第九章超导电性 1911年荷兰物理学家昂内斯( HR Onnes)在研究水银在低温下的电阻时,发现当温 度降低至42K以下后,水银的电阻突然消失,呈现零电阻状态。昂内斯便把这种低温下 物质具有零电阻的性能称为超导电性。1933年迈斯纳(W. Meissner)和奥克森菲尔德(R. Ochsenfeld)发现,不仅是外加磁场不能进入超导体的内部,而且原来处在外磁场中的正 常态样品,当温度下降使它变成超导体时,也会把原来在体内的磁场完全排出去。到1986 年,人们己发现了常压下有28种元素、近5000种合金和化合物具有超导电性。常压下, Nb的超导临界温度T=9,26K是元素中最高的。合金和化合物中,临界温度最高的是 NbGe,T=232K。此外,人们还发现了氧化物超导材料和有机超导材料 1987年2月,美国的朱经武等宣布发现了T~93K的氧化物超导材料,同月21日 和23日,中国科学院物理所的赵忠贤、陈立泉等人和日本的S.Hkam等人也都独立地 发现Y-Ba-Cu-O化合物的T~90K。中国学者率先公布了材料的化学成份。液氮温区超导 材料的出现激起了全世界范围的对高临界温度超导材料研究的热潮 发现超导电性是二十世纪物理学特别是固体物理学的重要成就之一。在超导电性领 域的研究工作中,先后有九位科学家前后四次荣获诺贝尔物理学奖。 §91超导电性的基本性质 物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度,用T表示。超导临界温度以 绝对温度来度量。超导体与温度、磁场、电流密度的大小密切相关。这些条件的上限分 别称为临界温度( critical temperature,Tc)、临界磁场( critical magnetic field,H)和临界电流 密度( critical electric current density,J)。超导电性有两个最基本的特性:完全导电性和完 全抗磁性。 911完全导电性 对于超导体来说,在低温下某一温度T时,电阻会突然降为零,显示出完全导电性。 图9.1表示汞在液氦温度附近电阻的变化行为。在42K下对铅环做的实验证明,超导铅 的电阻率小于36×10259·cm,比室温下铜的电阻率的44×10分之一还小。实验发 现,超导电性可以被外加磁场所破坏,对于温度为T(T<T=的超导体,当外磁场超过某 数值H(的时候,超导电性就被破坏了,H(η称为临界磁场。在临界温度T,临界 磁场为零。H(T随温度的变化一般可以近似地表示为抛物线关系 H(T)=Hco (9.1)
第九章 超导电性 1911 年荷兰物理学家昂内斯(H.R.Onnes)在研究水银在低温下的电阻时，发现当温 度降低至 4.2K以下后，水银的电阻突然消失，呈现零电阻状态。昂内斯便把这种低温下 物质具有零电阻的性能称为超导电性。1933 年迈斯纳(W. Meissner)和奥克森菲尔德(R. Ochsenfeld)发现，不仅是外加磁场不能进入超导体的内部，而且原来处在外磁场中的正 常态样品，当温度下降使它变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去。到 1986 年，人们已发现了常压下有 28 种元素、近 5000 种合金和化合物具有超导电性。常压下， Nb的超导临界温度Tc=9.26K是元素中最高的。合金和化合物中，临界温度最高的是 Nb3Ge，Tc=23.2K。此外，人们还发现了氧化物超导材料和有机超导材料。 1987 年 2 月，美国的朱经武等宣布发现了Tc～93K的氧化物超导材料，同月 21 日 和 23 日，中国科学院物理所的赵忠贤、陈立泉等人和日本的S. Hikami等人也都独立地 发现Y-Ba-Cu-O化合物的Tc～90K。中国学者率先公布了材料的化学成份。液氮温区超导 材料的出现激起了全世界范围的对高临界温度超导材料研究的热潮。 发现超导电性是二十世纪物理学特别是固体物理学的重要成就之一。在超导电性领 域的研究工作中，先后有九位科学家前后四次荣获诺贝尔物理学奖。 §9.1 超导电性的基本性质 物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度，用Tc表示。超导临界温度以 绝对温度来度量。超导体与温度、磁场、电流密度的大小密切相关。这些条件的上限分 别称为临界温度(critical temperature, Tc)、临界磁场(critical magnetic field, Hc)和临界电流 密度(critical electric current density, Jc)。超导电性有两个最基本的特性：完全导电性和完 全抗磁性。 9.1.1 完全导电性 对于超导体来说，在低温下某一温度Tc时，电阻会突然降为零，显示出完全导电性。 图 9.1 表示汞在液氦温度附近电阻的变化行为。在 4.2K下对铅环做的实验证明，超导铅 的电阻率小于 3.6×10-25Ω·cm，比室温下铜的电阻率的 4.4×10-16分之一还小。实验发 现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T(T＜Tc＝的超导体，当外磁场超过某 一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，Hc(T)称为临界磁场。在临界温度Tc，临界 磁场为零。Hc(T)随温度的变化一般可以近似地表示为抛物线关系： ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ −= 2 2 1)( c c co T T HTH （9.1） 1
式中H是绝对零度时的临界磁场。 实验还表明,在不加磁场的情况下,超导体 中通过足够强的电流也会破坏超导电性,导致破 坏超导电性所需要的电流称作临界电流!(T。在010 临界温度T,临界电流为零,这个现象可以从磁 0.076 场破坏超导电性来说明,当通过样品的电流在样 品表面产生的磁场达到H时,超导电性就被破0 坏,这个电流的大小就是样品的临界电流。与式 (9.1)类似,临界电流随温度变化的关系有: Icn)=lc (9.2) 图91汞在液氦温度附近电阻的变化行 式中I是绝对零度时的临界电流。 9.1.2完全抗磁性 在超导状态,外加磁场不能进入超导体的内部。原来处在外磁场中的正常态样品 变成超导体后,也会把原来在体内的磁场完全排出去,保持体内磁感应强度B等于零, 超导体的这一性质被称为迈斯纳效应,如图92所示。超导体内磁感应强度B总是等于 零,即金属在超导电状态的磁化率为: x=M/H=-1,B=0(1+x)H=0 (93) 超导体内的磁化率为-1(M为磁化强度,B=∥0H)。超导体在静磁场中的行为可以近似地 用“完全抗磁体”来描述。超导体的迈斯纳效应说明超导态是一个热力学平衡的状态, 与怎样进入超导态的途径无关。仅从超导体的零电阻现象出发得不到迈斯纳效应,同样 用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象,因此,迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个 独立的基本属性,衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和迈斯纳 效应。 T<T 图92迈斯纳效应:当T<Tc时,磁通被完全排斥出超导体 迈斯纳效应通常又称为完全抗磁性。实际上磁场还是能穿透到超导样品表面上一个薄层 内的。薄层的厚度叫做穿透深度λ,它与材料和温度有关,典型的大小是几十个纳米
式中Hco是绝对零度时的临界磁场。 图9.1 汞在液氦温度附近电阻的变化行 实验还表明，在不加磁场的情况下，超导体 中通过足够强的电流也会破坏超导电性，导致破 坏超导电性所需要的电流称作临界电流Ic(T)。在 临界温度Tc，临界电流为零，这个现象可以从磁 场破坏超导电性来说明，当通过样品的电流在样 品表面产生的磁场达到Hc时，超导电性就被破 坏，这个电流的大小就是样品的临界电流。与式 （9.1）类似，临界电流随温度变化的关系有： ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ −= 2 2 1)( c c co T T ITI (9.2) 式中Ico是绝对零度时的临界电流。 9.1.2 完全抗磁性 在超导状态，外加磁场不能进入超导体的内部。原来处在外磁场中的正常态样品， 变成超导体后，也会把原来在体内的磁场完全排出去，保持体内磁感应强度 B 等于零， 超导体的这一性质被称为迈斯纳效应，如图 9.2 所示。超导体内磁感应强度 B 总是等于 零，即金属在超导电状态的磁化率为： 0)1(,1/ χ = = − BHM = μ0 + χ H = （9.3） 超导体内的磁化率为-1(M为磁化强度，B0=μ0H)。超导体在静磁场中的行为可以近似地 用“完全抗磁体”来描述。超导体的迈斯纳效应说明超导态是一个热力学平衡的状态， 与怎样进入超导态的途径无关。仅从超导体的零电阻现象出发得不到迈斯纳效应，同样 用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象，因此，迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个 独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和迈斯纳 效应。 T > Tc T < Tc 图 9.2 迈斯纳效应：当T< TC时，磁通被完全排斥出超导体 迈斯纳效应通常又称为完全抗磁性。实际上磁场还是能穿透到超导样品表面上一个薄层 内的。薄层的厚度叫做穿透深度λ，它与材料和温度有关，典型的大小是几十个纳米。 2
当外磁场超过某一临界值H时,材料的超导电性会被破坏 §92超导电性的基本理论 为了解释超导电性的物理本质,许多科学家进行了不懈的努力,建立了一系列的理 论模型,并成功解释了许多超导现象。 92.1唯象理论 1、二流体模型 1934年戈特( J Gorter)和卡西米尔( H B G.Casimir)提出了超电导性的二流体模型 (1)金属处于超导态时,共有化的自由电子(总数为N)分为两部分:一部分叫正常电 子Nn,另一部分叫超流电子N,超流电子在晶格中无阻地流动,它占电子总数的NN。 两部分电子占据同一体积,在空间上相互渗透,彼此独立地运动,两种电子相对的数目 是温度的函数。 (2)正常电子的性质与正常金属自由电子气体相同,受到振动晶格的散射而产生电 阻,所以对熵有贡献。 (3)超流电子处在一种凝聚状态,即凝聚到某一低能态,所以超导态是比正常态更加 有序的状态。超导态的电子不受晶格散射,又因为超导态是低能量状态,所以超流电子 对熵没有贡献。 二流体模型对超导体零电阻特性的解释是:当T<Tε时,出现超流电子,它们的运 动是无阻的,超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献,它们对正常电子起到短路作 用,所以样品内部不能存在电场,也就没有电阻效应。从这个模型出发可以解释许多超 导实验现象,如超导转变时电子比热的“λ”型跃变等 2、伦敦方程 1935年,伦敦兄弟(F. London and H. London)在二流体模型的基础上,提出两个描述 超导电流与电磁场关系方程,与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础 伦敦第一方程为: n e J= E (94) 式中m*是电子的有效质量,J是超流电流密度,n是超导电子密度。由上式可见:在稳 态下,即超导体中的电流为常值时,J=0,则E=0。表明在稳态下,超导体内的 电场强度等于零,它说明了超导体的零电阻性质。 将伦敦第一方程代入麦克斯韦方程: V×E=、OB (9.5) 可以得到
当外磁场超过某一临界值Hc时，材料的超导电性会被破坏。 §9.2 超导电性的基本理论 为了解释超导电性的物理本质，许多科学家进行了不懈的努力，建立了一系列的理 论模型，并成功解释了许多超导现象。 9.2.1 唯象理论 1、二流体模型 1934 年戈特(C.J.Gorter)和卡西米尔(H.B.G.Casimir)提出了超电导性的二流体模型： (1)金属处于超导态时，共有化的自由电子(总数为N)分为两部分：一部分叫正常电 子Nn，另一部分叫超流电子Ns，超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的Ns/N。 两部分电子占据同一体积，在空间上相互渗透，彼此独立地运动，两种电子相对的数目 是温度的函数。 (2)正常电子的性质与正常金属自由电子气体相同，受到振动晶格的散射而产生电 阻，所以对熵有贡献。 (3)超流电子处在一种凝聚状态，即凝聚到某一低能态，所以超导态是比正常态更加 有序的状态。超导态的电子不受晶格散射，又因为超导态是低能量状态，所以超流电子 对熵没有贡献。 二流体模型对超导体零电阻特性的解释是：当T＜Tc时，出现超流电子，它们的运 动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献，它们对正常电子起到短路作 用，所以样品内部不能存在电场，也就没有电阻效应。从这个模型出发可以解释许多超 导实验现象，如超导转变时电子比热的“λ”型跃变等。 2、伦敦方程 1935 年，伦敦兄弟(F. London and H. London)在二流体模型的基础上，提出两个描述 超导电流与电磁场关系方程，与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础。 伦敦第一方程为： E m en J t s s * 2 = ∂ ∂ （9.4） 式中m*是电子的有效质量，Js是超流电流密度，ns是超导电子密度。由上式可见：在稳 态下，即超导体中的电流为常值时， = 0 ∂ ∂ s t J ，则E = 0。表明在稳态下，超导体内的 电场强度等于零，它说明了超导体的零电阻性质。 将伦敦第一方程代入麦克斯韦方程： ∂ t ∂ −=×∇ B E (9.5) 可以得到： 3
J=-~ (9 m a1 伦敦兄弟从式(96)中选择出与初始条件无关的特殊形式: V×J, (9.7) 称为伦敦第二方程。 考虑一维情形,设超导体占据x≥0的空间,x<0 的区域为真空(如图9.3所示)。由式(9.7)结合麦克 斯韦方程,可以求得在超导体内,表面的磁感应强度 B以指数形式迅速衰减为零。两个伦敦方程可以概括 零电阻效应和迈斯纳效应,并预言了超导体表面上的 磁场穿透深度λL为: VOn,e 图9.3磁场在超导体中的磁感应强 度分布和穿透深度 3、金兹堡一朗道理论 1950年金兹堡 V.L. Ginzberg)和朗道 L D. Landau)将朗道的二级相变理论应用于超导 体,对于在一个恒定磁场中的超导体行为给予了更为适当的描述,建立了金兹堡一朗道 理论。该理论也能预言迈斯纳效应,并且还可以反映超导体宏观量子效应的一系列特征。 1957年阿布里科索夫(AA. abrikosov)对金兹堡一朗道方程进行了详细求解,提出超 导体按照其磁特性可以分为两类。元素金属超导体主要是第一类超导体,Nb等少数元 素金属、多数合金及氧化物超导体为第二类超导体,它有上、下两个临界磁场。1959 年戈科夫( L P Gorkov)从超导性的微观理论证明了金兹堡一朗道理论的正确性 922超导体的微观机制 流体模型,伦敦方程和金兹堡一朗道理论作为唯象理论在解释超导电性的宏观性 质方面取得了很大成功,然而这些理论无法给出超导电性的微观图像。20世纪50年代 初同位素效应、超导能隙等关键性的发现为揭开超导电性之谜奠定了基础。 1、同位素效应 1950年麦克斯韦(E. Maxwell)和雷诺(C.A. Raynold)各自独立地测量了水银同位素 的临界转变温度,发现随着水银同位素质量的增高,临界温度降低。对实验数据处理后 得到原子质量M和临界温度T有以下简单关系 M“.7=常数 其中,a=0.50±0.03。这种转变温度T依赖于同位素质量M的现象称为同位素效应 式中,离子质量M反映了晶格的性质,临界温度T反映了电子性质,同位素效应把晶格
m t en t s ∂ ∂ −=×∇ ∂ ∂ B * 2 s J (9.6) 伦敦兄弟从式（9.6）中选择出与初始条件无关的特殊形式：： J s B * 2 s m en −=×∇ (9.7) 称为伦敦第二方程。 考虑一维情形，设超导体占据x≥0 的空间，x＜0 的区域为真空(如图 9.3 所示)。由式（9.7）结合麦克 斯韦方程，可以求得在超导体内，表面的磁感应强度 B以指数形式迅速衰减为零。两个伦敦方程可以概括 零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的 磁场穿透深度λL为： 2 s0 μ en m* λ L = (9.8) 图 9.3 磁场在超导体中的磁感应强 度分布和穿透深度 3、金兹堡－朗道理论 1950 年金兹堡(V.L.Ginzberg)和朗道(L.D.Landau)将朗道的二级相变理论应用于超导 体，对于在一个恒定磁场中的超导体行为给予了更为适当的描述，建立了金兹堡－朗道 理论。该理论也能预言迈斯纳效应，并且还可以反映超导体宏观量子效应的一系列特征。 1957 年阿布里科索夫（A.A.Abrikosov）对金兹堡－朗道方程进行了详细求解，提出超 导体按照其磁特性可以分为两类。元素金属超导体主要是第一类超导体，Nb 等少数元 素金属、多数合金及氧化物超导体为第二类超导体，它有上、下两个临界磁场。1959 年戈科夫(L.P.Gorkov)从超导性的微观理论证明了金兹堡－朗道理论的正确性。 9.2.2 超导体的微观机制 二流体模型，伦敦方程和金兹堡－朗道理论作为唯象理论在解释超导电性的宏观性 质方面取得了很大成功，然而这些理论无法给出超导电性的微观图像。20 世纪 50 年代 初同位素效应、超导能隙等关键性的发现为揭开超导电性之谜奠定了基础。 1、同位素效应 1950 年麦克斯韦(E. Maxwell)和雷诺(C. A. Raynold)各自独立地测量了水银同位素 的临界转变温度，发现随着水银同位素质量的增高，临界温度降低。对实验数据处理后 得到原子质量M和临界温度Tc有以下简单关系 =⋅TM c α 常数 (9.9) 其中，α=0.50±0.03。这种转变温度Tc依赖于同位素质量M的现象称为同位素效应。 式中，离子质量M反映了晶格的性质，临界温度Tc反映了电子性质，同位素效应把晶格 4
与电子联系起来,说明了电子一声子的相互作用与超导电性有密切关系 人们发现导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体,其电子一晶格相互作用很微 弱。而常温下导电性不好的材料,在低温却有可能成为超导体,此外临界温度比较高的 金属,常温下导电性较差。这些材料的电子一声子相互作用强。因此弗洛里希(H. Frolich) 提出电子一声子相互作用是高温下引起电阻的原因,而在低温下导致超导电性 2、超导能朦 实验表明,当金属处于超导态时,超导态的电子能谱与正常金属不同,图9.8是T 为0K的电子能谱示意图。它的显著特点是:在费米能E附近出现了一个半宽度为△的 能量间隔,在这个能量内不能有电子存在,人们把这个△叫做超导能隙,能隙大约是 10-3~104电子伏特数量级。在绝对零度,能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据,而 能隙以上的各态则全空着,这就是超导基态。超导能隙的出现反映了电子结构在从正常 态向超导态转变过程中发生了深刻变化,这种变化就是F伦敦指出的“电子平均动量分 布的固化或凝聚 正常态 超导态 图98T=0K下的正常态和超导态电子能谱 3、库柏电子对 1956年库柏(L.N. Cooper)发现如果带电粒子的正则动量(机械动量与场动量之和)等 于零,则可以从超导电流密度的基本关系/=n得到伦敦方程。由此可见,超导态是 由正则动量为零的超导电子组成的,它是动量空间的凝聚现象。要发生凝聚现象,必须 有吸引的作用存在。库柏证明:当电子间存在这种净的吸引作用时,费米面附近存在 个以动量大小相等而方向相反且自旋相反的两电子束缚态,记为k↑,k↓);它的能量 比两个独立的电子的总能量低,这种束缚态电子对称为库柏对。库柏对是现代超导理论 的基础。 4、相干长度 皮帕德(A.B. Pippard证明,当一个电子从金属的正常区移动到超导区时,其波函数 不能从它的正常态值突然转变为超导态的值,这种转变只能发生在一个距离ξ上。库柏 电子对并非局限在非常小的空间里,而是扩展在5~10m的空间宽度上,ξ称为超导 态的相干长度,它描述了配对电子间的距离。相干长度ξ和穿透深度λ一样,也是超导 体的特征参量。表9.1列举了一些有代表性的超导体的相干长度 表91几种物质在0K下的超导相干长度5
与电子联系起来，说明了电子－声子的相互作用与超导电性有密切关系。 人们发现导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体，其电子—晶格相互作用很微 弱。而常温下导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体，此外临界温度比较高的 金属，常温下导电性较差。这些材料的电子—声子相互作用强。因此弗洛里希(H. Frolich) 提出电子—声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而在低温下导致超导电性。 2、超导能隙 实验表明，当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，图 9.8 是T 为 0 K的电子能谱示意图。它的显著特点是：在费米能EF附近出现了一个半宽度为△的 能量间隔，在这个能量内不能有电子存在，人们把这个△叫做超导能隙，能隙大约是 10-3～10-4电子伏特数量级。在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而 能隙以上的各态则全空着，这就是超导基态。超导能隙的出现反映了电子结构在从正常 态向超导态转变过程中发生了深刻变化，这种变化就是F.伦敦指出的“电子平均动量分 布的固化或凝聚”。 图 9.8 T=0K 下的正常态和超导态电子能谱 3、库柏电子对 1956 年库柏(L. N. Cooper)发现如果带电粒子的正则动量(机械动量与场动量之和)等 于零，则可以从超导电流密度的基本关系Js=-nse * V得到伦敦方程。由此可见，超导态是 由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象。要发生凝聚现象，必须 有吸引的作用存在。库柏证明：当电子间存在这种净的吸引作用时，费米面附近存在一 个以动量大小相等而方向相反且自旋相反的两电子束缚态，记为(k↑，-k↓)；它的能量 比两个独立的电子的总能量低，这种束缚态电子对称为库柏对。库柏对是现代超导理论 的基础。 4、相干长度 皮帕德(A. B. Pippard)证明，当一个电子从金属的正常区移动到超导区时，其波函数 不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生在一个距离ξ上。库柏 电子对并非局限在非常小的空间里，而是扩展在ξ～10-6 m的空间宽度上，ξ称为超导 态的相干长度，它描述了配对电子间的距离。相干长度ξ和穿透深度λ一样，也是超导 体的特征参量。表 9.1 列举了一些有代表性的超导体的相干长度。 表 9.1 几种物质在 0K 下的超导相干长度ξ 5
相干长度ξ/nm 物质 相干长度ξ/nm 210 5、BCS理论 巴丁( J. Bardeen、库柏(L.N. Cooper)和施瑞弗(JR. Schrieffer在1957年发表的经典 性的论文中提出了超导电性量子理论,被称为BCS超导微观理论 他们的基本概念是超导发生的凝结是在动量空间的配对凝结,配对的状态是(K ↑;-K,↓)。由于牵涉到的粒子数目很大,他们认为可以用平均场近似,每个(K,↑; K,↓)对态的占有状况只和其它(K",↑;-K",↓)对态的占有率的平均值有关,所 以他们在一个粒子数可变的巨正则系统中来处理这个问题。在对电子间的吸引作用作 定的简化以及假定费米面是各向同性后,他们得到弱耦合条件下的超导临界温度是 kaT≈1.13 hOn exp( gEE) 式中ωD为德拜频率、一V为库柏对之间的相互作用参量、gE为正常态时金属费 米能E的状态密度、kB为玻尔兹曼常数。 式(9.10)说明了超导临界温度Tc与ωD、I和g/EF有关。ωD高的材料,其Tc必然较 高。因此,金属氢可能是高T的材料。由于ωD与原子的质量M的平方根成反比,所以 BCS理论能够解释同位素效应。电子间的有效吸引能为V,因此电子间的吸引作用越大, 其T越高。这与弗洛里希的结论一在正常态下导电性差的材料,其T可能较高比较吻合 在E处的状态密度g(E高的材料,其T也越高。这就解释了马梯阿斯( B.T. Matthias)经 验法则:每个原子的平均价电子数为47或65的材料,其T较高 由BCS理论可以推证出基态和激发态之间的能隙△是T/T的函数。在T附近,能隙 △可近似表达为 △()≈1.74△(0)(1-(1)12 △(0)≈1.76kBT (9.1) 图99给出了Δ(_)的计算结果。严格说来,图中的普适曲线只有在弱耦合的极限 下才成立,但在大多数情况下,它仍是一个很好的近似。这个体系的能谱,或者说激发 的准粒子的状态密度也有很大变化,在能隙的近旁它可以近似为
物 质 相干长度ξ/nm 物 质 相干长度ξ/nm Al 1600 Nb 38 Sn 210 Nb-Ti 30 Tl 270 5、BCS 理论 巴丁(J. Bardeen)、库柏(L. N. Cooper)和施瑞弗(J. R. Schrieffer)在 1957 年发表的经典 性的论文中提出了超导电性量子理论，被称为 BCS 超导微观理论。 他们的基本概念是超导发生的凝结是在动量空间的配对凝结，配对的状态是( K r ， ↑；- K r ，↓ )。由于牵涉到的粒子数目很大，他们认为可以用平均场近似，每个( K , ↑； - K r ，↓)对态的占有状况只和其它( K' r ，↑；- K' r ，↓)对态的占有率的平均值有关，所 以他们在一个粒子数可变的巨正则系统中来处理这个问题。在对电子间的吸引作用作一 定的简化以及假定费米面是各向同性后，他们得到弱耦合条件下的超导临界温度是： ) )g(E 1 exp(13.1Tk F B V c ≈ hω D − (9.10) 式中ωD为德拜频率、－V为库柏对之间的相互作用参量、g(EF)为正常态时金属费 米能EF的状态密度、kB为玻尔兹曼常数。 B 式（9.10）说明了超导临界温度Tc与ωD、V和g(EF)有关。ωD高的材料，其Tc必然较 高。因此，金属氢可能是高Tc的材料。由于ωD与原子的质量M的平方根成反比，所以 BCS理论能够解释同位素效应。电子间的有效吸引能为-V，因此电子间的吸引作用越大， 其Tc越高。这与弗洛里希的结论—在正常态下导电性差的材料，其Tc可能较高比较吻合。 在EF处的状态密度g(EF)高的材料，其Tc也越高。这就解释了马梯阿斯（B.T.Matthias）经 验法则：每个原子的平均价电子数为 4.7 或 6.5 的材料，其Tc较高。 由BCS理论可以推证出基态和激发态之间的能隙△是T/Tc的函数。在Tc附近，能隙 △可近似表达为： 2/1 ))(1)(0(74.1)( c Tc T T T −Δ≈Δ Δ ≈ 7610 BTk.)( c (9.11) 图 9.9 给出了 )(Tc T Δ 的计算结果。严格说来，图中的普适曲线只有在弱耦合的极限 下才成立，但在大多数情况下，它仍是一个很好的近似。这个体系的能谱，或者说激发 的准粒子的状态密度也有很大变化，在能隙的近旁它可以近似为： 6
BCS理论 △ 万0.6 o△. n 0810 T/T 图99能隙对温度的依赖关系 0. E0 在有不太强的外磁场情况下,以BCS理论可以推导出唯象理论给出的J、A(T)、 5等的具体近似表达式。 BCS理论虽然是对电子能态和电子间相互作用都做了很简化的模型假设推导出来 的结果,但却和多数实验事实符合得很好。有许多实验可以直接或间接的推算出能隙的 值甚至于激发态的状态密度的具体形式,对多种元素来说甚至连定量上都符合得相当 好。说明BCS理论的基本概念图象的确抓住了超导电性的本质:超导体中存在着多粒 子的凝聚态波函数一它是某些多粒子状态的相位相干的叠加,具有振幅和相位,而且在 宏观的距离内可以保持相位相干。库珀电子对扮演着类似于单个玻色子的角色。超导态 是长程有序的状态,而能隙起着序参量的作用。 由于BCS理论能够解释许多超导现象并与已有的超导理论共洽,因此BCS理论是 第一个成功地解释了超导现象的微观理论,也是目前惟一成功的超导微观理论。后来又 有了一些形式上的发展和完善,但基本思想和物理图像则没有更大的改变。直到1986 年之后,出现了新的高温超导材料,BCS理论才遇到了真正的挑战。 §93第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体 931两类超导体 超导体按其磁化特性可分为两类。第Ⅰ类超导体只有一个临界磁场H,其磁化曲线 如图910所示。很明显在超导态,磁化行为满足MH=-1,具有迈斯纳效应。除钒、铌 钽外,其他超导元素都是第Ⅰ类超导体。第Ⅱ类超导体有两个临界磁场,即下临界磁场 Hc和上临界磁场H2,如图9.10所示。当外磁场H小于Hel时,同第I类超导体一样
图 9.9 能隙对温度的依赖关系 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ > − < = 0 Δ (0) 0, Δ )( 22 F E E E g E Eg (9.12) 在有不太强的外磁场情况下，以 BCS 理论可以推导出唯象理论给出的 J、λ(T)、 ξ等的具体近似表达式。 BCS 理论虽然是对电子能态和电子间相互作用都做了很简化的模型假设推导出来 的结果，但却和多数实验事实符合得很好。有许多实验可以直接或间接的推算出能隙的 值甚至于激发态的状态密度的具体形式，对多种元素来说甚至连定量上都符合得相当 好。说明 BCS 理论的基本概念图象的确抓住了超导电性的本质：超导体中存在着多粒 子的凝聚态波函数—它是某些多粒子状态的相位相干的叠加，具有振幅和相位，而且在 宏观的距离内可以保持相位相干。库珀电子对扮演着类似于单个玻色子的角色。超导态 是长程有序的状态，而能隙起着序参量的作用。 由于 BCS 理论能够解释许多超导现象并与已有的超导理论共洽，因此 BCS 理论是 第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前惟一成功的超导微观理论。后来又 有了一些形式上的发展和完善，但基本思想和物理图像则没有更大的改变。直到 1986 年之后，出现了新的高温超导材料，BCS 理论才遇到了真正的挑战。 §9.3 第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体 9.3.1 两类超导体 超导体按其磁化特性可分为两类。第Ⅰ类超导体只有一个临界磁场Hc，其磁化曲线 如图 9.10 所示。很明显在超导态，磁化行为满足M/H=-1，具有迈斯纳效应。除钒、铌、 钽外，其他超导元素都是第Ⅰ类超导体。第Ⅱ类超导体有两个临界磁场，即下临界磁场 HC1和上临界磁场HC2，如图 9.10 所示。当外磁场H0小于HC1时，同第Ⅰ类超导体一样， 7
磁通被完全排出体外,此时,第Ⅱ类超导体处于迈斯纳状态,体内没有磁通线通过。当 外场增加至Hc和H2之间时,第Ⅱ类超导体处于混合态,也称涡旋态。这时体内有部分 磁通穿过,体内既有超导态部分,又有正常态部分,磁通只是部分地被排出。 a一第I类超导体:b-第Ⅱ类超导体 图910 导体的磁化曲线 Ho M 超导态 超导态一 正常态 Hc Hc 外加磁场H 外加磁场H 932混合态 1957年,阿布里科索夫提出了混合态结构的物理模型。当超导体处于混合态时,在 正常区中的磁通量是量子化的,其单位为磁通量子中=(h2e)=020678×101Wb。在正 常区的能量正比于Φ2=n2Φ20,因此一个磁通量为n的多量子磁通线束分裂成n个单量 子磁通线后,在能量上是有利的。第Ⅱ类超导体的混合态中,单量子磁通线组成了一个 维的周期性的磁通格子,理论和实验都得到磁通点阵是一个三角形排列。 孤立的量子磁通线结构如图911所示,每个磁通线只有一个正常的芯,芯的半径为 相干长度ξ,磁通量子由环流的超导电流所维持,这个超导电流在距芯为λ的半径上衰 如果在单位面积中有N个量子磁通线,则超导体的磁感应强度为B=N,相邻两个 通线之间的距离d为 2Φ d V3B (9.13) 随着外磁场B的增加,磁通线间距d缩短。第Ⅱ 类超导体在混合态时具有部分抗磁性。当外磁场增 加时,每个圆柱形的正常区并不扩大,而是增加正 常区的数目。达到上临界磁场Hc2时,相邻的正常区 圆柱体彼此接触,超导区消失,整个金属变成正常 态。金属钡、铌、锝以及大多数合金或化合物超导 正常态芯 体都属于第Ⅱ类超导体。 流密度等值线 933界面能 超导体分为第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的关键图911孤立的量子磁通线结构 是超导态和正常态之间存在界面能。超导态与正常态 界面能的起源来自界面上凝聚能与磁能的竞争。当超导体的相干长度ξ大于磁场穿透深
磁通被完全排出体外，此时，第Ⅱ类超导体处于迈斯纳状态，体内没有磁通线通过。当 外场增加至HC1和HC2之间时，第Ⅱ类超导体处于混合态，也称涡旋态。这时体内有部分 磁通穿过，体内既有超导态部分，又有正常态部分，磁通只是部分地被排出。 a—第Ⅰ类超导体；b—第Ⅱ类超导体 图 9.10 两类超导体的磁化曲线 9.3.2 混合态 1957 年，阿布里科索夫提出了混合态结构的物理模型。当超导体处于混合态时，在 正常区中的磁通量是量子化的，其单位为磁通量子Φ0=(h/2e)=0.20678×10-15Wb。在正 常区的能量正比于Φ2 =n 2 Φ2 0，因此一个磁通量为nΦ0的多量子磁通线束分裂成n个单量 子磁通线后，在能量上是有利的。第Ⅱ类超导体的混合态中，单量子磁通线组成了一个 二维的周期性的磁通格子，理论和实验都得到磁通点阵是一个三角形排列。 孤立的量子磁通线结构如图 9.11 所示，每个磁通线只有一个正常的芯，芯的半径为 相干长度ξ，磁通量子由环流的超导电流所维持，这个超导电流在距芯为λ的半径上衰 减。如果在单位面积中有N个量子磁通线，则超导体的磁感应强度为B=NΦ0，相邻两个 磁通线之间的距离d为: B d 0 3 2 Φ = (9.13) 随着外磁场B的增加，磁通线间距d缩短。第Ⅱ 类超导体在混合态时具有部分抗磁性。当外磁场增 加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加正 常区的数目。达到上临界磁场HC2时，相邻的正常区 圆柱体彼此接触，超导区消失，整个金属变成正常 态。金属钡、铌、锝以及大多数合金或化合物超导 体都属于第Ⅱ类超导体。 9.3.3 界面能 超导体分为第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的关键 是超导态和正常态之间存在界面能。超导态与正常态 界面能的起源来自界面上凝聚能与磁能的竞争。当超导体的相干长度ξ大于磁场穿透深 图 9.11 孤立的量子磁通线结构 8
度λ时,界面能为正值,表明超导态一正常态界面的出现使体系的能量上升,因此将不 会出现超导态与正常态共存的混合态,因此这类超导体从超导态向正常态过渡时不经过 混合态,被称作第Ⅰ类超导体。另一种超导体的ξ0,为第I类超导体;>、1 一时,Om<0,为第Ⅱ类超导体 只有当临界温度、临界磁场和临界电流三者都高时,超导体才有实用价值。第Ⅰ类 超导体的临界磁场(μHc)较低,一般在0.IT量级,因此第Ⅰ类超导体的应用十分有限。 目前有实用价值的超导体都是第Ⅱ类超导体,因为第Ⅱ类超导体的上临界磁场很高,如 Nb3sSn的上临界磁场μoHe2超过20T,明显地高于第Ⅰ类超导体。在第Ⅱ类超导体中引 入各种尺寸与相干长度ξ接近的缺陷,如第二相的沉淀、化学杂质、大量空位、位错群 对磁通线有钉扎作用,能够有效地提高临界电流,这些缺陷被称作钉扎中心。引入 有强钉扎作用的缺陷可以大幅度提高超导体的临界电流密度 §94超导隧道效应 考虑被绝缘体隔开的两个金属,如图9.12所示。绝缘体通常对于从一种金属流向 另一种金属的传导电子起阻挡层的作用。如果阻挡层足够薄,则由隧道效应,电子具有 相当大的几率穿越绝缘层。当两个金属都处于正常态,夹层结构(或隧道结)的电流一电 压曲线在低电压下是欧姆型的,即电流正比于电压,如图9.13所示。1960年贾埃弗(L Giaever)首先发现如果金属中的一个变为超导体时,即形成正常金属( normal metal) 绝缘体( insulator))-超导体( (superconductor)NS)结时,电流一电压的特性曲线由图913(a) 的直线变为图913(b)的曲线。 约瑟夫逊(B.D. Josephson1962年提出,由于库珀电子对的隧道效应,超导体一绝 缘体一超导体(SIS)结在电压为零时也会有超导电流:如在结上加上电压V,会出现频率 为2eV/的交流超导电流。不久实验便证实了他的预言
度λ时，界面能为正值，表明超导态－正常态界面的出现使体系的能量上升，因此将不 会出现超导态与正常态共存的混合态，因此这类超导体从超导态向正常态过渡时不经过 混合态，被称作第Ⅰ类超导体。另一种超导体的ξ＜λ，界面能为负值，表明超导态— 正常态界面的出现对降低体系的能量有利，体系中将出现混合态，这类超导体被称作第 Ⅱ类超导体。在Tc附近，由金兹堡—朗道理论可以得到: λ (T)eH(T) 2 ξ λ c 2 L L h κ == (9.14) 利用金兹堡—朗道方程计算界面能可以得到： 2 1 κ 时，σns＜0，为第Ⅱ类超导体。 只有当临界温度、临界磁场和临界电流三者都高时，超导体才有实用价值。第Ⅰ类 超导体的临界磁场(μ0HC)较低，一般在 0.1T量级，因此第Ⅰ类超导体的应用十分有限。 目前有实用价值的超导体都是第Ⅱ类超导体，因为第Ⅱ类超导体的上临界磁场很高，如 Nb3Sn的上临界磁场μ0HC2超过 20T，明显地高于第Ⅰ类超导体。在第Ⅱ类超导体中引 入各种尺寸与相干长度ξ接近的缺陷，如第二相的沉淀、化学杂质、大量空位、位错群 等，对磁通线有钉扎作用，能够有效地提高临界电流，这些缺陷被称作钉扎中心。引入 具有强钉扎作用的缺陷可以大幅度提高超导体的临界电流密度。 §9.4 超导隧道效应 考虑被绝缘体隔开的两个金属，如图 9.12 所示。绝缘体通常对于从一种金属流向 另一种金属的传导电子起阻挡层的作用。如果阻挡层足够薄，则由隧道效应，电子具有 相当大的几率穿越绝缘层。当两个金属都处于正常态，夹层结构(或隧道结)的电流－电 压曲线在低电压下是欧姆型的，即电流正比于电压，如图 9.13 所示。1960 年贾埃弗(I. Giaever)首先发现如果金属中的一个变为超导体时，即形成正常金属（normal metal）－ 绝缘体(insulator)－超导体(superconductor)(NIS)结时，电流－电压的特性曲线由图 9.13(a) 的直线变为图 9.13(b)的曲线。 约瑟夫逊(B. D. Josephson)1962 年提出，由于库珀电子对的隧道效应，超导体－绝 缘体－超导体(SIS)结在电压为零时也会有超导电流；如在结上加上电压 V，会出现频率 为 2eV/ h 的交流超导电流。不久实验便证实了他的预言。 9
图912正常金属N、绝缘层I和超导 a—被氧化层隔开的正常金属结构的电流一电压曲线 体S组成的结 b-被氧化层隔开的正常金属与金属超导体结构的电 流一电压曲线 图913不同情形下的电流一电压曲线 941直流约瑟夫逊效应 如图9.14所示,设超薄绝缘层两侧的超导体的波函数分别为 v1=√n1exp(q:v2=√n2exp2) (915) 其中n、n23为超导体S、S2中的电子密度;1,q2为超导体S、S2中波函数的相位。 超导体1绝缘层超导体2 图9.14在约瑟夫森结两边超导态波函数的耦合 当两块超导体分得很开,每块都可以有自己独立的位相,当两块超导体接近,中间 有一定的弱连接时,它们的电子对波函数可穿过弱连接而耦合,系统将由于这个耦合而 降低能量。有以下两个方程: Y,t ay (9.16) E,y,+ ky 其中K为超导态之间的耦合系数。如两边的超导体都处于零电位,即E1=E2 将式代入式,再分别取实、虚部,有以下等式: an, an, 2K n n? sin(1-2) h
图 9.12 正常金属 N、绝缘层 I 和超导 a—被氧化层隔开的正常金属结构的电流－电压曲线； 体 S 组成的结 b—被氧化层隔开的正常金属与金属超导体结构的电 流－电压曲线 图 9.13 不同情形下的电流－电压曲线 9.4.1 直流约瑟夫逊效应 如图 9.14 所示，设超薄绝缘层两侧的超导体的波函数分别为： ψ = 11 ψϕ 21 = 2 ϕ 2 )exp(in);exp(in （9.15） 其中n1、n2,为超导体S1、S2中的电子密度；ϕ ϕ 21 , 为超导体S1、S2中波函数的相位。 图 9.14 在约瑟夫森结两边超导态波函数的耦合 当两块超导体分得很开，每块都可以有自己独立的位相，当两块超导体接近，中间 有一定的弱连接时，它们的电子对波函数可穿过弱连接而耦合，系统将由于这个耦合而 降低能量。有以下两个方程： 211 1 E Kψψ t ψ i += ∂ ∂ h （9.16） 122 2 E Kψψ t ψ i += ∂ ∂ h （9.17） 其中K为超导态之间的耦合系数。如两边的超导体都处于零电位，即E1=E2。 将式代入式，再分别取实、虚部，有以下等式： sin( ) nnK2 t n t n 21 1 2 21 = −ϕϕ ∂ ∂ −= ∂ ∂ h （9.18） 10