第十章非晶态固体 §101非晶态物质 金属、陶瓷、半导体多数都是晶态物质,它们的特征是其组成原子的排列具有周期 性,这种性质称为长程有序。自然界还存在另外一类固体,其中的原子排列不具有长程 序,这类物质称为非晶态固体 周期表中容易形成非晶态的元素有B,C,Si,Ge,P,As,Sb,S,Se,Te等,容 易形成化合物的是这些元素加上H,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,Sn,N,Bi,F,I等,其中 研究和开发得最多的是a-Si:H,a-SiO2等。表10.1列举了部分非晶态物质。 表10.1非晶固体分类 原材料物质例子特性 用途 纯金属 在室温以下晶化 金属系 软磁性、高强度、腐蚀、电源变压器、磁头、高强度材 合金 PagoSa20、Fe8oB20 殷钢特性、超导特性等料、复合材料、超导材料等 垂直磁化(磁泡) 磁泡存储器 Sm3oCozo 半四面体结构4S,、 a-Ge, a-GaAs.光电导,结构敏感太阳电池、电子拍照、海膜品 导 体硫系 As-Se-Te 光电导 电子拍照、摄像管、光盘、电 氧化物 BaO、SiDO3、TO 光致结构变化 阻、太阳电池、复印鼓、摄象 靶等 陶|氧化物玻璃, 瓷|氟化玻璃 玻璃板,光纤 NaF-BeF? 光学特性 陶瓷 高介电性 热敏电阻、传感器、高温材料 INbO 无定形碳 高硬度 硅气相生长的加热器,发射光 玻璃态碳 谱分析用电极,容器,火箭喷 有机系 tCh,CH n 可加工性、耐腐蚀、重量 高分子 轻 有机玻璃、光学材料、塑料 20世纪六十年代前后,固体物理、材料物理的研究对象呈现从三维向低维、从有序
第十章 非晶态固体 §10.1 非晶态物质 金属、陶瓷、半导体多数都是晶态物质，它们的特征是其组成原子的排列具有周期 性，这种性质称为长程有序。自然界还存在另外一类固体，其中的原子排列不具有长程 序，这类物质称为非晶态固体。 周期表中容易形成非晶态的元素有B，C，Si，Ge，P，As，Sb，S，Se，Te等，容 易形成化合物的是这些元素加上H，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，Sn，N，Bi，F，I等，其中 研究和开发得最多的是a-Si:H，a-SiO2等。表 10.1 列举了部分非晶态物质。 表 10.1 非晶固体分类 原材料 物质例子 特 性 用 途 纯金属 Bi、Ga、Fe、Ni 在室温以下晶化 Co87Nb5Zr8 Co90Fe2Nb8 Pd80Si20、Fe80BB 20、 Cu50Zr50、La75Au25 软磁性、高强度、腐蚀、 殷钢特性、超导特性等 电源变压器、磁头、高强度材 料、复合材料、超导材料等 金 属 系 合 金 Gd80Co20、 Sm30Co70 垂直磁化（磁泡） 磁泡存储器 四面体结构 a-Si、a-Ge、a-GaAs、 a-lnp、a-Gap 光电导，结构敏感 太阳电池、电子拍照、薄膜晶 体管 半 导 体 硫 系 氧化物 S、Se、As2、S3、GeSe2 As-Se-Te GeO2、BaO、SiO2、TiO2、 SnO2 光电导 光致结构变化 电子拍照、摄像管、光盘、电 阻、太阳电池、复印鼓、摄象 靶等 氧化物玻璃， 氟化玻璃 SiO2 NaF-BeF2 光学特性 玻璃板，光纤 陶 瓷 陶瓷 SiC LiNbO3 高介电性 热敏电阻、传感器、高温材料 无定形碳 玻璃态碳 C 高硬度 碳膜 硅气相生长的加热器，发射光 谱分析用电极，容器，火箭喷 管等 有 机 系 高分子 （CH2CH）n x 可加工性、耐腐蚀、重量 轻 有机玻璃、光学材料、塑料 20 世纪六十年代前后，固体物理、材料物理的研究对象呈现从三维向低维、从有序 1
向无序体系扩展的趋势。其原因在于一是对三维体系、有序体系的认识已趋成熟,亟待 开拓新的领域;二是由于当代技术的进步为人们提供了用于研究低维和无序体系的样 品。事实上,低维、无序体系材料绝大部分是采用当代新技术人工制备的。更为重要的 是,随着研究工作的不断深入,发现这类新材料具有的独特性质可以成为许多新型器件 的物理基础。 非晶态材料的研究和开发始于1950年前后,在短短的几十年里发展十分迅速。在 非晶半导体领域,从1948年开始对a-Se进行研究,并用于静电复印技术,1968年将氧 族元素化合物用作开关元件,1973年成功地将非晶Se用来作为摄像管的光电导膜,1976 年制备成功了a-Si太阳电池,1980年成功地运用氧族材料制作光信息存贮盘片(光盘), 1984年制成a-Si感光鼓。目前,随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展,它已 在高新技术中得到广泛应用,并正在形成一类新型产业。以非晶硅为例,用高效、大面 积非晶硅薄膜太阳电池制作的发电站已并网发电,作为无任何污染的绿色能源发展非常 迅速;用a-Si簿膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品岀售: 非晶硅复印机鼓早已使用;a-Si传感器和摄像管、非晶硅电致发光器件和高记录速度大 容量光盘等,也正向实际化和商品化方向发展。 在非晶金属领域发展也十分迅速,1954年实现了低温蒸发制作a- BiGa,1960年出 现了熔体急冷法。1969年产生了旋转滚筒法,1975制备出了耐腐蚀的非晶态合金,1980 年用非晶金属制作磁头。目前,非晶态合金发展迅速,并广泛用于磁头、磁屏蔽、传感 器、变压器铁芯等各领域 玻璃是非晶态材料家族中的一大类,是自然界赐与人类的“性格随和”的固体材料。 由于玻璃结构上不很严格、组成比较常见而且容限度宽,制作成型工艺较为简单,具有 取材方便、成本低廉、形式多样,性能可调性大的特点,在许多高新技术中起着重要的 作用。非晶SiO2是受到最广泛研究的玻璃 随着非晶态材料的迅速发展,在理论方面也取得重大进展,1950年, Weimer发表 了“无定型Se的光电导”的论文。1958年,安德森提出了定域化,1967年莫特提出了 迁移率边的概念。1970年他又提出了最小金属化电导率,随后提出了非晶态能带的莫特 模型,1977年,发现了a-SiH的光诱导效应(S-W效应)。安德森、莫特因对无序理论 的重大贡献,获得了1977年诺贝尔物理学奖。 随着科学技术的发展,涌现了若干新型非晶态材料,包括非晶金属、玻璃、非晶半 导体、非晶超导体、非晶等离子体、有机高分子玻璃等,这些材料目前已成为科技界和 产业界重点研究和开发的对象,凝聚态物理学的研究对象也逐渐从晶态材料扩展到非晶 态材料 本章首先介绍非晶态固体的结构、电子态、能带结构等基础理论,然后以非晶体半
向无序体系扩展的趋势。其原因在于一是对三维体系、有序体系的认识已趋成熟，亟待 开拓新的领域；二是由于当代技术的进步为人们提供了用于研究低维和无序体系的样 品。事实上，低维、无序体系材料绝大部分是采用当代新技术人工制备的。更为重要的 是，随着研究工作的不断深入，发现这类新材料具有的独特性质可以成为许多新型器件 的物理基础。 非晶态材料的研究和开发始于 1950 年前后，在短短的几十年里发展十分迅速。在 非晶半导体领域，从 1948 年开始对 a-Se 进行研究，并用于静电复印技术，1968 年将氧 族元素化合物用作开关元件，1973 年成功地将非晶 Se 用来作为摄像管的光电导膜，1976 年制备成功了 a-Si 太阳电池，1980 年成功地运用氧族材料制作光信息存贮盘片（光盘）， 1984 年制成 a-Si 感光鼓。目前，随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展，它已 在高新技术中得到广泛应用，并正在形成一类新型产业。以非晶硅为例，用高效、大面 积非晶硅薄膜太阳电池制作的发电站已并网发电，作为无任何污染的绿色能源发展非常 迅速；用 a-Si 簿膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品出售； 非晶硅复印机鼓早已使用；a-Si 传感器和摄像管、非晶硅电致发光器件和高记录速度大 容量光盘等，也正向实际化和商品化方向发展。 在非晶金属领域发展也十分迅速，1954 年实现了低温蒸发制作 a-BiGa，1960 年出 现了熔体急冷法。1969 年产生了旋转滚筒法，1975 制备出了耐腐蚀的非晶态合金，1980 年用非晶金属制作磁头。目前，非晶态合金发展迅速，并广泛用于磁头、磁屏蔽、传感 器、变压器铁芯等各领域。 玻璃是非晶态材料家族中的一大类，是自然界赐与人类的“性格随和”的固体材料。 由于玻璃结构上不很严格、组成比较常见而且容限度宽，制作成型工艺较为简单，具有 取材方便、成本低廉、形式多样，性能可调性大的特点，在许多高新技术中起着重要的 作用。非晶SiO2是受到最广泛研究的玻璃。 随着非晶态材料的迅速发展，在理论方面也取得重大进展，1950 年，Weimer 发表 了“无定型 Se 的光电导”的论文。1958 年，安德森提出了定域化，1967 年莫特提出了 迁移率边的概念。1970 年他又提出了最小金属化电导率，随后提出了非晶态能带的莫特 模型，1977 年，发现了 a-Si:H 的光诱导效应（S-W 效应）。安德森、莫特因对无序理论 的重大贡献，获得了 1977 年诺贝尔物理学奖。 随着科学技术的发展，涌现了若干新型非晶态材料，包括非晶金属、玻璃、非晶半 导体、非晶超导体、非晶等离子体、有机高分子玻璃等，这些材料目前已成为科技界和 产业界重点研究和开发的对象，凝聚态物理学的研究对象也逐渐从晶态材料扩展到非晶 态材料。 本章首先介绍非晶态固体的结构、电子态、能带结构等基础理论，然后以非晶体半 2
导体为主讨论非晶态固体的电学和光学性质。 §102非晶态结构 非晶态固体不具有长程有序结构、原子排列不具有周期性,因而不能够像晶态物质 那样确定地描述其中原子的排列情况,然而,借助一些实验分析手段,仍然可以获得有 关非晶体结构的重要信息。 10.21结构分析方法 对构成原子进行鉴别、定量并了解其价态,这 液体Fe 是结构分析的基本内容。就非晶合金而言,可决定 非晶Fe 制作时构成原子的种类和量。对于刚球近似,原子 的填充状态与晶体不同。这种差异,宏观上可观察 到密度不同,微观上可观察到径向分布不同。液体 和非晶固体的密度通常比晶体约小百分之几。 为了研究非晶态固体的结构,我们引入原子径 向分布函数RDF一/R),定义为:在均匀和各向同性 图10.1非晶铁与液体铁 的非晶态材料中,设距任意原子r处的原子数密度统计 平均值为p),则在半径为r,厚度为dr的球壳内所含 的径向分布函数 原子数为4x2(r,我们把4x2(门)称为非晶态结构的原子径向分布函数RDF,也可写为 J(R)。以适当波长的X射线、电子束或中子束为探针,分析它们的衍射图案即可求出J(R 另外,由X射线吸收端的精细结构( EXAFS)也可求出J(R)。非晶铁的径向分布函数 与液体铁的径向分布函数对比示于图10.1。它说明非晶振动波及的距离远,原子间相关 性强。而对于晶体,由于周期性,J(R)呈现为δ函数。就完全随机气体而言,除原点 附近外,应该是J(R)=1。 可以利用穆斯堡尔谱、核磁共振、正电子湮没、红外、拉曼、电子自旋共振、X射 线荧光谱、电子显微镜、场离子显微镜,扫描隧道显微镜等获得有关局域结构的辅助信 息。对网络由有方向性的共价键(共价结合)组合的非晶半导体,要求比原子级更详细 的结构分析。表102所列的各种分析方法适用于由辉光放电制作的结构敏感的a-SiH 表10.2非晶硅的结构分析法
导体为主讨论非晶态固体的电学和光学性质。 §10.2 非晶态结构 非晶态固体不具有长程有序结构、原子排列不具有周期性，因而不能够像晶态物质 那样确定地描述其中原子的排列情况，然而，借助一些实验分析手段，仍然可以获得有 关非晶体结构的重要信息。 10.2.1 结构分析方法 对构成原子进行鉴别、定量并了解其价态，这 是结构分析的基本内容。就非晶合金而言，可决定 制作时构成原子的种类和量。对于刚球近似，原子 的填充状态与晶体不同。这种差异，宏观上可观察 到密度不同，微观上可观察到径向分布不同。液体 和非晶固体的密度通常比晶体约小百分之几。 为了研究非晶态固体的结构，我们引入原子径 向分布函数RDF—J(R)，定义为：在均匀和各向同性 的非晶态材料中，设距任意原子r处的原子数密度统计 平均值为ρ(r)，则在半径为r，厚度为dr的球壳内所含 原子数为 4πr 2 ρ(r)，我们把 4πr 2 ρ(r)称为非晶态结构的原子径向分布函数RDF，也可写为 J(R)。以适当波长的X射线、电子束或中子束为探针，分析它们的衍射图案即可求出J（R）。 另外，由X射线吸收端的精细结构（EXAFS）也可求出J（R）。非晶铁的径向分布函数 与液体铁的径向分布函数对比示于图 10.1。它说明非晶振动波及的距离远，原子间相关 性强。而对于晶体，由于周期性，J（R）呈现为δ函数。就完全随机气体而言，除原点 附近外，应该是J（R）=1。 图 10.1 非晶铁与液体铁 的径向分布函数 可以利用穆斯堡尔谱、核磁共振、正电子湮没、红外、拉曼、电子自旋共振、X 射 线荧光谱、电子显微镜、场离子显微镜，扫描隧道显微镜等获得有关局域结构的辅助信 息。对网络由有方向性的共价键（共价结合）组合的非晶半导体，要求比原子级更详细 的结构分析。表 10.2 所列的各种分析方法适用于由辉光放电制作的结构敏感的 a-Si:H。 表 10.2 非晶硅的结构分析法 3
组分、结构 测定法 悬挂键中止 H|IR、核反应、SIMS、NMR、热脱附、RBS、IR、XPS、 SIMS、NMR 成份原子排列 混入物(C、N、O)等 R、SIMS、ⅹPS、AES、EPMA 能带 EPMA、XPS、AES、SIM 非晶或晶体 X射线衍射分析、拉曼 分布状态 TEM、NMR 各向异性 X射线散射、中子束散射 悬挂键(自旋密度) 注:IR一红外线吸收谱:SIMS一二次离子质谱分析:NMR一核磁共振谱 RBS一卢瑟福背散射:XPS-x射线光电子谱:AES一俄歇电子谱: EPMA--x射线微分析:TEM一透射电镜:ESR一电子自旋共振 102.2理论模型 由于人们还不能唯一地、精确地直接测定非晶态固体的微观 结构,常采用模型方法进行研究,目前关于非晶材料的模型主要 有下列几种 1.微晶模型 这是最早提出的非晶结构模型,它认为非晶体是由大小约为几 十埃的微小晶粒组成的,这些小晶粒的取向是随机的,所以形成 长程无序,如图102。这个模型能较好地解释衍射实验结果,说图10.2微晶模型示意图 明氧化物玻璃和非晶半导体的一些性能。但微晶模型常常不考虑 晶界处的情况,因而与实际情况有差异,特别是当晶界处的原子数 量与晶粒内的原子数量具有相同数量级时,这时晶界的影响将会很 显著。用微晶模型计算出的径向分布函数与实验结果在定量上不符 2.硬球无规密堆模型 这个模型是1964年 Bernal进行单原子液态结构实验时提出 的,他将滚珠轴承放在橡胶软壳模子中,然后混合搅拌使其停留在 黑色橡胶中,认为非晶态就是这些钢球的无规堆集。研究这些钢球 的无规堆集,发现结构中不存在具有周期性的区域。这些无规堆集④ 仅包含五种多面体,多面体的表面呈三角形,多面体的顶点位于钢 球心,其边长有程度不同的畸变,但畸变小于20% 理想的五种多面体如图103所示:①正四面体,②正八面体,图103无规则球密堆的 ③盖有八面体的三棱柱,④盖有八面体的阿基米德反棱柱,⑤ 五种多面体 面体。硬球无规密堆模型适用于简单非晶金属结构。 3.无规网络模型 无规网络结构是 Zachariasen于1932年在“玻璃中原子的排列具有缺陷对称性和周 期性的三维空间扩展的网络特点”一文中提出来的。模型的基本点在于保持原子最邻近
组分、结构 测定法 悬挂键中止 H F IR、核反应、SIMS、NMR、热脱附、RBS、IR、XPS、 SIMS、NMR 混入物（C、N、O）等 IR、SIMS、XPS、AES、EPMA 成 份 能带 P B EPMA、XPS、AES、SIMS 原 子 排 列 非晶或晶体 分布状态 各向异性 X 射线衍射分析、拉曼 TEM、NMR X 射线散射、中子束散射 悬挂键（自旋密度） ESR 注：IR—红外线吸收谱；SIMS—二次离子质谱分析；NMR—核磁共振谱； RBS—卢瑟福背散射；XPS—x 射线光电子谱；AES—俄歇电子谱； EPMA—x 射线微分析；TEM—透射电镜；ESR—电子自旋共振 10.2.2 理论模型 由于人们还不能唯一地、精确地直接测定非晶态固体的微观 结构，常采用模型方法进行研究，目前关于非晶材料的模型主要 有下列几种： 1. 微晶模型 这是最早提出的非晶结构模型，它认为非晶体是由大小约为几 十埃的微小晶粒组成的，这些小晶粒的取向是随机的，所以形成 长程无序，如图 1 .2。这个模型能较好地解释衍射实验结果，说 明氧化物玻璃和非晶半导体的一些性能。但微晶模型常常不考虑 晶界处的情况，因而与实际情况有差异，特别是当晶界处的原子数 量与晶粒内的原子数量具有相同数量级时，这时晶界的影响将会很 显著。用微晶模型计算出的径向分布函数与实验结果在定量上不符 合。 0 图 10.2 微晶模型示意图 2. 硬球无规密堆模型 这个模型是 1964 年 Bernal 进行单原子液态结构实验时提出 的，他将滚珠轴承放在橡胶软壳模子中，然后混合搅拌使其停留在 黑色橡胶中，认为非晶态就是这些钢球的无规堆集。研究这些钢球 的无规堆集，发现结构中不存在具有周期性的区域。这些无规堆集 仅包含五种多面体，多面体的表面呈三角形，多面体的顶点位于钢 球心，其边长有程度不同的畸变，但畸变小于 20%。 图 10.3 无规则球密堆的 五种多面体 理想的五种多面体如图 10.3 所示：①正四面体，②正八面体， ③盖有八面体的三棱柱，④盖有八面体的阿基米德反棱柱，⑤十二 面体。硬球无规密堆模型适用于简单非晶金属结构。 3. 无规网络模型 无规网络结构是 Zachariasen 于 1932 年在“玻璃中原子的排列具有缺陷对称性和周 期性的三维空间扩展的网络特点”一文中提出来的。模型的基本点在于保持原子最邻近 4
的键长、键角基本恒定,二者的畸变程度限制在很小的范围,然后将这些键无规地连成 空间网络 早期的工作是用人工方法将小球和幅条构成模型来进行研究,用幅条的长度变化和 幅条的夹角变化来表示键长、键角的涨落,每球相连的幅条数等于最邻近的原子数(键 数),1971年波尔克(Polk)建造了一个440个球的模拟非晶态Si或Ge的模型,其径 向分布函数与实验数据基本符合,成为后来四配位非晶态半导体模型的基础。图10.4 给出了玻璃的二维无规网络结构 图104二维连续无规网络。(a)三重配位元素玻璃的示意图 ( b)Zachariasen(1932)对A2B3玻璃所给出的的示意图。 从图104中可看出玻璃的二维无规网络结构具有以下特征: 1.每个原子是三重配位的; 2.最近邻距离(键长)是常数或近似为常数 3.结构是理想的,没有悬空键; 4.键与键之间的夹角不相等,其值是分散的,这 〈國 正是无规网络结构的特征 (a)交锗组态(b)蚀状组态 (c)非晶子 5.对于无规网络玻璃不存在长程序。 a-Si和a-Ge的原子和最近邻的原子也形成四面 图10.5四面体键 体。由公共键连结的两个单元可以连接成如图10.5 (a)、(b)所示的交错组态和蚀状组态。用蚀状组态可组成五原子的环。十二个正五角 形的环可形成包含20个原子的二十面体,如图10.5(c)所示,常称这种二十面体为非 晶子。 无规网络模型与其它模型相比,能较好地反映非晶态固体的短程序和结构特征,在 模拟非晶半导体等共价非晶材料的结构方面是比较成功的,模型的结果能与实验较精确 的符合 4.无规线团模型
的键长、键角基本恒定，二者的畸变程度限制在很小的范围，然后将这些键无规地连成 空间网络。 早期的工作是用人工方法将小球和幅条构成模型来进行研究，用幅条的长度变化和 幅条的夹角变化来表示键长、键角的涨落，每球相连的幅条数等于最邻近的原子数（键 数），1971 年波尔克（Polk）建造了一个 440 个球的模拟非晶态 Si 或 Ge 的模型，其径 向分布函数与实验数据基本符合，成为后来四配位非晶态半导体模型的基础。图 10.4 给出了玻璃的二维无规网络结构。 图 10.4 二维连续无规网络。(a)三重配位元素玻璃的示意图； (b)Zachariasen(1932)对A2BB 3玻璃所给出的的示意图。 从图 10.4 中可看出玻璃的二维无规网络结构具有以下特征： 1. 每个原子是三重配位的； 2. 最近邻距离（键长）是常数或近似为常数； 3. 结构是理想的，没有悬空键； 4. 键与键之间的夹角不相等，其值是分散的，这 正是无规网络结构的特征； 5. 对于无规网络玻璃不存在长程序。 a-Si 和 a -Ge 的原子和最近邻的原子也形成四面 体。由公共键连结的两个单元可以连接成如图 10.5 （a）、（b）所示的交错组态和蚀状组态。用蚀状组态可组成五原子的环。十二个正五角 形的环可形成包含 20 个原子的二十面体，如图 10.5（c）所示，常称这种二十面体为非 晶子。 图 10.5 四面体键 无规网络模型与其它模型相比，能较好地反映非晶态固体的短程序和结构特征，在 模拟非晶半导体等共价非晶材料的结构方面是比较成功的，模型的结果能与实验较精确 的符合。 4. 无规线团模型 5
对于以有机高分子为基础的非晶态固体,如聚本乙烯,用无规线团模型描述其结构 最为合适。该模型认为:每一条单独的高分子链可以被认为是一个无规线团位形,也就 是一个类似于三维无规行走所描述的位形,线团之间彼此充分地交织在一起,这些相互 穿透的无规线团组成了有机非晶态固体。图106给出了有机玻璃的无规线团模型示意 10.23非晶态与晶态的相互转换 非晶态处于一种热力学非平衡状态, 或某种亚稳态。这种体系具有较高的能 量,在退火处理或其它作用的影响下,将 的2 释放能量而向晶态转换。同时,在外界作 用下,例如加热或离子轰击,将使晶态转 化为非晶态。 1、物质的冷却过程 如图10.7所示,当某种物质的熔体从 高温以一定速率冷却时,它的体积V熵S 和焓H也随着降低,当温度达到熔点T时,图106有机玻璃的无规线团模型结构示意图。为易 体积、熵和焓急剧下降,材料成为晶态。 于形象地观测,对一条高分子链作上“标记 随着温度进一步降低,晶态材料的体积 熵、焓缓慢减小。如果熔体的冷却速度非常快(称为快淬冷却)时,当温度降低到Tm时吋 些物质并不凝固,以过冷熔体的形式保持到玻璃化温度Tg,这时材料转变为玻璃态(非 晶态),玻璃化温度Tg与熔点Tm有经验公式 Tg=0.77m (10.1) 图10.8中给出了部分材料的玻璃化温度和晶化温度。 ·非琉态 T=0.7m 过冷熔体 100 玻璃态 15002000 T: T T. T/K 图107冷却时材料的体积V熵S和焓H的变化 图10.8琉态和非琉态材料的玻璃化温度 T或晶化温度T 2.晶态向非晶态的转化
对于以有机高分子为基础的非晶态固体，如聚本乙烯，用无规线团模型描述其结构 最为合适。该模型认为：每一条单独的高分子链可以被认为是一个无规线团位形，也就 是一个类似于三维无规行走所描述的位形，线团之间彼此充分地交织在一起，这些相互 穿透的无规线团组成了有机非晶态固体。图 10.6 给出了有机玻璃的无规线团模型示意 图。 10.2.3 非晶态与晶态的相互转换 非晶态处于一种热力学非平衡状态， 或某种亚稳态。这种体系具有较高的能 量，在退火处理或其它作用的影响下，将 释放能量而向晶态转换。同时，在外界作 用下，例如加热或离子轰击，将使晶态转 化为非晶态。 1、物质的冷却过程 如图 10.7 所示，当某种物质的熔体从 高温以一定速率冷却时，它的体积V，熵S 和焓H也随着降低，当温度达到熔点Tm时， 体积、熵和焓急剧下降，材料成为晶态。 随着温度进一步降低，晶态材料的体积、 熵、焓缓慢减小。如果熔体的冷却速度非常快（称为快淬冷却）时，当温度降低到Tm时 一些物质并不凝固，以过冷熔体的形式保持到玻璃化温度Tg，这时材料转变为玻璃态（非 晶态），玻璃化温度Tg与熔点Tm有经验公式： 图 10.6 有机玻璃的无规线团模型结构示意图。为易 于形象地观测，对一条高分子链作上“标记”。 Tg = 0.7Tm （10.1） 图 10.8 中给出了部分材料的玻璃化温度和晶化温度。 图 10.7 冷却时材料的体积 V、熵 S 和焓 H 的变化 图 10.8 琉态和非琉态材料的玻璃化温度 Tg或晶化温度TC 2. 晶态向非晶态的转化 6
实验表明,离子注入到某些宽带隙的晶体中,在注入的区域会产生一个非晶层,这 些非晶层所具有的光学性质和磁学性质在电子学和光学器件上的应用价值,引起了人们 的广泛兴趣,1989年,人们在单晶A2O3(兰宝石)上获得了非晶层。图10.9是晶态的 GaAs样品被各种剂量的高能As离子轰击后观测到的结果,s2是介电常数的虚部,是由 紫外反射率谱分析推导出来的。实验表明,高能As离子的注入将约0.1m厚的薄层转 变为非晶态,与由急冷制备的非晶GaAs膜没有什么区别。 当具有较高能量的离子注入晶体后,与点阵 原子碰撞,进行能量交换,所交换的能量与注入 离子质量、靶原子质量和注入离子所带能量有 关 若交换的能量Em大于点阵原子的离位阈能 时,则点阵原子离开正常的位置,产生一个 位和填隙原子对,当所交换的能量Em>ED时, 则离位原子(或称反冲原子)获得较大的能量 它和点阵中的其它原子碰撞,继续产生离位原 离子流(单位10cm 子,形成一个级联碰撞过程,局部温升可达 1000K,称之为热峰, 注入的离子在晶体内产生大量的空位、填隙 原子,在热激活作用下,这些点缺陷不断迁移运动图10.9在离子轰击下GaAs的晶态→ 并集聚成填隙原子团、空位团,进而形成位错。在 非晶态转变 高位错密度下,每个位错周围没有足够的晶格维持 这个能量,从而使整个晶格崩溃以至形成非晶态 3.非晶态向晶态转化 蒸发制备的非晶膜,在一定程度下退火,或用一定能0 量的激光退火,可能使其由非晶结构转化成多晶甚至准单80 晶膜。人们对此过程进行了广泛的研究。现以硅化物薄膜 为例来说明此转化过程。 在半导体器件中常使用的非晶介质膜SO2,它有很好想 的稳定性。如在单晶Si表面沉积的非晶硅化物薄膜加热到 1380℃仍然是稳定的,但在碱金属或水污染的情况下,在 较低温度就开始结晶, aleksandrov从薄膜的成核、生长动 力学出发,推导出在时间t,薄膜中结晶部分所占的体积分 数为: 图10.10硅化物非晶薄膜 n()=1-exp-b1(r)·-z3(t-r)ar](102)在10℃下结晶分数与时间的关系 式中r是已过去的时间,t是加热总时间,I(r)是准球形成核中心的形成速率,V是 生长的线性速率。若在给定温度下,稳定成核速率为常数。积分(10.2)得:
实验表明，离子注入到某些宽带隙的晶体中，在注入的区域会产生一个非晶层，这 些非晶层所具有的光学性质和磁学性质在电子学和光学器件上的应用价值，引起了人们 的广泛兴趣，1989 年，人们在单晶Al2O3（兰宝石）上获得了非晶层。图 10.9 是晶态的 GaAs样品被各种剂量的高能As+ 离子轰击后观测到的结果，ε2是介电常数的虚部，是由 紫外反射率谱分析推导出来的。实验表明，高能As+ 离子的注入将约 0.1μm厚的薄层转 变为非晶态，与由急冷制备的非晶GaAs膜没有什么区别。 当具有较高能量的离子注入晶体后，与点阵 原子碰撞，进行能量交换，所交换的能量与注入 离子质量、靶原子质量和注入离子所带能量有 关。 若交换的能量Em大于点阵原子的离位阈能 ED时，则点阵原子离开正常的位置，产生一个 空位和填隙原子对，当所交换的能量Em>>ED时， 则离位原子（或称反冲原子）获得较大的能量， 它和点阵中的其它原子碰撞，继续产生离位原 子，形成一个级联碰撞过程，局部温升可达 1000K，称之为热峰。 注入的离子在晶体内产生大量的空位、填隙 原子，在热激活作用下，这些点缺陷不断迁移运动 并集聚成填隙原子团、空位团，进而形成位错。在 高位错密度下，每个位错周围没有足够的晶格维持 这个能量，从而使整个晶格崩溃以至形成非晶态。 3. 非晶态向晶态转化 蒸发制备的非晶膜，在一定程度下退火，或用一定能 量的激光退火，可能使其由非晶结构转化成多晶甚至准单 晶膜。人们对此过程进行了广泛的研究。现以硅化物薄膜 为例来说明此转化过程。 在半导体器件中常使用的非晶介质膜SiO2，它有很好 的稳定性。如在单晶Si表面沉积的非晶硅化物薄膜加热到 1380℃仍然是稳定的，但在碱金属或水污染的情况下，在 较低温度就开始结晶，Alersandrov从薄膜的成核、生长动 力学出发，推导出在时间t，薄膜中结晶部分所占的体积分 数为： 图 10.9 在离子轰击下 GaAs 的晶态→ 非晶态转变 图 10.10 硅化物非晶薄膜 ])( 在 1100℃下结晶分数与时间的关系 3 1 )([1 3 3 0 η dtVIexp)t( ττπτ t −⋅∫−−= （10.2） 式中τ是已过去的时间，t 是加热总时间，I（τ）是准球形成核中心的形成速率，V 是 生长的线性速率。若在给定温度下，稳定成核速率为常数。积分（10.2）得： 7
图10.10是用含有碱金属的水控制污染的条件,在1100℃下硅化物的结晶分数与加 热时间的关系。曲线1为SiN4,曲线2、3、4是不同成分的SiON2,曲线5是含有杂 质Sb的SO2。从图中可以看出SiON的结晶情况介于SiO2和SiN4之间。 单晶材料经过离子注入成为的非晶态,在一定温度的退火处理下,其结构又会趋向 于结晶状态。 对于一些硫系非晶态材料,还可利用光诱导 构变化,使它由非晶态转变为晶态,图10.11 AsSe, 中给出了AS2S32的光晶化过程,实验是用激光束 聚焦在样品上,用喇曼散射来监测样品的非晶体 1=25min 晶体转变,从图中看出,随着光照时间的增加 样品的喇曼谱从a-AS2S3宽连续谱发展成为 C-AS2S3线状谱。利用非晶材料的光致晶化特征 可用作计算机的记忆元件。 =lImin §10.3非晶固体的电子态 在非晶态固体中,原子排列不具有长程序, 薛定谔方程中的势能函数不再是周期分布的,电 子的波函数不能用布洛赫函数来描述,其状态也 不能用波矢K来标志,因此,需要首先研究在 不具有长程序的无序系统中电子态的特性 图10.11AS2S3的光晶化过程,用喇曼 谱峰线的出现监测晶体的特征 10.3.1安德森模型 在有序晶体中,原子排列有一定的规律,势场(r)是周期性的,(图10.12a)。在非 晶态固体中可用两种模型来描述无序的影响,一种模型是每一格点相对于平衡位置有 无规的偏移,其位置是随机分布的:另一种是原子位置保持在格点上,势阱深度在一定 围内随机变化,这是安德森( Anderson)提出来的,称为安德森势,如图10.2(b) 所示 安德森转变 图10.12安德森转变的单电子紧束缚图象,当无序的宽度W超过 带宽B时,无序引起的定域发生
] 3 1 [1 43 η ⋅−−= tVIexp)t( （10.3） 图 10.10 是用含有碱金属的水控制污染的条件，在 1100℃下硅化物的结晶分数与加 热时间的关系。曲线 1 为Si3N4，曲线 2、3、4 是不同成分的SixOyNz，曲线 5 是含有杂 质Sb的SiO2。从图中可以看出SixOyNz的结晶情况介于SiO2和Si3N4之间。 单晶材料经过离子注入成为的非晶态，在一定温度的退火处理下，其结构又会趋向 于结晶状态。 图 10.11 AS2S3的光晶化过程，用喇曼 谱峰线的出现监测晶体的特征 对于一些硫系非晶态材料，还可利用光诱导 结构变化，使它由非晶态转变为晶态，图 10.11 中给出了AS2S3的光晶化过程，实验是用激光束 聚焦在样品上，用喇曼散射来监测样品的非晶体 →晶体转变，从图中看出，随着光照时间的增加， 样品的喇曼谱从a-AS2S3宽连续谱发展成为 C-AS2S3线状谱。利用非晶材料的光致晶化特征 可用作计算机的记忆元件。 §10.3 非晶固体的电子态 在非晶态固体中，原子排列不具有长程序， 薛定谔方程中的势能函数不再是周期分布的，电 子的波函数不能用布洛赫函数来描述，其状态也 不能用波矢 K 来标志，因此，需要首先研究在 不具有长程序的无序系统中电子态的特性。 10.3.1 安德森模型 在有序晶体中，原子排列有一定的规律，势场 V(r)是周期性的，（图 10.12.a）。在非 晶态固体中可用两种模型来描述无序的影响，一种模型是每一格点相对于平衡位置有一 无规的偏移，其位置是随机分布的；另一种是原子位置保持在格点上，势阱深度在一定 范围内随机变化，这是安德森（Anderson）提出来的，称为安德森势，如图 10.12（b） 所示。 图 10.12 安德森转变的单电子紧束缚图象，当无序的宽度 W 超过 带宽 B 时，无序引起的定域发生。 8
1958年,安德森首先硏究了无规势场中电子的运动,发现无规势足够强时,电子波 发生定域化,下面简单介绍安德森建立的电子在无序固体中运动的量子理论,采用的是 单电子紧束缚近似模型,首先用二次量子化在瓦尼尔( Wannier)表象中写出电子的哈 密顿量。 H=∑ECC+∑TCC (104) 其中E是格点处局域电子的能量,在±一间无规取值,T是格点和格点之间原子波函 数的交迭积分,C;和C分别表示一个电子在格点的产生算符和湮灭算符。 在安德森模型中,考虑到一般无序固体里邻近格点的距离大致相等,故假定所有的 4都是相等的,即=;然而E是从宽度为W的能量分布中随机选取的,如图10.12所示 W2≤E:≤W2。因为无序出现在对角矩阵之中,故该模型又被称为对角无序模型。 要作进一步的处理就要知道能量的概率分布。为了数学上的方便,这里选取均匀分 P(e) (10.5) 采用紧束缚方法展开波函数 (10.6) 式中是以格点/为中心的原子轨道波函数,如果v是满足Hv=Ev的本征函数, 那么,关于波幅a的矩阵方程可以写为 Ea=Ea1+∑ta (107) 由式(107)可以得出定态解。对于a的一般情况,运动依赖于时间的一般方程为 L=Ea+>ta (10.8) 就可以给出定域的定义。假定在t=0时刻一个电子位于格点上,则初始条件为a(=0=1, 而i≠的a(=0=0,求解含时薛定谔方程(10.8)式可得知t→∞时的a(t)的值。如果a(t→ =0,表明电子离开了格点在系统中运动,或者说电子已经被“扩散掉”了,即是说, 电子处于扩展态。如果a(→∞)是一个有限值,表明电子处在格点的周围区域里,或者 说电子没有被扩散掉,而仅仅扩散到有限领域,因此我们说,电子处于定域态。 为了进一步简化,我们采用最近邻近似,即假设格点i被安排在规则的点阵上,而 且除最近邻以外的交迭积分都为0。(10.7)式改写为 Ea=Ea1+∑a
1958 年，安德森首先研究了无规势场中电子的运动，发现无规势足够强时，电子波 发生定域化，下面简单介绍安德森建立的电子在无序固体中运动的量子理论，采用的是 单电子紧束缚近似模型，首先用二次量子化在瓦尼尔（Wannier）表象中写出电子的哈 密顿量。 ∑ ∑≠ + + = + ji jiij i iii CCTCCEH （10.4） 其中Ei是格点i处局域电子的能量，在 2 W± 间无规取值，Tij是格点j和格点i之间原子波函 数的交迭积分， 和C + Ci i分别表示一个电子在格点i的产生算符和湮灭算符。 在安德森模型中，考虑到一般无序固体里邻近格点的距离大致相等，故假定所有的 tij都是相等的，即tij = t；然而Ei是从宽度为W的能量分布中随机选取的，如图 10.12 所示， -W/2≤Ei≤W/2。因为无序出现在对角矩阵之中，故该模型又被称为对角无序模型。 要作进一步的处理就要知道能量的概率分布。为了数学上的方便，这里选取均匀分 布。 W Ep 1 )( = （10.5） 采用紧束缚方法展开波函数： = ∑ i ψ a φii （10.6） 式中φi 是以格点i为中心的原子轨道波函数，如果ψ是满足Hψ = Eψ 的本征函数， 那么，关于波幅ai的矩阵方程可以写为 += ∑ j iii ataEEa jij （10.7） 由式(10.7)可以得出定态解。对于ai的一般情况，运动依赖于时间的一般方程为 += ∑ j ii jij i ataE idt hda （10.8） 就可以给出定域的定义。假定在t = 0 时刻一个电子位于i格点上，则初始条件为ai(t=0)=1， 而i≠j的ai(t=0)=0,求解含时薛定谔方程（10.8）式可得知t→∞时的ai(t)的值。如果ai(t→ ∞)= 0，表明电子离开了格点在系统中运动，或者说电子已经被“扩散掉”了，即是说， 电子处于扩展态。如果ai(t→∞)是一个有限值，表明电子处在i格点的周围区域里，或者 说电子没有被扩散掉，而仅仅扩散到i的有限领域，因此我们说，电子处于定域态。 为了进一步简化，我们采用最近邻近似，即假设格点 i 被安排在规则的点阵上，而 且除最近邻以外的交迭积分都为 0。（10.7）式改写为 ∑= += + z iii ataEEa i δ 1 δ （10.9） 9
这里t是最近邻之间的转移积分,求和遍及i格点的z个最近邻格点。 个极限情况是W=0,对应于所有的格点具有相同的能量,即没有无序。可直接 用晶体的紧束缚近似,求出能带宽度为 (10.10) 另一个相反的极端情况是让W取有限值而保留(10.5)式中E的分布形式,但把设 为0 由于去掉了格点间的耦合,能带宽度B=0,这时的解就是每个格点的原子轨道函数 即E=E1,a1=1和a1=0(i 介于两种极限情况之间时,W和B都是有限值,令两者的比值 6=W/B (10.11) 可以期望,存在一个临界值δ,它决定了当无序增加时是否由离域化向定域化转变。 要得到无序参数δ的这一临界值,安德森采用了完整严格的数学证明,但是比较复杂。 这里我们从强无序>B的极限给出一个定性的讨论。 我们可以从定域化极限B=0开始,然后加上小量,并把参数t/E-E)看作微扰。 首先考虑a=1,a1=0(≠),一级微扰以/EE的幅度把该态和邻近格点的态混合 起来,更高阶的微扰加入这个量的高次幂。于是,可以写出 y =a t (10.12) E 问题是定域化被破坏而扩展态出现之前,1/E1-E1)可以为多大。格点能量E和E是从宽 度为W的分布取得的。假设E处于能量分布的中心,而个近邻格点的E以W均匀分布。 微扰参数(E-E1)中最小的分母值为E-E=W2z,(因能量起伏的幅度为W/2),因此 最大的微扰参数 2=t B (10.13) E-E ww 的幂级数,幂级数收敛的条件是微扰展开(B/W)B时在能带中出现定域化,因此 得到安德森定域化判据 这个值小于安德森最初得到的值。不少人分析了W/B的临界值,由于不同的作者 所用的方法不同,其结果也不尽相同。 103.2迁移率边
这里 t 是最近邻之间的转移积分，求和遍及 i 格点的 z 个最近邻格点。 一个极限情况是 W = 0，对应于所有的格点具有相同的能量，即没有无序。可直接 用晶体的紧束缚近似，求出能带宽度为 B = 2zt （10.10） 另一个相反的极端情况是让W取有限值而保留（10.5）式中Ei的分布形式，但把t设 为 0。 由于去掉了格点间的耦合，能带宽度B = 0，这时的解就是每个格点的原子轨道函数。 即E = Ei，ai = 1 和ai = 0（i≠j）。 介于两种极限情况之间时，W 和 B 都是有限值，令两者的比值 δ = / BW （10.11） 可以期望，存在一个临界值δc，它决定了当无序增加时是否由离域化向定域化转变。 要得到无序参数δ的这一临界值，安德森采用了完整严格的数学证明，但是比较复杂。 这里我们从强无序W>>B的极限给出一个定性的讨论。 我们可以从定域化极限B = 0 开始，然后加上小量t，并把参数t /(Ei - Ej )看作微扰。 首先考虑 = ji = ≠ ijaa )(0,1 ，一级微扰以t /(Ei - Ej )的幅度把该态和邻近格点的态混合 起来，更高阶的微扰加入这个量的高次幂。于是，可以写出 + LL − += j ji i a EE t ψ a （10.12） 问题是定域化被破坏而扩展态出现之前，t /(Ei - Ej )可以为多大。格点能量Ei和Ej是从宽 度为W的分布取得的。假设Ei处于能量分布的中心，而z个近邻格点的Ej以W/z均匀分布。 微扰参数t /(Ei-Ej )中最小的分母值为|Ei - Ej | = W/2z，（因能量起伏的幅度为W 2），因此 最大的微扰参数 . 2 W B W zt EE t ji == − （10.13） 是 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ W 2zt 的幂级数，幂级数收敛的条件是微扰展开（B / W） B 时在能带中出现定域化，因此 得到安德森定域化判据 δ C =1 这个值小于安德森最初得到的值。不少人分析了 W / B 的临界值，由于不同的作者 所用的方法不同，其结果也不尽相同。 10.3.2 迁移率边 10
