第十三章食品中限量元素的测定 第一节概述 存在于食物中的各种元素，从营养的角度，可分为必需元素、非必需元素和有害元素 三类。从人体对其需要量而言，每日酷食需要量在100mg以上的，称为常量元素，如钙、 磷、镁、钾、钠、氯、硫等。另一类在代谢上同样重要，但含量相对较少，常称为微量元 素。按照1990年FAO/WHO国际组织专家委员会的新定义，微量元素按照其生物学作用 分为：(1)人体必盂微量元素，共右8种：轴、锌、硒、铁、铜、组、铭、钻。(2)可能 必需的元素共有5种：锰、硅、硼、饥、镍。(3)具有潜在毒性 ,但低剂量时可能是人体 必需的元素7种：氟、铅、锅、汞、砷、铝和锡。微量元素在机体组织中的作用浓度很低 往往以百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)甚至更低来描述，故需要从食物中摄取的 量也很低。微量元素的浓度与功能形式常严格局限在一定的范用之内，而且有的元素的这 个范围相当窄。微量元素在这特定的范围内可以使组织的结构与功能的完整性得到维持】 当其含量低于机体需要的量时， 组织功能会减弱或不健全，甚至会受到损害并处于不健康 的状态之中。但如果含量高于这一特定范用，则可能导致不同程度的毒性反应， 严重的可 以引起死亡。从含最过低到过高的限量有的元素比较宽，有的却很窄，例如硒，其正常需 要量到中毒量之间相差不到十倍。人体对硒的每日安全摄入量为50~200μg,如低于50ug 会导致心肌炎、克山演等疾病，并诱发免疫功能低下和老年性白内障的发生：但如果摄入 量在2001000 3之间则会导致中毒，急性中毒症状表现为厌食、 动碍、呼 慢性中 状表现为视力减 死和肾充血 等症状：如果每日摄入量超过1m 则可导致死亡。微量元素的功能形式、化学价态与化学形式也非常重要。例如铬，其正六 价状态对人体的毒害很大，只有适最的正三价铬对人体才是有益的。 无论是人体必需的微量元素还是有害元素，在食品卫生要求中都有一定的限量规定， 从食品分析的角度，我们统称为限量元素。我国食品卫生标准中对这类元素的含量有严格 的规定（见表 13 1)有些 ,目前虽暂未指定标 般都持谨慎态度， 可参考我国 颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749一85)，其中对无机元素的限量要求列于表13一2 中。 食品中限量元素的检测方法，主要有原子吸收分光光度计法、溶剂萃取比色法、离子 选择电极法和荧光光度法等。食物中常见的矿物质约有20余种，本章若重介绍食物中常 见的或食物卫生标准规定检验的限量元素
1 第十三章 食品中限量元素的测定 第一节 概述 存在于食物中的各种元素，从营养的角度，可分为必需元素、非必需元素和有害元素 三类。从人体对其需要量而言，每日膳食需要量在 100mg 以上的，称为常量元素，如钙、 磷、镁、钾、钠、氯、硫等。另一类在代谢上同样重要，但含量相对较少，常称为微量元 素。按照 1990 年 FAO/WHO 国际组织专家委员会的新定义，微量元素按照其生物学作用 分为：（1）人体必需微量元素，共有 8 种：碘、锌、硒、铁、铜、钼、铬、钴。（2）可能 必需的元素共有 5 种：锰、硅、硼、钒、镍。（3）具有潜在毒性，但低剂量时可能是人体 必需的元素 7 种：氟、铅、镉、汞、砷、铝和锡。微量元素在机体组织中的作用浓度很低， 往往以百万分之一（ppm）或十亿分之一（ppb）甚至更低来描述，故需要从食物中摄取的 量也很低。微量元素的浓度与功能形式常严格局限在一定的范围之内，而且有的元素的这 个范围相当窄。微量元素在这特定的范围内可以使组织的结构与功能的完整性得到维持， 当其含量低于机体需要的量时，组织功能会减弱或不健全，甚至会受到损害并处于不健康 的状态之中。但如果含量高于这一特定范围，则可能导致不同程度的毒性反应，严重的可 以引起死亡。从含量过低到过高的限量有的元素比较宽，有的却很窄，例如硒，其正常需 要量到中毒量之间相差不到十倍。人体对硒的每日安全摄入量为 50～200μg，如低于 50μg 会导致心肌炎、克山病等疾病，并诱发免疫功能低下和老年性白内障的发生；但如果摄入 量在 200～1000μg 之间则会导致中毒，急性中毒症状表现为厌食、运动障碍、气短、呼吸 衰竭，慢性中毒症状表现为视力减退、肝坏死和肾充血等症状；如果每日摄入量超过 1mg 则可导致死亡。微量元素的功能形式、化学价态与化学形式也非常重要。例如铬，其正六 价状态对人体的毒害很大，只有适量的正三价铬对人体才是有益的。 无论是人体必需的微量元素还是有害元素，在食品卫生要求中都有一定的限量规定， 从食品分析的角度，我们统称为限量元素。我国食品卫生标准中对这类元素的含量有严格 的规定（见表 13－1）有些元素，目前虽暂未指定标准，一般都持谨慎态度，可参考我国 颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85），其中对无机元素的限量要求列于表 13－2 中。 食品中限量元素的检测方法，主要有原子吸收分光光度计法、溶剂萃取比色法、离子 选择电极法和荧光光度法等。食物中常见的矿物质约有 20 余种，本章着重介绍食物中常 见的或食物卫生标准规定检验的限量元素
表13一1食物中几种元素的限量卫生标准 元素 食品品种 指标(mgKg 粮食（成品粮） ≤0.02 GB2762-1994 薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳 ≤0.01 肉、蛋（去壳） ≤005 鱼、其他水产品 ≤0.3其中甲基汞≤0.2 砷（以As计） 粮食 ≤07 GB14935-1994 海水鱼（鲜重计） ≤0.5 贝类、甲壳类、其他海类产品 ≤1.0 铅（以ph计） 粮食 ≤04 GB14935-1994 可米 ≤08 蔬菜 水果、蛋类 ≤0.2 肉类。 鱼虾类 ≤0.5 食盐、味精、酱油、食醋、酱腌菜 ≤1.0 镉（以Cd计） 大米 ≤0.2 GB15201-1994 面粉 <01 杂粮（玉米、小米、高梁、薯类）蛋 <005 水果 ≤0.03 肉、鱼 ≤0.1 铁（以Fe计） 食用油、植物性罐头食品 ≤20 GB15200-1994 果计饮料、果酱 ≤15 酱油 动物性罐头食品 ≤70 ≤5 硒（以Se计） 粮食（成品粮）、豆类及制品 ≤0.3 GB13105-1991 肉类（畜、禽）、蛋类 ≤05 鱼类 ≤10 ≤3.0 奶粉 ≤0.15 锗？
2 表 13－1 食物中几种元素的限量卫生标准 元素 食品品种 指标（mg/Kg） 汞 GB2762-1994 粮食（成品粮） 薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳 肉、蛋（去壳） 鱼、其他水产品 ≤0.02 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.3 其中甲基汞≤0.2 砷（以 As 计） GB14935－1994 粮食 海水鱼（鲜重计） 贝类、甲壳类、其他海类产品 ≤0.7 ≤0.5 ≤1.0 铅（以 Ph 计） GB14935－1994 粮食 豆类 蔬菜、水果、蛋类 肉类、鱼虾类 食盐、味精、酱油、食醋、酱腌菜 ≤0.4 ≤0.8 ≤0.2 ≤0.5 ≤1.0 镉（以 Cd 计） GB15201－1994 大米 面粉 蔬菜、杂粮（玉米、小米、高梁、薯类）蛋 水果 肉、鱼 ≤0.2 ≤0.1 ≤0.05 ≤0.03 ≤0.1 铁（以 Fe 计） GB15200－1994 食用油、植物性罐头食品 果汁饮料、果酱 酱油、动物性罐头食品 啤酒 ≤20 ≤15 ≤70 ≤5 硒（以 Se 计） GB13105－1991 粮食（成品粮）、豆类及制品 肉类（畜、禽）、蛋类 鱼类 肾 奶粉 ≤0.3 ≤0.5 ≤1.0 ≤3.0 ≤0.15 锗？
硒（以Se计） 粮食（成品粮）、豆类及制品 03 GB13105-1991 蔬菜（包括薯类） ≤01 水果 肉类（畜、禽）、蛋类 鲜奶类 ≤0.0 鱼类 ≤10 30 奶刺 ≤016 铬（以Cr计） 粮食、豆类、肉类（包括肝、肾）、蛋类 ≤1.0 薯类、蔬莱、水果 ≤0.5 鱼贝类、奶粉 ≤20 乳类（鲜） ≤0.3 铝（以A计） 蒸制面制食品（干重计） GB15202-1994 油炸面制食品（干重计 ≤100 烘烤面制食品（干重计） 表13一2《生活饮用水卫生标准》中无机元素限量标准 项目 标准(mg)项目标准(mg1)项目 标准(mg) 03 005 （六价） 005 0.1 0.01 005 0.00 银 1.0 镉 0.01 第二节元素的提取与分离 食品中的无机元素，一船常与有机物质结合，以金屈有机化合物的形式存在干食品中 在测定无机元 之前， 必须先破坏有机物质 释放出被测组分， 称之为有机物破坏法 (参见 第二章第二节)。破坏有机物后得到的样液中，除含有待测元素外，通常还会有多种其他元 素。这些共存元素有的会干扰测定，故有时需要进一步分离或浓缩，处理的方法应根据最后 所采用的测定方法而定。 本节主要介绍金属整合物的溶剂萃取法 、鳌合萃取原理 金屈离子先 鳌合剂生成金属鳌合物，然后利用与水不相溶的有机溶剂同试液一起振 荡，金属鳌合物进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到提取分离的目的，这个方 法称为液一液溶剂萃取法。 萃取的方法可以有使用分液漏斗的常规液一液萃取法，连续液一液萃取法，逆流萃取 法等。其中连续葵取法以外理较低分配系数的蒸取操作，使用溶剂较少，获得较高的效率 图13一1为一种典型的连续液一液萃取器的结构图，使用比水重的有机溶剂进行萃取。进 行适当改进，也可以使用比水轻的有机溶剂
3 硒（以 Se 计） GB13105－1991 粮食（成品粮）、豆类及制品 蔬菜（包括薯类） 水果 肉类（畜、禽）、蛋类 鲜奶类 鱼类 肾 奶粉 ≤0.3 ≤0.1 ≤0.05 ≤0.5 ≤0.03 ≤1.0 ≤3.0 ≤0.15 铬（以 Cr 计） 粮食、豆类、肉类（包括肝、肾）、蛋类 薯类、蔬菜、水果 鱼贝类、奶粉 乳类（鲜） ≤1.0 ≤0.5 ≤2.0 ≤0.3 铝（以 Al 计） GB15202－1994 蒸制面制食品（干重计） 油炸面制食品（干重计） 烘烤面制食品（干重计） ≤100 表 13－2 《生活饮用水卫生标准》中无机元素限量标准 项目 标准（mg/l） 项目 标准（mg/l） 项目 标准（mg/l） 铁 锰 铜 锌 0.3 0.1 1.0 1.0 砷 硒 汞 镉 0.05 0.01 0.001 0.01 铬（六价） 铅 银 0.05 0.05 0.05 第二节 元素的提取与分离 食品中的无机元素，一般常与有机物质结合，以金属有机化合物的形式存在于食品中， 在测定无机元素之前，必须先破坏有机物质，释放出被测组分，称之为有机物破坏法（参见 第二章第二节）。破坏有机物后得到的样液中，除含有待测元素外，通常还会有多种其他元 素。这些共存元素有的会干扰测定，故有时需要进一步分离或浓缩，处理的方法应根据最后 所采用的测定方法而定。 本节主要介绍金属鳌合物的溶剂萃取法 一、鳌合萃取原理 金属离子先与鳌合剂生成金属鳌合物，然后利用与水不相溶的有机溶剂同试液一起振 荡，金属鳌合物进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到提取分离的目的，这个方 法称为液－液溶剂萃取法。 萃取的方法可以有使用分液漏斗的常规液－液萃取法，连续液－液萃取法，逆流萃取 法等。其中连续萃取法可以处理较低分配系数的萃取操作，使用溶剂较少，获得较高的效率。 图 13－1 为一种典型的连续液－液萃取器的结构图，使用比水重的有机溶剂进行萃取。进 行适当改进，也可以使用比水轻的有机溶剂
热 图13一1连续液液萃取装置结构示意图 1一萃取溶剂收集器：2一气态溶剂：3一萃取溶剂：4一冷凝器： 5一萃取液：6一溶剂返回管：7一萃取溶剂返回到收集器 二、整合反应与亲水性 当金属离子与可提供二个或二个以上配位键的络合剂起反应，生成二个或二个以上环 状结构的络合物，称为鳌合物。鳌合物的环通常为五元环或六元环，结构比较稳定。例如 N+与丁二酮肟在碱性介质中起反应，生成四个环状结构的整合物，其中二个环为五元环， 二个为六元环： CH 0 CH,-C-NOH N2+2 +2H CH:-C-NOH CH, 按照整合物中提供的配价键原子的类型，常有“OO型”、“NN型”、“NO型”、“SO型” 4
4 图 13－1 连续液-液萃取装置结构示意图 1－萃取溶剂收集器；2－气态溶剂；3－萃取溶剂；4－冷凝器； 5－萃取液；6－溶剂返回管；7－萃取溶剂返回到收集器 二、鳌合反应与亲水性 当金属离子与可提供二个或二个以上配位键的络合剂起反应，生成二个或二个以上环 状结构的络合物，称为鳌合物。鳌合物的环通常为五元环或六元环，结构比较稳定。例如, Ni2＋ 与丁二酮肟在碱性介质中起反应，生成四个环状结构的鳌合物，其中二个环为五元环， 二个为六元环： H ┉ ╲ CH3 O O CH3 ╲ ↑ │ ╱ C═N N═C CH3─C═NOH ╲ Ni2+ + 2 │ Ni + 2H+ CH3─C═NOH ╲ C═N N═C ╱ │ ↓ ╲ CH3 O O CH3 ╲ ┉ H 按照鳌合物中提供的配价键原子的类型，常有“OO 型”、“NN 型”、“NO 型”、“SO 型
和“SN型”等，上例为“NN型”。 金屈离子在未起整合反应之前，受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子 进一步结合成为水合离子，如AI(H,O6,Zn(HO62,NiHO H-O CI等，它们易 溶 水而难溶 种性质称为亲水性。 为了从水溶液 萃 种 金属离子， 就必 须设法脱去水合离子中的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂 的化合物，也就是说，将亲水性的离子变成疏水性的化合物。选择适当的金属鳌合剂，可将 金属离子变成疏水性的金属整合物。 水分子是偶极分子，水分子之间以氢键相石缔合。物质对氨键的作用能力成形成氢键 的能力，是它的亲水性强弱的重要标 般无机盐类的亲水性之所以很强，是因为它们的 离子能拆开水分子之间的氢键，形成水合离子并溶于水中。含有氧原子的基团，如醇、醛 酮和羧酸等，大多也有亲水性，因为氧原子的电负性强，可与水分子中的氧原子形成氢健： R H-O-H -0 R' H-0-H 因此，分子量不大的醇、醛、酮和羧酸等可溶于水」 氨原子的电负性较氧小(O3.5:N3.0),也能与水分子形成氢键： R-N.H-O 因此低分子量的胺类可溶于水 硫原子的电负性较氧弱很多(S2.5),形成氢键的能力也弱得多，因此，当含氧的有机 化合物中的氧原子被硫置换后，它在水中的溶解度会降低。 烷烃和芳烃等有机化合物不能形成氢健，它们在水中的溶解度很小：烷烃的链越长， 芳经的环越多，它们在水中的溶解度越小。因此，这类基团通常称为疏水基团。 物质亲水性强弱的规律，可简单概括如下： L是离了 都有亲 物质含亲水基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团有：一OH,一SOH,一NH2, NH等： 3.物质含疏水基团越多，分子量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团有：烷基如 CH、CH,等，卤代烷基，芳香基如苯基、茶基等 Ni"E 二酮肟的反应， 形成整合物后， )子中有一CH等疏水基团 ,因此可被CHC 等有机溶剂萃取。但分子中又有氧原子，又具有一定的亲水性，浓度很稀时也可溶于水中， 故在分析时，也可直接比色测定。 CCL4、CHC3是常用的非极性溶剂，根据“相似相溶”规则，是常用的非极性化合物抽 提剂。 三、萃取分离的基本原理 分配系数 设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中，在一定温度下，当分配达到 平衡时，物质A在两相中活度比保持恒定，可用下式表示： 5
5 和“SN 型”等，上例为“NN 型”。 金属离子在未起鳌合反应之前，受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子， 并进一步结合成为水合离子，如 Al(H2O)6 3+，Zn(H2O)6 2+，Ni(H2O)2+,Fe(H2O)2Cl－ 等，它们易 溶于水而难溶于有机溶剂，这种性质称为亲水性。为了从水溶液中萃取某种金属离子，就必 须设法脱去水合离子中的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂 的化合物，也就是说，将亲水性的离子变成疏水性的化合物。选择适当的金属鳌合剂，可将 金属离子变成疏水性的金属鳌合物。 水分子是偶极分子，水分子之间以氢键相互缔合。物质对氢键的作用能力或形成氢键 的能力，是它的亲水性强弱的重要标志。一般无机盐类的亲水性之所以很强，是因为它们的 离子能拆开水分子之间的氢键，形成水合离子并溶于水中。含有氧原子的基团，如醇、醛、 酮和羧酸等，大多也有亲水性，因为氧原子的电负性强，可与水分子中的氧原子形成氢键： R H－O－H ╲ ┊ C ═ O ╱ ┊ R′ H─O─H 因此，分子量不大的醇、醛、酮和羧酸等可溶于水。 氮原子的电负性较氧小（O3.5；N3.0），也能与水分子形成氢键： H R－N.H－O H H 因此低分子量的胺类可溶于水。 硫原子的电负性较氧弱很多（S 2.5）,形成氢键的能力也弱得多，因此，当含氧的有机 化合物中的氧原子被硫置换后，它在水中的溶解度会降低。 烷烃和芳烃等有机化合物不能形成氢键，它们在水中的溶解度很小；烷烃的链越长， 芳烃的环越多，它们在水中的溶解度越小。因此，这类基团通常称为疏水基团。 物质亲水性强弱的规律，可简单概括如下： 1. 凡是离子都有亲水性； 2. 物质含亲水基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团有：－OH，－SO2H，－NH2， NH 等； 3. 物质含疏水基团越多，分子量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团有：烷基如－ CH3、C2H5等，卤代烷基，芳香基如苯基、萘基等。 Ni2+与丁二酮肟的反应，形成鳌合物后，分子中有－CH3 等疏水基团，因此可被 CHCI3 等有机溶剂萃取。但分子中又有氧原子，又具有一定的亲水性，浓度很稀时也可溶于水中， 故在分析时，也可直接比色测定。 CCl4、CHCl3是常用的非极性溶剂，根据“相似相溶”规则，是常用的非极性化合物抽 提剂。 三、萃取分离的基本原理 1. 分配系数 设物质 A 在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中，在一定温度下，当分配达到 平衡时，物质 A 在两相中活度比保持恒定，可用下式表示：
P=aA在/aA求 浓度很稀时，可以用浓度代替活度， Ko-IA]lAjs 式中，KD称为分配系数， 2.分配比 在分析工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配系数就不适 用。可用溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度C与在水相中的各种存在形式的总浓度 C之比来表示，成为分配比： 3.萃取百分率 在实际工作中，也常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃 取到有机相中的百分率： E一被萃取物质在有机相中的总量/被萃取物质的总量]X100% E与D的关系为 E=D/(D+V*V有)]X100% 式中V本、V分别表示水相和有机相的体积。 由上式可见，E的大小，取决于分配比D和体积比VN的大小。 四、取平衡与条件 1.常用的整合齐 金属离子与整合剂的阴离子结合而行成中性整合物分子，选择合适的萃取剂和控制一定 的萃取条件，一般都能达到完全萃取的要求，在分析化学中得到了广泛的应用。 目前己得到实际应用的整合剂已达100多种，在食品分析中应用最普遍的有二硫踪 (HOZ),二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC),丁二丽肟.铜铁试利(N一亚硝基苯胲铵】 CUP)等。它们所生成的金属签合物都相当稳定，难溶于水而易溶于有机溶剂，很多都带有 可直接比色的颜色 故用于金属离子的测定十分简便。 2. 金属鳌合物的萃取平衡 以三氯甲烷萃取二硫踪锌为例，其反应为： C C.Hs C.H-NH-NH N C-S +Zn" +2H CHg-N-N C.Hs 简写为 Zn2*本+2HD(ZnDz)a+2H ()Z2离子（水相）与鳌合剂D,(代表二疏踪，溶于CHC1,中)作用，生成不溶于 水而溶于CHCl的螯合物ZnD及两个H,反应达到平衡时，则： Kz=IZnDzlal HZnIHDz (13-1)
6 PD=aA,有/aA,水 浓度很稀时，可以用浓度代替活度。 KD=[A]有/[A]水 式中，KD称为分配系数。 2. 分配比 在分析工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配系数就不适 用。可用溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度 C 有与在水相中的各种存在形式的总浓度 C 水之比来表示，成为分配比： D=c 有/c 水 3. 萃取百分率 在实际工作中，也常用萃取百分率 E 来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃 取到有机相中的百分率： E=[被萃取物质在有机相中的总量/被萃取物质的总量]×100% E 与 D 的关系为： E=[D/（D+V 水/V 有）]×100% 式中 V 水、V 有分别表示水相和有机相的体积。 由上式可见，E 的大小，取决于分配比 D 和体积比 V 水/V 有的大小。 四、萃取平衡与条件 1. 常用的鳌合剂 金属离子与鳌合剂的阴离子结合而行成中性鳌合物分子，选择合适的萃取剂和控制一定 的萃取条件，一般都能达到完全萃取的要求，在分析化学中得到了广泛的应用。 目前已得到实际应用的鳌合剂已达 100 多种，在食品分析中应用最普遍的有二硫腙 （HOZ），二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC），丁二酮肟，铜铁试剂（N－亚硝基苯胲铵， CUP）等。它们所生成的金属鳌合物都相当稳定，难溶于水而易溶于有机溶剂，很多都带有 可直接比色的颜色，故用于金属离子的测定十分简便。 2. 金属鳌合物的萃取平衡 以三氯甲烷萃取二硫腙锌为例，其反应为： C6H5 C6H5 │ │ C6H5─NH─NH NH─N N═N ╲ ╱ ╲ ╲ 2 C═S + Zn2+ → S═C Zn C═S + 2H+ ╱ ╲ ╲ ╱ C6H5─N═N N═N N─NH │ │ C6H5 C6H5 简写为： Zn2＋ 水＋2HDz 有=(ZnDZ2)有＋2H＋ 水 (1)Zn2＋离子（水相）与螯合剂 HDz（代表二硫腙，溶于 CHCl3 中）作用，生成不溶于 水而溶于 CHCl3 的螯合物 ZnDz2 及两个 H＋ ，反应达到平衡时，则： KZn＝[ZnDz2]有[ H＋] 2 水/[ Zn2＋]水[HDz]2 有 （13－1）
Kzn为萃取平衡常数。其值取决于：(aHD,在两相中的分配系数PDz:(b)HD,在水相中的离 解常数KDr:(c)螯合物ZnDz的稳定常数KzDz:(d螯合物ZnDz2在两相中的分配系数 (2)HD,在水相和有机相(CHC,)中进行分配 PHD=HDz/HDz (13-2) (3HD2在水相中离解： HDHD KD-H*DZ*HDZ (13-3) 上式中D小表示水相中的整合剂阴离子浓度 (4)在水相中，Zn2+离子与整合剂阴离子Dz生成可萃取的整合物： Zn+2D,=(ZnDz) KzaDz=ZnDzzl/I ZnDEP (13-4) (5)ZnD2在两相中的分配： Pz.Dz:-(ZnDzalo/(ZnDz: (13-5) 假定：在有机相(CHC5)中Zm2*仅以金属螯合物ZnD2的形式存在，在水相中Zm 不发生其他络合、水解、聚合等反应：在反应平衡方程式中，可用浓度代替活度。将式(13 -2),(13-3),(13-4),(13-5)代入式(13-1)中，并经整理可得： K= KZD(KHDZ/PHDY (13-6) 如ZnD2在水相中的浓度(ZnD2很小而可忽略不计，则： 代入(13-1)式中 得： Kzn=Dza[H'P/HDz (13-7) 合并式(13-6)，(13-7)，可得： =P2 KmP2DH2爪H+2 (13-8 推广到一般，以P趴代表整合剂HA在两相中的分配系数 K代表HA在水相中的离 解常数；K代表整合物MAn的稳定常数：P,代表MAn在两相中的分配系数，则： DM=PK(KHA/PHA)·HAP[门P本 (13-9) 如果萃取剂浓度旧A保持恒定，金属的分配比只是pH的函数。 3影响分配比值的几个因素 (1)整合的影 由式(13-9) 可见 ,如果鳌合剂与金属离子生成的鳌合物越稳定，即Kc越大，则分 配比D也越大，萃取效率就越高。因此应选用能与被测离子生成稳定常数较大的整合物的 鳌合剂。此外，PA愈小，P℃愈大，也可得到较大的D值。一般来说，整合剂含疏水基团 越多，亲水基团越少，萃取效率越高。离解常数K较大的整合剂比离解常数较小的鳌合 剂有利 (2)PH的 溶液的PH值越大，即旧门越小，越有利于萃取。但溶液的酸度太低时，金属离子可能 发生水解反应，或引起其他干扰，反而对萃取不利，因此必须正确地控制溶液的酸度，还可 提高整合剂对金属离子的选择性，从而达到分步萃取。例如萃取Z时，最适宜的PH值范 围是6.5~10，溶液的PH值太低，难以生成ZnDz2鳌合物，PH值太高，则形成Zn(OH2 都将降低萃取效率 (3)萃取溶剂的选择 从方程式(13一9)可见，溶剂只对两个常数值 一整合物和鳌合剂的分配系数PC和 P有影响。当其他条件相同时，如改变溶剂，则金属的分配比D主要取决于Pc和PA
7 KZn 为萃取平衡常数。其值取决于：(a)HDz在两相中的分配系数 PHDz；(b)HDz在水相中的离 解常数 KHDz；(c)螯合物 ZnDz2 的稳定常数 KZnDz2；(d)螯合物 ZnDz2 在两相中的分配系数 PZnDz2。 (2)HDz在水相和有机相（CHCl3）中进行分配： PHDz=[HDZ]有/[HDZ]水 （13－2） (3)HDZ在水相中离解： HDz 水＝H＋ 水＋DE 水 KHDz＝[ H＋]水[DZ]水/[HDZ]水 （13－3） 上式中[DZ]水表示水相中的螯合剂阴离子浓度。 (4)在水相中，Zn2＋离子与螯合剂阴离子 DZ生成可萃取的螯合物： Zn2＋ 水＋2Dz 水=(ZnDz2)水 KZnDz2=[ZnDz2]水/[ Zn2＋ ]水[D－ E] 2 水 （13－4） (5)ZnDz2 在两相中的分配： PZnDz2=[ZnDz2]有/[ZnDz2]水 （13－5） 假定：在有机相（CHCl3）中 Zn2＋ 仅以金属螯合物 ZnDz2 的形式存在，在水相中 Zn2＋ 不发生其他络合、水解、聚合等反应；在反应平衡方程式中，可用浓度代替活度。将式（13 －2），（13－3），（13－4），（13－5）代入式（13－1）中，并经整理可得： KZn= PZnDz2 KZnDz2(KHDz2/ PHDz2) 2 （13－6） 如 ZnDZ2 在水相中的浓度(ZnDZ2)水很小而可忽略不计，则： DZn=[ZnDz2]/[ Zn2＋ ] 代入（13－1）式中， 得： KZn= DZn[ H＋ ] 2 水/[HDZ] 2 水 （13－7） 合并式（13－6），（13－7），可得： DZn= PZnDz2·KZnDz2(KHDz/PHDz) 2 ·[DHz] 2 有/[ H＋ ] 2 水 （13－8） 推广到一般，以 PHA代表螯合剂 HA 在两相中的分配系数；KHA代表 HA 在水相中的离 解常数；Kc代表螯合物 MAn 的稳定常数；Pc代表 MAn 在两相中的分配系数，则： DM＝PcKc(KHA/PHA) n ·[HA]n 有/[ H＋ ] n 水 （13－9） 如果萃取剂浓度[HA]有保持恒定，金属的分配比只是 pH 的函数。 3. 影响分配比值的几个因素 （1）鳌合剂的影响 由式（13—9）可见，如果鳌合剂与金属离子生成的鳌合物越稳定，即 Kc 越大，则分 配比 D 也越大，萃取效率就越高。因此应选用能与被测离子生成稳定常数较大的鳌合物的 鳌合剂。此外，PHA 愈小，Pc 愈大，也可得到较大的 D 值。一般来说，鳌合剂含疏水基团 越多，亲水基团越少，萃取效率越高。离解常数 KHA 较大的鳌合剂比离解常数较小的鳌合 剂有利。 （2）PH 的影响 溶液的 PH 值越大，即[H+ ]越小，越有利于萃取。但溶液的酸度太低时，金属离子可能 发生水解反应，或引起其他干扰，反而对萃取不利，因此必须正确地控制溶液的酸度，还可 提高鳌合剂对金属离子的选择性，从而达到分步萃取。例如萃取 Zn2+时，最适宜的 PH 值范 围是 6.5～10，溶液的 PH 值太低，难以生成 ZnDz2 鳌合物，PH 值太高，则形成 Zn(OH)2， 都将降低萃取效率。 （3）萃取溶剂的选择 从方程式（13－9）可见，溶剂只对两个常数值——鳌合物和鳌合剂的分配系数 Pc 和 PHA 有影响。当其他条件相同时，如改变溶剂，则金属的分配比 DM 主要取决于 Pc 和 PHAn
的比值。一般来说，有机溶剂的改变，都会使这两个分配比沿着同一个方向改变。如果P℃ 的改变较P阳”小，D值则会降低。可以根据鳌合物的结构，选择结构相似的溶剂，使得金 属整合物 在溶剂中有较。 的溶解度。例如含为 基的整合物 (如CHC,CC 等)作萃取溶剂：含芳香基的整合物可用芳香烃（如苯， 溶剂对萃取是否适合，主要取决于它们的物理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶 剂，若采用含氧的活性溶剂，可能发生副反应而发生干扰。 萃取溶剂的相对密度与水溶液的差别要大，粘度要小，这样才便于分层。此外，萃取 溶剂还应无毒，无特殊气味，挥发性小 表13-3为 些金屈签合物在CHC1和CCL,中的溶解度。有的作者认为，在实际萃取 中，如果没有必要选用含氧溶剂的的话，一般都愿选用CC4作为萃取溶剂。这是因为CC 在水中的溶解度很低(0.05mo/100mLH,0),不易挥发（沸点为77℃），相对密度比水大很 多(d”=158)在振荡以后很易分层。而CHC则较CCL,易溶于水又更容易挥发，毒性也 表13-3某些金属整合物在CHC,和CCL,中的溶解度 金属合物 在CHC中的溶解度在CCL4中的溶解度 mol/L (mol/L) 一腙Ph 43×10- 25×10- 二疏腙7n 37×10- 13×10-3 8一羟基吃琳A 4.5×10 8一羟基喹啉Fc(3) 1.9×10 8一羟基喹啉Cu(2)】 2.7×10 3.4X10 铜铁试剂AL 14 二乙基二硫代氨基甲酸Bi022 才选用CHC。因为CHC较CCL,极性较大， 形成氢键的倾向 常常对整合物有较大的溶解度 4.干扰离子的消除 (1)控利酸度 控制适当的酸度，可以做倒选择地只蒸取一种离子，或连续萃取几种离子，使它们相 互分离。例如在含有Hg ，,B,Pb2,Cd的溶液中，用二硫腙-CC4萃取Hg2,若控制 溶液的PH值为1， 则B Cd2不被萃取：若要萃取Pb 可先将溶液的pH值调 4~5,将Hg,Bi*先萃取除去，再将PH值调至9~10，将Pb*萃取出来。 (2)使用掩蔽剂 这是在罄合反应中使用最普追的一种方法。例如在上述溶液中萃取Pb,可用KCN掩 蔽Zn2+、C等离子用柠檬酸铵络合钙、镁、铝、铁等离子。又如用二硫踪-CCL萃取 Ag时，控制溶液的PH值为4一5，加入EDA,则除Hg、A外， 许多金属离子都不被 萃取。 第三节几种金属离子含量的测定 、原子吸收分光光度法 自1954年世界上第一台原子吸收分光光度计司世以来，它的研制与应用得到了飞速发 展。己广泛用于地质、治金、环境保护、 食品卫生检测等多种 门的许多领域。由于该法具 有其它方法难以比拟的独到优点，故在最新颁布的国家标淮食品卫生检测方法中，常被列作 第一法。 (一)基本原理 原子吸收光谱法是基于基态自由原子对特定波长光吸收的一种测量方法，它的基本原理 是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的燕汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所
8 的比值。一般来说，有机溶剂的改变，都会使这两个分配比沿着同一个方向改变。如果 Pc 的改变较 PHAn 小，DM值则会降低。可以根据鳌合物的结构，选择结构相似的溶剂，使得金 属鳌合物在溶剂中有较大的溶解度。例如含烷基的鳌合物可用卤代烷烃（如 CHCl3，CCl4 等）作萃取溶剂；含芳香基的鳌合物可用芳香烃（如苯，甲苯等）作萃取溶剂。 溶剂对萃取是否适合，主要取决于它们的物理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶 剂，若采用含氧的活性溶剂，可能发生副反应而发生干扰。 萃取溶剂的相对密度与水溶液的差别要大，粘度要小，这样才便于分层。此外，萃取 溶剂还应无毒，无特殊气味，挥发性小。 表 13－3 为一些金属鳌合物在 CHCl3 和 CCl4 中的溶解度。有的作者认为，在实际萃取 中，如果没有必要选用含氧溶剂的的话，一般都愿选用 CCl4 作为萃取溶剂。这是因为 CCl4 在水中的溶解度很低（0.05mol/100mLH2O），不易挥发（沸点为 77℃），相对密度比水大很 多（d20 20=1.58）,在振荡以后很易分层。而 CHCl3则较 CCl4 易溶于水又更容易挥发，毒性也 表 13－3 某些金属鳌合物在 CHCl3和 CCl4 中的溶解度 金属鳌合物 在 CHCl3 中的溶解度 （mol/L） 在 CCl4 中的溶解度 （mol/L） 二硫腙 Pb 二硫腙 Zn 8－羟基喹啉 Al 8－羟基喹啉 Fe(3) 8－羟基喹啉 Cu(2) 铜铁试剂 Al 二乙基二硫代氨基甲酸 Bi 4.3×10－4 3.7×10－2 4.5×10－2 1.9×10－2 2.7×10－3 ～1.4 0.22 2.5×10－5 1.3×10－3 3.4×10－4 较大。只有当鳌合物在 CCl4 中溶解度不大时，才选用 CHCl3。因为 CHCl3较 CCl4 极性较大， 有与配位体形成氢键的倾向，常常对鳌合物有较大的溶解度。 4.干扰离子的消除 （1）控制酸度 控制适当的酸度，可以做到选择地只萃取一种离子，或连续萃取几种离子，使它们相 互分离。例如在含有 Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+的溶液中，用二硫腙－CCl4 萃取 Hg2+，若控制 溶液的 PH 值为 1，则 Bi3+、Pb2+、Cd2+不被萃取；若要萃取 Pb2+，可先将溶液的 pH 值调至 4～5，将 Hg+ ，Bi3+先萃取除去，再将 PH 值调至 9～10，将 Pb2＋ 萃取出来。 （2）使用掩蔽剂 这是在鳌合反应中使用最普遍的一种方法。例如在上述溶液中萃取 Pb2+，可用 KCN 掩 蔽 Zn2＋ 、Cu2+等离子；用柠檬酸铵络合钙、镁、铝、铁等离子。又如用二硫腙－CCl4 萃取 Ag+ 时，控制溶液的 PH 值为 4～5，加入 EDTA，则除 Hg2+、Au3+外，许多金属离子都不被 萃取。 第三节 几种金属离子含量的测定 一、原子吸收分光光度法 自 1954 年世界上第一台原子吸收分光光度计问世以来，它的研制与应用得到了飞速发 展。已广泛用于地质、冶金、环境保护、食品卫生检测等多种部门的许多领域。由于该法具 有其它方法难以比拟的独到优点，故在最新颁布的国家标准食品卫生检测方法中，常被列作 第一法。 （一） 基本原理 原子吸收光谱法是基于基态自由原子对特定波长光吸收的一种测量方法，它的基本原理 是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所
吸收，在一定范围与条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正相关， 由此可得出样品中待测元素的含量」 (二)仪器的结构及性能 1仪器的组成 原子吸收分光光度计由四个基本单元系统构成，即光源系统、原子化系统、分光系统 和检测系统。光源系统主要产生待测元素的特征谱线，一般采用空心阴极灯：原子化系统主 要用于产生待测元素的原子蒸汽：分光系统可以分出通过火焰的光线中待测元素的谱线：检 测系统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、处理，最后输出结果。 (1)光源 光源的作用是发射待测元素的特征谱线（一般是共振线）。半宽小、高强度、低背景的 光源是取得良好分析效果的基础。目前最常用的光源是空心阴极灯(HC1)(图13一2)和无 极放电灯(EDL(图13一3)。空心阴极灯的阴极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下放 电时，阴极受到巨大能量的作用产生出窄而强的该元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。 市面上可买到大约40种金属元素的空心阴极灯。对于易挥发元素， As和S。的分折 般采用无极放电灯(EDL),它是由 个老封的石应管组成， 内含待测元素或其盐，以氢气 作填充气，当受到放电线圈产生的射频场作用时，产生的能量使元素蒸发和激发而产生该元 素的特征谱线。EDL产生的射线往往比HCI强。该灯除用于As、Se分析外，有时也用于 Cd、Hg、Pb和Sb的分析。 图13一2空心阴极灯结构图 图13一3无机放电灯结构图 -阴极，2-石英窗，3一气体(Ar或 1一焊接管，2 一石英池 Ne),4一空心阴极，5一玻璃封套 3-He或Ar气， 4一待测元素化合物 此外，还有二极管激光器光源和高压弧灯光源也被一些仪器制造商所采用。前者不能 测定 于620加m波长的谱线而受到一定限制，后者产生的是连续光，因而在选择上有较 的灵活性。 (2)原子化器 原子化器的作用是将样品中的元素转化为自由态原子蒸气，并处于基态。自由原子必须 位于光源与鱼散系统的光路上。理粗的原子化器将使样品完全原子化，通常应用的有火焰候 子化器、电热原子化器（石墨炉）和氢化物 子化器 三种类型 火焰原子化器包括雾化器、雾化室和燃烧器三个部分。样品溶液经雾化器喷成细雾状 进入雾化室经撞击球的作用后形成稳定的小雾滴，借助于助燃气可使溶液样品形成气溶胶， 然后气溶胶与燃气混合，点火引起燃烧，最终获得一个稳定火焰吸收层。常用的火焰有空气 一乙炔和氧化亚氮(N,0)一乙炔火焰。燃烧器通常为一条5一10cm的缝槽状，燃烧时可获 得平层火焰。此设计可避免由于 农度带来的背景 电热原子化器(ET4)是采用电热难溶材料（石墨）作为原子化器，样品在其中高温熔 融，可获得瞬态自由原子。ETA的优点是自由原子滞留时间较长、加热时间短、操作简单、 成本低、抗氧化能力强、使用寿命长等。样品在石墨管中经干燥、灰化、原子化，而后被测
9 吸收，在一定范围与条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正相关， 由此可得出样品中待测元素的含量。 （二） 仪器的结构及性能 1.仪器的组成 原子吸收分光光度计由四个基本单元系统构成，即光源系统、原子化系统、分光系统 和检测系统。光源系统主要产生待测元素的特征谱线，一般采用空心阴极灯；原子化系统主 要用于产生待测元素的原子蒸汽；分光系统可以分出通过火焰的光线中待测元素的谱线；检 测系统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、处理，最后输出结果。 （1）光源 光源的作用是发射待测元素的特征谱线（一般是共振线）。半宽小、高强度、低背景的 光源是取得良好分析效果的基础。目前最常用的光源是空心阴极灯（HCl）(图 13－2)和无 极放电灯(EDL)(图 13－3)。空心阴极灯的阴极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下放 电时，阴极受到巨大能量的作用产生出窄而强的该元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。 市面上可买到大约 40 种金属元素的空心阴极灯。对于易挥发元素，如 As 和 Se 的分析，一 般采用无极放电灯（EDL），它是由一个密封的石应管组成，内含待测元素或其盐，以氩气 作填充气，当受到放电线圈产生的射频场作用时，产生的能量使元素蒸发和激发而产生该元 素的特征谱线。EDL 产生的射线往往比 HCl 强。该灯除用于 As、Se 分析外，有时也用于 Cd、Hg、Pb 和 Sb 的分析。 图 13－2 空心阴极灯结构图 图 13－3 无机放电灯结构图 1－阴极，2－石英窗，3－气体（Ar 或 1－焊接管，2－石英池， Ne），4－空心阴极，5－玻璃封套 3－He 或 Ar 气， 4－待测元素化合物 此外，还有二极管激光器光源和高压氙弧灯光源也被一些仪器制造商所采用。前者不能 测定大于 620nm 波长的谱线而受到一定限制，后者产生的是连续光，因而在选择上有较大 的灵活性。 （2）原子化器 原子化器的作用是将样品中的元素转化为自由态原子蒸气，并处于基态。自由原子必须 位于光源与色散系统的光路上。理想的原子化器将使样品完全原子化，通常应用的有火焰原 子化器、电热原子化器（石墨炉）和氢化物原子化器三种类型。 火焰原子化器包括雾化器、雾化室和燃烧器三个部分。样品溶液经雾化器喷成细雾状， 进入雾化室经撞击球的作用后形成稳定的小雾滴，借助于助燃气可使溶液样品形成气溶胶， 然后气溶胶与燃气混合，点火引起燃烧，最终获得一个稳定火焰吸收层。常用的火焰有空气 －乙炔和氧化亚氮（N2O）－乙炔火焰。燃烧器通常为一条 5～10cm 的缝槽状，燃烧时可获 得平层火焰。此设计可避免由于高盐浓度带来的背景。 电热原子化器（ETA）是采用电热难溶材料（石墨）作为原子化器，样品在其中高温熔 融，可获得瞬态自由原子。ETA 的优点是自由原子滞留时间较长、加热时间短、操作简单、 成本低、抗氧化能力强、使用寿命长等。样品在石墨管中经干燥、灰化、原子化，而后被测
定。 对于一些挥发性物质，常采用冷原子吸收装置（如测汞仪），氢化物原子吸收等。此外 还有钽舟、钨舟 镍杯原子化器等 (3)分光系统 分光系统包括单色器和外光路两部分，其核心部件为单色器，包括入射狭缝、准直光镜 色散元件、成像物镜和出口狭缝等。国内外仪器普遍采用光栅作为色散元件。 仪器的光路系统有单光束和双光束两种类型，后者可以消除由于光源不稳定引起的票 移，并可降低信噪比 4)检测器 检测系统包括检测器、放大器和读数显示器等。光电倍增管使用最普遍，光二极管（约 有60多个光二极管)是一种新型的固体检测器，正被一些新型仪器所采用。 (三)铁、铜、锰、镁、锌的测定 我国国家标准却定了食物中这五种金属含品的别定方法均采用原子吸收分光光府法 (详见GB12396-90 GB/T5009.13-1996 GB/T5009.141996 样 用湿法消化（硝酸、高 氣氯酸4：1混合液)制成试样溶液，按照仪器说明书，调节仪器狭缝，空气及乙炔的流量、 灯头高度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态。表13一4为测定时操作参数，供参考。 表13一4铁、铜、锰、锌、镁原子吸收分光光度法测定参数 元素 波长(nm)狭缝(nm)火焰类型 标准工作液浓度范围(ugml) 铁 248.3 02 空气一乙炔 0.5-4.0 铜 324.8 0.5 空气一乙炔 0.1-04 2795 02 一乙缺 0530 285.2 0.5 空气一乙 01-05 213g 021.0 以标准曲线法进行定量计算 X=C-Cav×fX100/[m×1000 式中：X一样品中元素的含量，mg100g:C一测定用样品中元素的浓度（由标准曲线查出）， 经，达剂空白液中元素的浓度（由标准曲线查出。血V一样品定容体积。 m一样品质 10/1000-折算成每百克样品中元素的含量，以mg计 本法中，以上元素的最低检测限分别为：铁02gmL,锰0.1gm ,铜0.0016gm 锌0.4ug/ml,镁0.05ug/ml。 (四)铅、镉、络的测定（石思炉原子化法） 由于火焰原子化法的原子化程度较低，且被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高 的一些重金属含量测定，石墨炉原子化法是理想的选择】 目前食品中铅的测定方法很多，比较普遍应用的方法有石墨炉原子吸收光谱法、 火焰 原子吸收光谱法、二硫腙比色法、氢化物原子荧光光谱法、示波极谱法等。其中石墨炉原子 吸收光谱法是目前国际上通用的方法，被大多数国家所采用，我国国标法 (GB/T5009.12-1996)中选用该法作为铅测定方法的第一法。火焰原子吸收光谱法铅在 定PH条件下与二/基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成金屈整合物后用4一甲基成用一 萃取分离] 波极普法因方法繁杂 分析时间长而较少 使用 ,氢化物原子 荧光光 灵敏度虽高， 阳不 是铅的特异性高的方法。镉、铬也因同样道理 均选 石盟 原子化法作为该元素测定方法的第一法（详见GB/T5009.15-1996,GB/T14962-1994). 样品经消解（可选用干法灰化、压力消解法、常压湿法消化、微波消解法中的任何 种方法)后，制成供试样液，按照仪器说明书，调节有关参数至最佳状态，以标准曲线法进 行定量计算。背景校正为氘灯或塞曼效应。表13一5为三种元素的测定参考条件
10 定。 对于一些挥发性物质，常采用冷原子吸收装置（如测汞仪），氢化物原子吸收等。此外 还有钽舟、钨舟、镍杯原子化器等。 （3）分光系统 分光系统包括单色器和外光路两部分，其核心部件为单色器，包括入射狭缝、准直光镜 色散元件、成像物镜和出口狭缝等。国内外仪器普遍采用光栅作为色散元件。 仪器的光路系统有单光束和双光束两种类型，后者可以消除由于光源不稳定引起的漂 移，并可降低信噪比。 （4）检测器 检测系统包括检测器、放大器和读数显示器等。光电倍增管使用最普遍，光二极管（约 有 60 多个光二极管）是一种新型的固体检测器，正被一些新型仪器所采用。 （三）铁、铜、锰、镁、锌的测定 我国国家标准规定了食物中这五种金属含量的测定方法均采用原子吸收分光光度法 （详见 GB12396-90，GB/T5009.13-1996，GB/T5009.14-1996）。样品用湿法消化（硝酸、高 氯酸 4：1 混合液）制成试样溶液，按照仪器说明书，调节仪器狭缝，空气及乙炔的流量、 灯头高度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态。表 13－4 为测定时操作参数，供参考。 表 13－4 铁、铜、锰、锌、镁原子吸收分光光度法测定参数 元素 波长（nm） 狭缝（nm） 火焰类型 标准工作液浓度范围（ug/ml） 铁 铜 锰 镁 锌 248.3 324.8 279.5 285.2 213.9 0.2 0.5 0.2 0.5 1.0 空气－乙炔 空气－乙炔 空气－乙炔 空气－乙炔 空气－乙炔 0.5～4.0 0.1～0.4 0.5～3.0 0.1～0.5 0.2～1.0 以标准曲线法进行定量计算： X=[(C－C0)v×f×100]/[m×1000] 式中：X－样品中元素的含量，mg/100g；C－测定用样品中元素的浓度（由标准曲线查出）， ug/ml；C0－试剂空白液中元素的浓度（由标准曲线查出），ug/mL；v－样品定容体积，mL； f－稀释倍数；m－样品质量，g；100/1000－折算成每百克样品中元素的含量，以 mg 计。 本法中，以上元素的最低检测限分别为：铁 0.2 ug/mL，锰 0.1 ug/mL，铜 0.0016 ug/mL， 锌 0.4 ug/ml，镁 0.05 ug/ml。 （四）铅、镉、铬的测定（石墨炉原子化法） 由于火焰原子化法的原子化程度较低，且被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高 的一些重金属含量测定，石墨炉原子化法是理想的选择。 目前食品中铅的测定方法很多，比较普遍应用的方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰 原子吸收光谱法、二硫腙比色法、氢化物原子荧光光谱法、示波极谱法等。其中石墨炉原子 吸收光谱法是目前国际上通用的方法，被大多数国家所采用，我国国标法 （GB/T5009.12-1996）中选用该法作为铅测定方法的第一法。火焰原子吸收光谱法[铅在一 定 PH 条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）形成金属鳌合物后用 4－甲基戊酮－2 萃取分离]、二硫腙比色法、示波极普法因方法繁杂、分析时间长而较少使用。氢化物原子 荧光光谱法灵敏度虽高，但不是铅的特异性高的方法。镉、铬也因同样道理，均选用石墨炉 原子化法作为该元素测定方法的第一法（详见 GB/T5009.15－1996，GB/T14962-1994）。 样品经消解（可选用干法灰化、压力消解法、常压湿法消化、微波消解法中的任何一 种方法）后，制成供试样液，按照仪器说明书，调节有关参数至最佳状态，以标准曲线法进 行定量计算。背景校正为氘灯或塞曼效应。表 13－5 为三种元素的测定参考条件