也越稳定。原子间的平衡距离r0与晶格常数有关，而原子间最大吸引力与晶体 的抗张强度有关。 图 2.4 原子的互作用势能 u 和原子互作用力 f 与原子间距 r 的关系。 2.1.2 晶体结合能的性质 晶体结合能计算的经典方法是将晶体总的互作用势能视为原子间的互作用势能之 和，所以先计算两个原子之间的互作用势能，然后再考虑晶格结构的因素，综合起来就 可以求得晶体的总势能。 假设已知晶体中任意两原子的互作用势能为u(rij)，则由N个原子组成的晶体总的结 合能函数为 )( , )( 2 1 rU )( ij jiru N j N i ∑= ∑′ ≠ （2.9） 式中引入 2 1 因子是由于u(rij)与u(rji)是同一个互作用势能被计算了两次。 因为晶体内部的原子比表面的原子有更多相互作用的近邻原子，所以两种原子对晶 体结合能的贡献有差别，但由于表面层原子的数目比晶体内部的原子数目少得多，所以 可以认为所有的原子都是相同的，因此（2.9）式可以进一步简化为： 6
()=∑u(1)(≠1,j=2 (2.10) 如果已知结合能函数的形式,可以计算体积弹性模量、抗张强度等晶体宏观性质 下面就以三维晶格为例进行推导。 设在体积V内有N个原胞(或原子,每个原胞的体积是v,应与成正比:又令 U代表N个原胞总的结合能,而硎(ν)代表晶格中每个原胞的平均势能,则 U=Nu(v) 这里B是与晶体的几何结构有关的参数(对于简立方的简单格子,β=1;对于面 心立方的简单格子,B=√2/2:对于体心立方的简单格子,B=43/9)。 由热力学,晶体的体积弹性模量K的定义为 K=-vGr 式中V为晶体的体积,P为压力,T为温度。压力P与晶体的内能U有下面的关系: au a0 a1 (2.14) av ar av 所以,晶体的体积弹性模量可以表示为 K=vr (2.15) 由式(29)和(2.12),可得平衡状态时的晶体的体积弹性模量为 (2.16) 9N·B·0 晶体能承受的最大张力叫抗张强度。显然这最大张力就相应于晶格中原胞间的最大 引力,即: vm由下式决定 0 (2.18) 晶体的内能越大,相应的晶体也越稳定,原子间的相互作用越大。要使它们分开将 需要更大的能量。由此可见,晶体内能较大的晶体,只有在较高的温度下才能转化为液
).( 2 )( 1 j j ru N rU = ∑′ （j≠1，j = 2、3、…、N） （2.10） 如果已知结合能函数的形式，可以计算体积弹性模量、抗张强度等晶体宏观性质。 下面就以三维晶格为例进行推导。 设在体积 V 内有 N 个原胞（或原子），每个原胞的体积是 v，应与 成正比；又令 U 代表 N 个原胞总的结合能，而 u(v)代表晶格中每个原胞的平均势能，则 3 0r = vNuU )( (2.11) 3 0 NNvV β⋅⋅== r (2.12) 这里β是与晶体的几何结构有关的参数（对于简立方的简单格子， β =1；对于面 心立方的简单格子， β = 2/2 ；对于体心立方的简单格子， β = 9/34 ）。 由热力学，晶体的体积弹性模量 K 的定义为： T V P VK )(∂ ∂ −= （2.13） 式中 V 为晶体的体积，P 为压力，T 为温度。压力 P 与晶体的内能 U 有下面的关系： V r r U V U P ∂ ∂ ∂ ∂ −= ∂ ∂ −= （2.14） 所以，晶体的体积弹性模量可以表示为： 2 2 2 2 2 ))(( )( V r r U V V U VK ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ = （2.15） 由式（2.9）和（2.12），可得平衡状态时的晶体的体积弹性模量为： 0 )( 9 1 2 2 0 rr r U rN K = ∂ ∂ ⋅⋅ = β （2.16） 晶体能承受的最大张力叫抗张强度。显然这最大张力就相应于晶格中原胞间的最大 引力，即： vm v u P )( ∂ ∂ =− (2.17) vm由下式决定： 0 2 2 = ∂ ∂ vm v u （2.18） 晶体的内能越大，相应的晶体也越稳定，原子间的相互作用越大。要使它们分开将 需要更大的能量。由此可见，晶体内能较大的晶体，只有在较高的温度下才能转化为液 7
体。这就是说,内能高的晶体其熔点也必然较高。 §22离子键与离子晶体 221离子对的形成与离子晶体的结构 离子晶体中,维持晶体稳定存在的吸引力来源于正、负离子间的库仑作用力,而排 斥力则来源于基于泡利不相容原理的排斥作用。例如,NaCl晶体的结合就是靠Na+和Cr 离子之间的库仑吸引作用。虽然具有相同电性的离子之间存在着排斥作用,但由于在离 子晶体的典型晶格(如NaCl晶格、CsCl晶格)中,正负离子相间排列,使每一种离子都 以异号的离子为近邻 库仑作用的总效果是吸引性的。典型离子晶体中的正、负 离子都具有满壳层的结构。当两个满壳层的离子相互靠近到它们的外层电子云发生显著 重叠时,就会产生强烈的排斥作用。 现以Na原子和C原子为例,说明离子对是如何形成的。由于Na原子对电子的束缚力 较弱,而Cl原子对电子的束缚力较强,因此,当Na原子和Cl原子靠近时,电子就会从Na 原子转移到CI原子,从而形成Na和Cl。对于由Na原子和C原子组成的系统,有: Na+Cl+(w电一W合)→Na+C (2.19) 式中,W电是N原子的电离能,为54V,而W象合是C原子的电子亲合能,为 37eV。当正、负离子间距为r时,吸引能和排斥能之和达到最小值,故当Na和C组成 距离为n的离子对时,可以释放出能量吸()一u排(n),即 Na+C→NaC+u吸孔(n)u示(〔) 式(218)变为: Na+C1→NaC-+|吸)排()(W电离一W (221) 表明当一对中性的Na原子和C原子结合成NaC离子对时,可以释放出能量: u=Na+C1-NaC=(5)一u样(〔) (2.22) 如果以一对中性的孤立的无相互作用的Na原子和C原子的内能为能量的零点,则 aC离子对的内能即为一解离。对于NaCI,如果r=0.25nm,可以计算出 u引(5)=57eVu排()=02eVu=5702-(514-37)=406V 因此NaC离子对的形成是稳定的。如果大量离子结合在一起,形成离子晶体,这 要求每个离子的最近邻都是异号离子,相互间存在吸引能。晶体中每个原子(离子)周 围的最近邻原子(离子)数称为配位数。当大量的正、负离子组成离子晶体时,应遵循
体。这就是说，内能高的晶体其熔点也必然较高。 §2.2 离子键与离子晶体 2.2.1 离子对的形成与离子晶体的结构 离子晶体中，维持晶体稳定存在的吸引力来源于正、负离子间的库仑作用力，而排 斥力则来源于基于泡利不相容原理的排斥作用。例如，NaCl晶体的结合就是靠Na+ 和Cl- 离子之间的库仑吸引作用。虽然具有相同电性的离子之间存在着排斥作用，但由于在离 子晶体的典型晶格（如NaCl晶格、CsCl晶格）中，正负离子相间排列，使每一种离子都 以异号的离子为近邻，因此，库仑作用的总效果是吸引性的。典型离子晶体中的正、负 离子都具有满壳层的结构。当两个满壳层的离子相互靠近到它们的外层电子云发生显著 重叠时，就会产生强烈的排斥作用。 现以Na原子和Cl原子为例，说明离子对是如何形成的。由于Na原子对电子的束缚力 较弱，而Cl原子对电子的束缚力较强，因此，当Na原子和Cl原子靠近时，电子就会从Na 原子转移到Cl原子，从而形成Na＋和Cl- 。对于由Na原子和Cl原子组成的系统，有： — ++ (WClNa 电离 Na － 亲合 Cl + +→ ClNa)W （2.19） 式中， 是Na原子的电离能，为 5.14eV，而 是Cl原子的电子亲合能，为 3.7eV。当正、负离子间距为r Na W电离 WCl 亲合 0时，吸引能和排斥能之和达到最小值，故当Na+ 和Cl- 组成 距离为r0的离子对时，可以释放出能量 吸引 0 )r(u － 排斥 0 )r(u ，即 吸引 0 )r(uClNaClNa － 0 )r(u - - +→+ 排斥 + + (2.20) 式(2.18)变为： →+ + — + 吸引 0 )r(uClNaClNa － 排斥 0 )r(u －(W电离 Na－ 亲合 Cl )W （2.21） 表明当一对中性的Na原子和Cl原子结合成Na＋Cl－离子对时，可以释放出能量： 解离 += － + — = 吸引 0 )r(uClNaClNau － 排斥 0 )r(u －(W电离 Na－ 亲合 Cl )W (2.22) 如果以一对中性的孤立的无相互作用的Na原子和Cl原子的内能为能量的零点，则 Na＋ Cl— 离子对的内能即为－u解离。对于Na＋ Cl— ，如果r0=0.25 nm，可以计算出： 吸引 0 = 排斥 0 = 解离 = 7.5u0.2eV)r(u5.7eV)r(u － ＝－－ eV06.43.7)5.14(0.2 因此Na＋Cl—离子对的形成是稳定的。如果大量离子结合在一起，形成离子晶体，这 要求每个离子的最近邻都是异号离子，相互间存在吸引能。晶体中每个原子（离子）周 围的最近邻原子（离子）数称为配位数。当大量的正、负离子组成离子晶体时，应遵循 8
以下原则:1、每个离子的最近邻都应是异号离子;2、在满足条件1的前提下,配位数 越大越好。对于MX(M为阳离子,X为阴离子)型的离子晶体,其典型的晶体结构有三 种:氯化铯型结构、氯化钠型结构和闪锌矿型结构(参见§1.5)。在氯化铯型结构中的 阳、阴离子的配位数都是8,在氯化钠型结构中的阳、阴离子的配位数都是6,在闪锌 矿型结构中的阳、阴离子的配位数都是4。离子结合时究竟组成何种晶体,主要由阳、 阴离子半径的相对大小来决定。研究表明。如以r代表阳离子半径,rA代表阴离子半径, 则当0414>rc/A>0.225时,为闪锌矿型结构;0.732>rc/rA>0.414时为氯化钠型结构 rc/rA>0.732时为氯化铯型结构。表22列出了部分离子晶体的离子半径比及它们的晶体 结构。当然,由于实际情况比较复杂,离子晶体的结构不仅与离子半径,还与其他的因 素有关。表中的RbF、ZnS及CuCl等就是很好的例子。 表22部分离子晶体的及晶体结构类型 离子晶体 阳离子与阴离子的半径比rc/rA 晶体结构 CsCI 0.9091 氯化铯结构 CsBr 0.833 NaCl 0.526 氯化钠结构 0.714 RbF 1.l11 0.435 0.196 闪锌矿结构 Cuc 0.526 222离子晶体的结合能 离子晶体主要依靠吸引较强的静电库仑力而结合,其结构甚为稳固,结合能的数量 级约在800千焦耳/摩尔。结合的稳定性导致了其导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系 数小等特性。离子晶体结合能的经典理论是由玻恩、马德隆( Madlung)等人在量子力 学之前就已经建立了。他们根据离子的满壳层结构,近似地把组成离子晶体的正、负离 子看作是球形对称的,因此可以把它们作为点电荷来处理。 对于典型的NaCl型离子晶体,两离子之间的互作用势可以表示为: ()= (223) 将上式代入式(2.10),晶体总的结合能为: N b (2.24) 式(223)括号中正、负号分别对应于同种离子和异种离子间的互作用势能。为真空
以下原则：1、每个离子的最近邻都应是异号离子；2、在满足条件 1 的前提下，配位数 越大越好。对于MX（M为阳离子，X为阴离子）型的离子晶体，其典型的晶体结构有三 种：氯化铯型结构、氯化钠型结构和闪锌矿型结构（参见§1.5）。在氯化铯型结构中的 阳、阴离子的配位数都是 8，在氯化钠型结构中的阳、阴离子的配位数都是 6，在闪锌 矿型结构中的阳、阴离子的配位数都是 4。离子结合时究竟组成何种晶体，主要由阳、 阴离子半径的相对大小来决定。研究表明。如以rc代表阳离子半径，rA代表阴离子半径， 则当 0.414>rC/rA >0.225 时，为闪锌矿型结构； 0.732> rC/rA >0.414 时为氯化钠型结构； rC/rA >0.732 时为氯化铯型结构。表 2.2 列出了部分离子晶体的离子半径比及它们的晶体 结构。当然，由于实际情况比较复杂，离子晶体的结构不仅与离子半径，还与其他的因 素有关。表中的RbF、ZnS及CuCl等就是很好的例子。 表 2.2 部分离子晶体的及晶体结构类型 离子晶体 阳离子与阴离子的半径比rC/rA 晶体结构 CsCl 0.9091 CsBr 0.833 氯化铯结构 NaCl 0.526 NaBr 0.5 KCl 0.714 RbF 1.111 氯化钠结构 ZnS 0.435 BeS 0.196 CuCl 0.526 闪锌矿结构 2.2.2 离子晶体的结合能 离子晶体主要依靠吸引较强的静电库仑力而结合，其结构甚为稳固，结合能的数量 级约在 800 千焦耳/摩尔。结合的稳定性导致了其导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系 数小等特性。离子晶体结合能的经典理论是由玻恩、马德隆（Madlung）等人在量子力 学之前就已经建立了。他们根据离子的满壳层结构，近似地把组成离子晶体的正、负离 子看作是球形对称的，因此可以把它们作为点电荷来处理。 对于典型的 NaCl 型离子晶体，两离子之间的互作用势可以表示为： ijij r b r e ru ＋ 0 2 ij 4 )( πε = m （2.23） 将上式代入式（2.10），晶体总的结合能为： n j ' j j ' j r bN ) r e ( N U 10 1 2 42 2 ∑−= ∑+ πε m （2.24） 式(2.23)括号中正、负号分别对应于同种离子和异种离子间的互作用势能。ε0为真空 9
介电常数,e为电子电荷,r为原子1与其它各原子之间的距离。N为晶胞数,n和b为常 数。设最近邻离子间的距离为R,则r可表示为 r=aiR 于是晶体总的库仑吸引能为 N 2 (2.26) 引入马德隆常数M,其定义为 M≡∑± 显然M是一个仅与晶体几何结构有关的常数。对于NaCl结构,有 =6 128624 √2√3√4√5 由于库仑力的长程性,式(227)收敛是很慢的。为此,马德隆发展了专门的数学 方法来计算M,表23给出了几种常见离子晶体结构的马德隆常数值 表23几种离子晶体结构的α值 晶体结构 氯化钠型结构 氯化铯型结构 闪锌矿(ZnS立方系) 1.638 千锌矿(ZnS六方系) 1.641 萤石(CaF2) 金红石(TO2) 4.816 离子的排斥势通常可以唯象地用cexp(-r/p)或br"形式的势能函数来表征。前一种形 式能较为精确地描述排斥能随r减小而陡峻上升的特点;而后一种形式尽管较为粗略, 却具有计算简便的优点。此处我们采用后一种形式,于是离子晶体的排斥能为 N, b n1, bn B 2R了a R 式中B和n为与晶体有关的参量,一般不能由理论来进行计算,但可由实验确定。 由以上的讨论,NaCl型离子晶体的内能函数为
介电常数，e为电子电荷，r1j为原子 1 与其它各原子之间的距离。N为晶胞数，n和b为常 数。设最近邻离子间的距离为R，则r1j可表示为 Rr = α11 jj （2.25） 于是晶体总的库仑吸引能为： ) 1 ( 42 1 ' 0 2 j j e aR eN U −= ±∑ πε （2.26） 引入马德隆常数 M，其定义为 j ' j a M 1 1 ±∑≡ （2.27） 显然 M 是一个仅与晶体几何结构有关的常数。对于 NaCl 结构，有： ＝－ 7481 5 24 ＋ 4 6 － 3 8 ＋ 2 12 M＝6－ L . 由于库仑力的长程性，式（2.27）收敛是很慢的。为此，马德隆发展了专门的数学 方法来计算 M，表 2.3 给出了几种常见离子晶体结构的马德隆常数值。 表 2.3 几种离子晶体结构的α值 晶 体 结 构 α 氯化钠型结构 1.748 氯化铯型结构 1.763 闪锌矿（ZnS 立方系） 1.638 纤锌矿（ZnS 六方系） 1.641 萤石（CaF2） 5.039 金红石（TiO2） 4.816 离子的排斥势通常可以唯象地用cexp(-r/ρ)或br -n形式的势能函数来表征。前一种形 式能较为精确地描述排斥能随r减小而陡峻上升的特点；而后一种形式尽管较为粗略， 却具有计算简便的优点。此处我们采用后一种形式，于是离子晶体的排斥能为： n n j j n n j j R R BNb R N r bN U 2 1 2 2 1 ' 1 ' =∑=∑= α （2.28） n j j b B 1 ' α ∑= (2.29) 式中 B 和 n 为与晶体有关的参量，一般不能由理论来进行计算，但可由实验确定。 由以上的讨论，NaCl 型离子晶体的内能函数为 10
