第七章 问题71由手册查得葡萄糖水溶液的比旋光度为a12=+5.5(HO在同样条件下测得以未 知浓度的葡萄糖水溶液的旋光度为+34°,求其浓度。 答案 a/(a]D+=0065g 问题72以化合物的氯仿溶液的旋光度为+10°,如果把溶液稀释1倍,其旋光度是多少? 答案 问题73用星号标出下列化合物中的手性碳原子。 CH3CH2 CHCH2 CH2CH CH3CH,CHCH3 CH3CHCOOH C6HSCHDCH3 答案 CH,,,.CH CH3 CH2CHCH3 H3 CH3CHCOOH C6HsCHDCH3 NH2 问题74下列构型式哪些是相同的,哪些是对映体? COOH COOH (1)H OH(2)H COOH (3)HO CH3 (4)H3C CH2OH CH2OH OH 答案 (1)(3)(4)相同,与(2)是对映体。 问题75L一(一)一甘油醛经温和养化得到相应的右旋的甘油酸,它的名称应是 (a)D-(+)一甘油酸b)L一(+)一甘油酸cD-(-)一甘油酸 (d-(-)一甘油酸 答案 (b)
第七章 问题 7.1 由手册查得葡萄糖水溶液的比旋光度为[α] =+52.5 20 D O(H2O)在同样条件下测得以未 知浓度的葡萄糖水溶液的旋光度为＋3.4O，求其浓度。 答案： c=α/([α] *l)=0.065 g/mL 20 D 问题 7.2 以化合物的氯仿溶液的旋光度为＋10O，如果把溶液稀释 1 倍，其旋光度是多少？ 答案: +5 O 问题 7.3 用星号标出下列化合物中的手性碳原子。 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CHCH3 Cl CH3CHCOOH NH2 C6H5CHDCH3 答案： CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CHCH3 Cl CH3CHCOOH NH2 C6H5CHDCH3 * * * * 问题 7.4 下列构型式哪些是相同的，哪些是对映体？ H COOH CH2OH OH H OH CH2OH COOH HO COOH H CH3 H3C COOH OH (1) (2) (3) (4) H 答案： （1）（3）（4）相同，与（2）是对映体。 问题 7.5 L－（－）－甘油醛经温和养化得到相应的右旋的甘油酸，它的名称应是： (a) D－（＋）－甘油酸 （b）L—（＋）－甘油酸 (c)D－（－）－甘油酸 (d)L－（－）－甘油酸 答案： （b）
问题76用RS标定下列化合物的构型 H3C H3CH2C, -CH=CH2 (2) C-C-OH H3 CH2C H3C OH CHO (4)H3C (5)HOH2C CHO OH 答案 (1)S(2)s(3)s(4R(5)S(6R 问题77写出2一氯一3一羟基丁二酸HOoC一CH-CH-CoOH的立体异构体的费歇 H 尔投影式,用RS标记每一个手性碳原子的构型。并说明哪些互为对映体,哪些互为非对映 体,哪些属于赤式,哪些属于苏式。 答案 COOH COOH H HO→H COOH COOH COOH 对映体(赤式)」 对映体(苏式) 非对映体 问题78写出2,3-二溴丁烷CH3 CHBrCHBrCh3立体异构体的费歇尔投影式并说明哪些式 对映体,哪些式内消旋体,哪些属于赤式,哪些属于苏式。 答案 CH3 CH3 H Br- CH3 内消旋体(赤式) 非对映体(对映体(苏式) 问题79设+A与一A为对映体,填充下表的空白处。 化合物 熔点(℃) q120(乙腈)溶解度(g0g丙酶)|密度(gmnL20℃) +43 94.5 1.140 126.7 1.080
问题 7.6 用 R/S 标定下列化合物的构型： C CH H3CH2C H H3C CH2 C OH H3C H3CH2C H C C C6H5 H HO OH O (1) (2) (3) H3C OH COOH H HOH2C H CHO OH H CHO OH CH2OH (4) (5) (6) 答案: (1)S (2)S (3)S (4)R (5)S (6)R HOOC CH Cl CH OH COOH * * 问题 7.7 写出 2－氯－3－羟基丁二酸 的立体异构体的费歇 尔投影式，用 R/S 标记每一个手性碳原子的构型。并说明哪些互为对映体，哪些互为非对映 体，哪些属于赤式，哪些属于苏式。 答案： COOH COOH H Cl H OH COOH COOH Cl H HO H COOH COOH H Cl HO H COOH COOH H Cl HO H 对映体（赤式） 对映体（苏式） 非对映体 问题 7.8 写出 2，3－二溴丁烷CH3CHBrCHBrCH3立体异构体的费歇尔投影式并说明哪些式 对映体，哪些式内消旋体，哪些属于赤式，哪些属于苏式。 答案： CH3 CH3 H Br H Br CH3 CH3 H Br Br H CH3 CH3 H Br Br H 对映体（苏式） 非对映体 内消旋体(赤式) 问题 7.9 设＋A 与—A 为对映体，填充下表的空白处。 化合物 熔点（℃） [α] （乙腈） 20 D 溶解度（g/100g 丙酮） 密度（g/mL,20℃） +A -A ±A 106 106 ？ +43 -43 0 94.5 94.5 126.7 1.140 1.140 1.080
问题7.10写出1,3一二甲基一2,4一二苯基环丁烷的顺反异构体(五种),并指出哪些异 构体有对称面。 答案 有对称面 CH3 Ph )四 Ph CH 无对称面 问题7.11写出下列化合物的费歇尔投影式并标记手性碳原子的RS构型。如有非手性分子, 指出对称因素。 Br H3C H3C CH3 COOH 答案 COOH CH (3) CH Br Br Br COOH H3 2S.3S S3S 2S,3S (3)无手性、有对称面 问题712判断下列化合物是否有手性: COOH (1) CH3 (3) H3CH2 C >=c=c H3 H3
问题 7.10 写出 1，3－二甲基－2，4－二苯基环丁烷的顺反异构体（五种），并指出哪些异 构体有对称面。 答案： CH3 Ph Ph CH3 Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 Ph CH3 Ph Ph CH3 Ph CH3 Ph CH3 有对称面 无对称面 问题 7.11 写出下列化合物的费歇尔投影式并标记手性碳原子的 R/S 构型。如有非手性分子， 指出对称因素。 H COOH Br Br COOH H Br H3C H C2H5 Br CH3 Br Br H3C H H CH3 (1) (2) (3) 答案 H COOH Br Br H COOH Br CH3 C2H5 Br H CH3 H CH3 Br H Br CH3 2S,3S 2S,3S 2S,3S (1) (2) (3) (3) 无手性、有对称面 问题 7.12 判断下列化合物是否有手性： Cl H Cl H H Cl H Cl Cl H H Cl COOH C CH3 H C C C CH3 CH3 H3CH2C H CH3 CH3 (1) (2) (3) (4)
答案 (1)、(2)、(4)有手性 问题713纯(R)-2-溴辛烷的比旋光度[a1b=-346°,测得(R)-2-溴辛烷样品 比旋光度[a]b=-173°。该样品中(R)-(-)-2一溴辛烷和(S)-(+)-2-溴 辛烷各占多少(假设样品中不含其它杂质)? 答案: (R)一(-)-2一溴辛烷占75%,(S)-(+) 溴辛烷占25% 问题714烯烃被稀冷高锰酸钾氧化为临位二醇的反应是顺式加成,试写出下列反应的立体 异构产物 CH3 KMnO4(稀,冷) (1) H KMnC4(稀,冷) 答案 (1)赤式,内消旋体。(2)苏式、外消旋体 习题 1.解释下列名次和符号: 构造、构型、构象、手性、对映异构、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、R、S、D、 L、d、l、(+)、(一)、(士)、meso-。 答案: 构造:分子中原子之间相互连接的次序和方式; 构型:分子中原子在空间的排列方式 构象:通过单键旋转引起的分子中原子或基团在空间的排列方式; 手性:互为镜像但是不能重叠的性质 对映异构:构造相同而构型不同的手性分子之间的异构现象; 对映体:互为镜像关系的两个手性分子之间互为对映体 非对映体:在具有两个手性中心的化合物中,构型相同而且不互为镜像关系的化合物之间互 为非对映体 外消旋体:等量对映体的混合物; 内消旋体:具有对称面和手性中心的化合物 R、S:将与手性碳原子相连接的原子或原子团按照次序规则排列,较优基团在前,观察者 从最后基团对面观察,其余三个基团顺时针为R,逆时针为S D、L:以D,L甘油醛为基准,能通过化学反映得到的或可以转化为甘油醛的以相应构型 表示; d、l:同上;
答案： （1）、（2）、（4）有手性 问题 7.13 纯（R）－2－溴辛烷的比旋光度[α] ＝－34.6°，测得（R）－2－溴辛烷样品 比旋光度[α] ＝－17.3°。该样品中（R）－（－）－2－溴辛烷和（S）－（＋）－2－溴 辛烷各占多少（假设样品中不含其它杂质）？ 25 D 25 D 答案： （R）－（－）－2－溴辛烷占 75％，（S）－（＋）－2－溴辛烷占 25％。 问题 7.14 烯烃被稀冷高锰酸钾氧化为临位二醇的反应是顺式加成，试写出下列反应的立体 异构产物： C C CH3 H H3C H KMnO4 （稀，冷） C C H CH3 H3C H KMnO4 （稀，冷） (1) (2) 答案： （1）赤式，内消旋体。（2）苏式、外消旋体。 习题 1. 解释下列名次和符号： 构造、构型、构象、手性、对映异构、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、R、S、D、 L、d、l、（＋）、（－）、（±）、meso－。 答案： 构造：分子中原子之间相互连接的次序和方式； 构型：分子中原子在空间的排列方式； 构象：通过单键旋转引起的分子中原子或基团在空间的排列方式； 手性：互为镜像但是不能重叠的性质； 对映异构：构造相同而构型不同的手性分子之间的异构现象； 对映体：互为镜像关系的两个手性分子之间互为对映体； 非对映体：在具有两个手性中心的化合物中，构型相同而且不互为镜像关系的化合物之间互 为非对映体； 外消旋体：等量对映体的混合物； 内消旋体：具有对称面和手性中心的化合物； R、S：将与手性碳原子相连接的原子或原子团按照次序规则排列，较优基团在前，观察者 从最后基团对面观察，其余三个基团顺时针为 R，逆时针为 S; D、L：以 D，L 甘油醛为基准，能通过化学反映得到的或可以转化为甘油醛的以相应构型 表示； d、l：同上；
(+)、(-):旋光度值的正负; (士):外消旋体; 内消旋体 2.下列说法哪些式正确的?哪些式错误的?为什么 (1)有手性的化合物一定能被测出旋光度。 (2)R一构型的手性化合物必定有右旋的旋光方向 (3)具有手性碳原子的化合物一定具有手性。 (4)旋光性化合物分子中一定有手性碳原子 (5)旋光性化合物一定是手性分子 (6)内消旋体和外消旋体都没有旋光性,所以都是非手性分子。 (7)如果一个化合物有对称轴(Cn),它必然无旋光性。 答案 (1,×)旋光度可以随着温度或溶剂变化,甚至旋光知的正负也能转变 (2,×)构型和旋光方向没有必然的联系 (3,×)内消旋体; (4,×)除了碳手性,还可以有硫手性、磷手性等,另外还可以是轴手性或者面手性 (6,×)外消旋体是混合物,每个对映体都是手性分子; (7,×)存在对称轴不是判断无手性的依据。 3.写出下列化合物的 Fischer投影式 (1)L-2氨基丙酸 (2)(2R,3S)-2一氯一3一溴己烷 (3)R-3一溴一1一丁烯 (4)4-S-(2Z,5E)-4一甲基-2,5一辛二烯 答案 H2N (1) (3)
（＋）、（－）：旋光度值的正负； （±）：外消旋体； meso－：内消旋体。 2. 下列说法哪些式正确的？哪些式错误的？为什么？ （1） 有手性的化合物一定能被测出旋光度。 （2） R－构型的手性化合物必定有右旋的旋光方向。 （3） 具有手性碳原子的化合物一定具有手性。 （4） 旋光性化合物分子中一定有手性碳原子。 （5） 旋光性化合物一定是手性分子。 （6） 内消旋体和外消旋体都没有旋光性，所以都是非手性分子。 （7） 如果一个化合物有对称轴（Cn），它必然无旋光性。 答案： （1，×）旋光度可以随着温度或溶剂变化，甚至旋光知的正负也能转变； （2，×）构型和旋光方向没有必然的联系； （3，×）内消旋体； （4，×）除了碳手性，还可以有硫手性、磷手性等，另外还可以是轴手性或者面手性； （5，√） （6，×）外消旋体是混合物，每个对映体都是手性分子； （7，×）存在对称轴不是判断无手性的依据。 3. 写出下列化合物的 Fischer 投影式： （1）L-2-氨基丙酸 （2）（2R，3S）－2－氯－3－溴己烷 （3）R－3－溴－1－丁烯 （4）4－S－（2Z，5E）－4－甲基－2，5－辛二烯 答案： COOH H2N Cl Br Br (1) (2) (3) (4)
CH3 H3C (1) H3C CH3 CH3 (4) 答案 Br (1) Br-H Br (2) Br Br H-Br Br (4)Br H-CI 4.写出甲基环戊烷可能的一氯代产物的构型式,指出哪些式对映体,哪些是非对映体,哪 些没有手性 答案提示
Br H CH3 H Cl H3C Br H Br 3C CH3 H Cl CH3 H Br H CH3 Cl Br H CH3 CH3 Cl H (1) (2) (3) (4) 答案： (1) (2) (3) (4) Br H Cl H Br Cl Br Br Cl H Br Cl Br H Br H Cl Br Cl Br H H Cl Br Cl 4. 写出甲基环戊烷可能的一氯代产物的构型式，指出哪些式对映体，哪些是非对映体，哪 些没有手性。 答案提示：
CH CHa CHa CHa 对映体 对映体 对映体 对映体 非对映体 无手性:CH3 5.写出1,3一二氯环己烷立体异构体的构型式及相应的稳定的构象 答案: 6.顺反异构体的胜利活性也往往存在很大差别。(E)一己烯雌酚具有激素性质,有很强的 生理活性,可以供要用,而(Z)一己烯雌酚生理活性很小,无药用价值。试写出它们 的系统名称 (E}己烯雌酚 (Z)一己烯雌酚 答案 (E)-3,4-二对羟基苯基-3-己烯 (Z)-3,4二对羟基苯基-3-己烯
CH3 Cl CH3 Cl CH Cl 3 CH3 Cl CH3 Cl CH3 Cl CH2Cl Cl CH3 CH3 Cl CH3 Cl 对映体 对映体 对映体 对映体 非对映体 无手性： 5. 写出 1，3－二氯环己烷立体异构体的构型式及相应的稳定的构象。 答案： Cl Cl H H H Cl Cl H Cl H H Cl Cl H Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H 6. 顺反异构体的胜利活性也往往存在很大差别。（E）－己烯雌酚具有激素性质，有很强的 生理活性，可以供要用，而（Z）－己烯雌酚生理活性很小，无药用价值。试写出它们 的系统名称。 C C OH HO HO OH C C (E)-己烯雌酚 （Z）－己烯雌酚 答案： （E）-3，4-二对羟基苯基-3-己烯 （Z）-3，4-二对羟基苯基-3-己烯
7.写出下列化合物所有的立体异构体: CH OH (1) OH CH(CH3)2 薄荷醇 六羟基环己烷 (3)C6HCH(OH)CH(NHCH3)CH3麻黄素 (4)CHCH2)sCH(OH)CH2CH=CH(CH2)COOH蓖麻酸 (5)CH3CH=C=C(COOH)CH2 CH(CH3 )CH2CH3 (1) COH NHCH3 H3 CHN NHCH3 COOH COOH COoH COOH COOH
7. 写出下列化合物所有的立体异构体： CH3 OH CH(CH3)2 薄荷醇 OH OH OH HO OH HO 六羟基环己烷 （1） （2） （3）C6H5CH(OH)CH(NHCH3)CH3 麻黄素 （4）CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH 蓖麻酸 （5）CH3CH=C=C(COOH)CH2CH(CH3)CH2CH3 答案： OH C4H9 CH3 C4H9 OH CH3 C4H9 OH CH3 OH C4H9 C4H9 OH C4H9 CH3 C4H9 OH CH3 C4H9 OH CH3 OH C4H9 CH3 (1) (2) OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH (3) OH NHCH3 OH H3CHN HO H3CHN HO NHCH3 (4) COOH COOH COOH COOH (5) H3C COOH H3C COOH H3C COOH H3C COOH
8.化合物A、B、和C的分子式都是C6H12。当催化加氢时都可以吸收一分子氢生成3 甲基戊烷。A具有顺反异构而B和C不存在顺反异构。A、B分别与HBr加成主要得到 同一化合物D,D是非手性分子,而C与HBr加成得到外消旋体E。根据以上事实写出 A、B、C、D、E的结构式。 答案 A.HaCHC=C-CHzCH3 B (H2 CHgC)2C=CH2 C. H2C-A-CHCH2CH CH3 9.用稀冷的高锰酸钾溶液与(Z)一2一丁烯反应得到熔点为32℃的邻二醇,与(E)-2 丁烯反应,得到熔点为19℃的邻二醇,两个邻二醇均无光学活性,前者不能被拆分, 后者能被拆分得到比旋光度相等的旋光方向相反的一对对映体,试推测熔点为19℃和 32℃的邻二醇的构型 CH3 CH3 CH HO HO CH CH mp32℃ mpl9℃ 10.将环氧化合物水解的到邻二醇,写出(Z)-2一丁烯和(E)-2一丁烯分别环氧化后水 解的立体异构产物 答案 (Z) H-OH HO-TH (E)
8. 化合物 A、B、和 C 的分子式都是 C6H12。当催化加氢时都可以吸收一分子氢生成 3－ 甲基戊烷。A 具有顺反异构而 B 和 C 不存在顺反异构。A、B 分别与 HBr 加成主要得到 同一化合物 D，D 是非手性分子，而 C 与 HBr 加成得到外消旋体 E。根据以上事实写出 A、B、C、D、E 的结构式。 答案： H3CHC C CH2CH3 CH3 (H2CH3C)2C CH2 H2C C H CHCH2CH3 CH3 A. B. C. 9. 用稀冷的高锰酸钾溶液与（Z）－2－丁烯反应得到熔点为 32℃的邻二醇，与（E）－2 －丁烯反应，得到熔点为 19℃的邻二醇，两个邻二醇均无光学活性，前者不能被拆分， 二后者能被拆分得到比旋光度相等的旋光方向相反的一对对映体，试推测熔点为 19℃和 32℃的邻二醇的构型。 答案： H CH3 OH H OH CH3 H CH3 OH HO H CH3 HO CH3 H H OH CH3 mp32℃ mp19℃ 10. 将环氧化合物水解的到邻二醇，写出（Z）－2－丁烯和（E）－2－丁烯分别环氧化后水 解的立体异构产物。 答案： H OH HO H HO H H OH OH OH (Z) (E)