901 玉机化 第十二章配位平衡 医药化工学院无机化学教研室 www.yyhg.tzc.edu.cn
1 医药化工学院 无机化学教研室 www.yyhg.tzc.edu.cn 第十二章 配位平衡
本章内容 巴肠舞发升 第一节配合物的稳定常数 第二节影响配合物稳定性的因素 ■第三节配合物形成时性质的变化 戴安邦 (1901-1999)中国无机化学家和 教育家，1981年当选为中国科学 院化学部学部委员长期从事无机 化学和配位化学的研究工作，是 中国最早进行配位化学研究的学 者之一 2 记 2
2 本章内容 ◼ 第一节 配合物的稳定常数 ◼ 第二节 影响配合物稳定性的因素 ◼ 第三节 配合物形成时性质的变化 戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和 教育 家，1981年当选为中国科学 院化学部学部委员.长期从事无机 化学和配位化学的研究工作，是 中国最早进行配位化学研究的学 者之一
第一节配合物的稳定常数 一.稳定常数与不稳定常数 不稳定常数 Cu(NH3)2*-Cu2++4NH, K=(Cu)c(NH,) c(Cu(NH,)) 稳定常数 Cu2++4NH,≥CuNH3) c(Cu(NH,)) c(Cu2).c(NH K-K 1 毛☑色图 3
3 第一节 配合物的稳定常数 不稳定常数 稳定常数 (Cu(NH ) ) (Cu ) (NH ) Cu(NH ) Cu 4NH 2 3 4 3 2 4 θ d 3 2 2 3 4 + + + + = + c c c K 1 (Cu ) (NH ) (Cu(NH ) ) Cu 4NH Cu(NH ) θ f θ d 3 2 4 2 θ 3 4 f 2 3 3 4 2 K K c c c K = = + + + + + 一．稳定常数与不稳定常数
些配合物的稳定常数 配离子 配离子 MgY2-* 4.4×108 [Zn(NH)42+ 2.9×109 CaY2- 1.0×1011 [Cu(NH,)42+ 2.1×1013 FeY2- 2.1×1014 [HgCLl2 1.2×1015 CuY2- 5.0×1018 [Zn(CN)42- 5.0×1016 HgY2. 6.3×1021 [HgI]2- 6.8×1029 FeY- 1.7×1024 [Hg(CN)2 2.5×1041 [Fe(NCS)]2 2.2×103 [Co(NH)J2 1.3×105 [Ag(NH3)2 1.1×107 [CdNH,)62+ 1.4×105 [AgS2032l3- 2.9×1013 [Ni(NH)J2 5.5×108 [Ag(CN)2] 1.3×1021 [AIF J3- 6.9×1019 [Cu(CN)2] 1.0×1024 [Fe(CN)]+ 1.0×1036 [Au(CN)2] 2.0×1038 [CoNH3)63+ 2X1035 [Fe(C2043l3 2×1020 [Fe(CN)]3- 1.0×1042 [Co(NCS)42 1.0×103 ☑@ 4
4 MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- [Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3 ) 2 ] + [Ag(S2O3 ) 2 ] 3- [Ag(CN)2 ] - [Cu(CN)2 ] - [Au(CN)2 ] - [Fe(C2O4 ) 3 ] 3- [Co(NCS)4 ] 2- 4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3 ) 4 ] 2+ [Cu(NH3 ) 4 ] 2+ [HgCl4 ] 2- [Zn(CN)4 ] 2- [HgI4 ] 2- [Hg(CN)4 ] 2- [Co(NH3 ) 6 ] 2+ [Cd(NH3 ) 6 ] 2+ [Ni(NH3 ) 6 ] 2+ [AlF6 ] 3- [Fe(CN)6 ] 4- [Co(NH3 ) 6 ] 3+ [Fe(CN)6 ] 3- 2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042 配离子 配离子 θ Kf θ Kf 一些配合物的稳定常数
第一节配合物的稳定常数 ML,=M+nL K=M][L]/[ML l [Cu(NH)J2+ K=2.09×10-13 [Zn(NH3)4]2+ Ka=2.00×109 [Cd(NH3)4]2+ K=2.75×107 Kd=1/Kp 若配位数相同，则稳定常数大的配合物稳定。 稳定性：[CdNH3)42+<[Zn(NH3)42+<[CuNH)4]2+ 对不同配位数的配合物，稳定常数的大小还不能直接说 明，必须通过计算来确定。 5
5 MLn= M + n L Kd＝[ M][ L]n /[MLn ] [Cu(NH3 ) 4 ] 2+ Kd ＝2.09×10-13 [Zn(NH3 ) 4 ] 2+ Kd ＝ 2.00×10-9 [Cd(NH3 ) 4 ] 2+ Kd ＝ 2.75×10-7 Kd＝ 1／Kf 第一节 配合物的稳定常数 若配位数相同，则稳定常数大的配合物稳定。 稳定性：[Cd(NH3 ) 4 ] 2+＜[Zn(NH3 ) 4 ] 2+＜[Cu(NH3 ) 4 ] 2+ 对不同配位数的配合物，稳定常数的大小还不能直接说 明，必须通过计算来确定
第一节配合物的稳定常数 Example 使用K值的大小比较配位 实体的稳定性时，应注意什么？ Solution 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 对同类型的配位实体而言，K增大，其稳定性 也增大。 2 ☑色图 6
6 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 Solution 使用 Kf值的大小比较配位 实体的稳定性时, 应注意什么? 对同类型的配位实体而言, Kf增大,其稳定性 也增大。 Example 第一节 配合物的稳定常数
二·配离子的逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H,O)42+,这意味着NH3 分子配位时不是进入C+离子的空配位层，而是取代原 来配位层中的H,0分子，而且是分步进行的： Cu2++NH3一CuNH3)2+ 1=10431 Cu(NH3)2++NH3-Cu(NH3)K =10367 CuNH3)2+NH3一CuNH3)3 KB 10304 CuNH3)+NH3一CuNH3) K84=1023 Kg=KK8K8-K4=10132 K—总稳定常数，一般K1>K2>K3
7 , 10 Cu(NH ) NH Cu(NH ) 10 Cu(NH ) NH Cu(NH ) 10 Cu(NH ) NH Cu(NH ) 10 Cu NH Cu(NH ) 10 θ f,3 θ f,2 θ f,1 θ f θ 1 3.3 2 f,4 θ f,3 θ f,2 θ f,1 θ f θ 2.3 f,4 2 3 3 4 2 3 3 θ 3.0 4 f,3 2 3 3 3 2 3 2 θ 3.6 7 f,2 2 3 3 2 2 3 θ 4.3 1 f,1 2 3 3 2 = = + = + = + = + = + + + + + + + + K K K K K K K K K K K K K 总稳定常数 一般 二．配离子的逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4 ] 2+ , 这意味着NH3 分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原 来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:
二.配离子的逐级形成常数 记花绕开 {c([Cu(H2O)3NH3]2+)/mol.dm-3 {c([Cu(H2O))/mol.dm).{c(NH3)/mol.dm 3) {c[Cu(H20)2NH3)2]2+)/mol·dm-3y {c([Cu(H2O)3NH3])/mol.dm3).c(NH3)/mol.dm3) {c([Cu(H2O)(NH3)3]2+)/mol-dm-3 {c([Cu(H2O)2(NH3)2])/mol-dm).fc(NH3)/mol.dm (c([Cu(NH3)4)/mol.dm3) {c([Cu(H2O)(NH3)3+)/mol.dm3){c(NH3)/mol.dm-3 8
8 { ([ ( ) ] )/ } { ( )/ } { ([ ( ) ] )/ } 3 3 2 3 2 4 2 3 θ 2 3 3 f C u H O mol dm N H mol dm C u H O N H mol dm 1 + − − + − = c c c K { ([ ( ) ] )/ } { ( )/ } { ([ ( ) ( ) ] )/ } 3 3 2 3 2 3 3 2 3 θ 2 2 3 2 f C u H O N H mol dm N H mol dm C u H O N H mol dm 2 + − − + − = c c c K { ([ ( ) ( ) ] )/ } { ( )/ } { ([ ( )( ) ] )/ } 3 3 2 3 2 2 3 2 2 3 θ 2 3 3 f C u H O N H mol dm N H mol dm C u H O N H mol dm 3 + − − + − = c c c K { ([ ( )( ) ] )/ } { ( )/ } { ([ ( ) ] )/ } 3 3 2 3 2 3 3 2 3 θ 3 4 f C u H O N H mol dm N H mol dm C u N H mol dm 4 + − − + − = c c c K 二．配离子的逐级形成常数
累积形成常数 巴记海经开 累积形成常数()表示配位实体的形成平衡，表示同一 平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之 间具有一定的关系： c([Cu(NH )]2)/mol.dm3) B 三 {c(Cu2)/mol dm3).{c(NH:)/mol .dm-3 =K 62 (c([Cu(NH)]2)/mol .dm3) ccu2 Mmolm'y-taNH,mol-dnm=K号·k {c[CuNH3】2+)mol·dm3) e(CuymolmNH,,/Vmoldm7=K号-K号-K {c(CuNH,)】2+)/mol·dm3y B e(Cuymol-dn'tcNH,)/mol-dm7=K号·K3·k%·K号=kK 9
9 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一 平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之 间具有一定的关系: θ f θ f θ f θ f θ 3 4 f 3 2 -3 2 -3 3 4 θ f θ f θ 3 3 f 3 2 -3 2 -3 3 3 θ f θ 3 2 f 3 2 -3 2 -3 3 2 θ 3 f 3 2 -3 2 -3 3 1 1 2 3 4 1 2 3 1 2 1 { (Cu )/mol dm } { (NH )/mol dm } { ([Cu(NH )] )/mol dm } { (Cu )/mol dm } { (NH )/mol dm } { ([Cu(NH )] )/mol dm } { (Cu )/mol dm } { (NH )/mol dm } { ([Cu(NH )] )/mol dm } { (Cu )/mol dm } { (NH )/mol dm } { ([Cu(NH )] )/mol dm } K K K K K c c c β K K K c c c β K K c c c β K c c c β = = = = = = = = = + − + + − + + − + + − +
三配位平衡的计算 巴记海经开 1、平衡组成的计算 室温下，0.010mol的AgN03(s)溶于1.0L0.030 Example mol·L1的NL3·H20中（设体积不变），计算该 溶液中游离的Ag、NH3和[Ag(NH3)2+,的浓度. Solution K(AgNH3))=1.67×101 很大，可假设溶于NH3·H20全 部生成了[AgNH3)2H,的 Ag*+2NH, 0.010-x AgNH,片 x:(0.010+2x K=1.67×10 反应前cmol:L0.010 0.030 0 0.010-x≈0.010 0.010+2x≈0.010 反应后c /mol.L 0 0.030-0.020 0.010 0.010 平衡cmolLx 0.010+2x 0.010-x =1.67×107 x=6.0×10-9 x-0.0102 c(Ag*)=6.0x10-6mol.L-I c(NH,)=c(Ag(NH)=0.010mol.L 10
10 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030 mol · L-1 的NH3 · H2O中（设体积不变），计算该 溶液中游离的Ag+ 、NH3和[Ag(NH3 )2 ] + , 的浓度. 1、 平衡组成的计算 三 配位平衡的计算 Example Solution 7 3 2 θ f (Ag(NH ) ) =1.6710 + K /mol L 0.010 2 0.010 /mol L 0 0.030 0.020 0.010 /mol L 0.010 0.030 0 Ag 2NH Ag(NH ) 1 1 1 3 3 2 c x x x c c + − − + − − − + + 平 衡 反应后 反应前 很大，可假设溶于NH3 · H2O全 部生成了[Ag(NH3 )2 ] + ,的 1 3 3 2 6 1 7 6 2 θ 7 2 f (NH ) (Ag(NH ) 0.010mol L (Ag ) 6.0 10 mol L 1.67 10 6.0 10 0 010 0 010 0.010 0.010 0.010 2 0.010 1.67 10 (0.010 2 ) 0.010 + − + − − − = = = = = − + = = + − c c c x x . . x x K x x x