大学化多 Univ.Chem.2020,35X,0001-0009 01 栏目 doi:10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx www.dxhx.pku.edu.cn 价层电子对互斥理论的教材问题探讨 李保山 北京化工大学化学学院，北京100029 摘要：本文介绍了国内外常用教材中对价层电子对互斥理论的应用描述，对比分析了确定中心原子价层电子对数的 主要方法，包括根据Lws电子式确定法、根据中心原子的族数及配位原子提供的电子数确定法、根据基态中心原 子的价电子数及配位原子的未成对电子数确定法及根据相关原子的基态价层电子总数及配位原子的八隅律确定法 等，闸明了不同方法的理论基础及物理意义，台在形成对这一化学基本理论的共识，有利于初学者的理解和掌提。 Probe into the Issues about the Theory of Valence Shell Electron Pair Repulsion in Different Textbooks Baoshan Li School of Chemistry,Beijing University of Chemical Technology Abstract:This paper introduces the application descriptions of the theory of valence shell pair repulson in textbooks at home and abroad.The main methods for determining the number of valence-layer electrons of the central atom are compared and analyzed.Including the methods that based on Lewis electronic determination method.based on the group number of the central atom and the number of electrons provided by the coordination atom.based or the valence electron number of the center atom in the ground state and the unpaired electron number of the ordination atom,and the total nur ce elec aim is to develop a consensus on this fundamental chemical theory,and easy to understand and master for students N.V.Sidgwick等人把原子结构中的保利不相容原理，即“自旋相同的电子必须远离"这一原则推 广至分子结构中，提出在一些简单的共价分子(AB)中，中心原子A的价层轨道电子对是环绕中 心原子A排列成对称的几何结构的，这种结构使得各电子对相互远离，电子对之间的净斥力达到最 小，分子体系的能量达到最低。据此，可以推测这些简单分子中中心原子价电子对的几何分布情况， 进一步推测分子的几何构型。这种定性解释分子几何构型的近似方法称之为“价层电子对互斥理论 )”称VSEPR法 VSEPR法比较简单，易于理解和掌握I1。对于绝大多数AB型的简单共价分子、离子的几何 录用：201 :网络发表：201x
Univ. Chem. 2020, 35(X), 0001−0009 01 收稿：2020-xx-xx；录用：201x-xx-xx；网络发表：201x-xx-xx *通讯作者，Email: bsli@mail.buct.edu.cn •栏目• doi: 10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx www.dxhx.pku.edu.cn 价层电子对互斥理论的教材问题探讨 李保山 北京化工大学化学学院，北京 100029 摘要：本文介绍了国内外常用教材中对价层电子对互斥理论的应用描述，对比分析了确定中心原子价层电子对数的 主要方法，包括根据 Lewis 电子式确定法、根据中心原子的族数及配位原子提供的电子数确定法、根据基态中心原 子的价电子数及配位原子的未成对电子数确定法及根据相关原子的基态价层电子总数及配位原子的八隅律确定法 等，阐明了不同方法的理论基础及物理意义，旨在形成对这一化学基本理论的共识，有利于初学者的理解和掌握。 关键词：价键理论；价层电子对互斥理论；电子构型；分子结构 中图分类号：G64；O6 Probe into the Issues about the Theory of Valence Shell Electron Pair Repulsion in Different Textbooks Baoshan Li School of Chemistry, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029 Abstract: This paper introduces the application descriptions of the theory of valence shell electron pair repulsion in textbooks at home and abroad. The main methods for determining the number of valence-layer electrons of the central atom are compared and analyzed, Including the methods that based on Lewis electronic determination method, based on the group number of the central atom and the number of electrons provided by the coordination atom, based on the valence electron number of the center atom in the ground state and the unpaired electron number of the coordination atom, and the total number of valence electrons of related atoms in the ground state and octet law of coordination atoms. The theoretical basis and the physical meaning of the different methods are expounded. The main aim is to develop a consensus on this fundamental chemical theory, and easy to understand and master for students. Key Words: Valence theories; Valence shell electron pair repulsion; Electron configuration; Molecular structure N. V. Sidgwick 等人把原子结构中的保利不相容原理，即“自旋相同的电子必须远离”这一原则推 广至分子结构中，提出在一些简单的共价分子（ABn）中，中心原子 A 的价层轨道电子对是环绕中 心原子 A 排列成对称的几何结构的，这种结构使得各电子对相互远离，电子对之间的净斥力达到最 小，分子体系的能量达到最低。据此，可以推测这些简单分子中中心原子价电子对的几何分布情况， 进一步推测分子的几何构型。这种定性解释分子几何构型的近似方法称之为“价层电子对互斥理论 （Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory）”，简称 VSEPR 法。 VSEPR 法比较简单，易于理解和掌握[1-16]。对于绝大多数 ABn 型的简单共价分子、离子的几何
2 大学化学 Vol.34 构型均可以准确的推测，可以认为这一方法在认识这些简单共价分子、离子的几何构型方面上升到 了比杂化轨道理论更科学的层面，因为杂化轨道理论只能解择己知几何物型的简单共价分子或离子 的几何结构，而不能推测其几何结构。因此，VSEPR法得到了广泛的运用。 但在目 的教 EPR法的理解尚不 其应用 法存在着多个版本，有些教材对 这一 有的添 更多的假定 本文对目前国内外常见的几种教材对这一理论的应用过程进行对比分析，旨在形成对这一化学 基本理论的共识 1 VSEPR法理论要点 在利用VSEP平法推测简单分子（或离子）中中心原子的价电子几何分布情况时，可以将这些分 子（或离子）记为ABEm。其中A为中心原子，B为配位原子，E为孤对电子，n和m分别是成键 电子对数和孤电子对数。该理论的基本要点： 1)中心原子形成的共价键数与原子的价层轨道数及价申子数有关，多数原子在形成分子时己经 成对的电子可能会被激发到能量较高的 轨道或d轨道上 ,从而形成更多的价层轨道， 所以中心原 子成键时可以不受八隅律限制，其价层电子对数可能大于4（即+m大于4），甚至可达12（见表 19 2)中心原子A的价电子层（即最外层）电子对彼此排斥，尽可能的远离，最终形成高度对称的 空间排布结构。 价层电子对具有两种类型：成键的。键电子对（骨架电子对，用BP表示）和没成键的孤电子 对（用LP表示）。分子中除了电子对间的排斥力之外，所有电子对还都受A、B原子核的吸引力， 当这两种力达到平衡时，就决定了价层电子对的位置，价层电子对在中心原子周围的分布情况与价 层电子对数目有关。常见的电子对高对称性空间排布方式见表1。 表1价层电子对的离对称性空间排布方式 价层电子对数 电子 直线 五角双名 3)价层电子对之间排斥力的大小取决于电子对在中心原子周围分布的夹角和电子对的类型。排 斥力大小顺序为： (1)LP-LP>LP-BP>BP-BP (2二键>双神>单键 可见价层电子对间夹角的大小顺序为：LP-LP>LPBP>BPBP 4)分子或离子的几何结构主要取决于中心原子A与配位原子B之间形成的。键，严键对分 子骨架结构的影响较小，其存的位置对相邻的价层电子对具有较大的斥力，进而对键角产生一定的 影响 )配位原子的电负性也会影响对键角的大小。电负性越大，。键电子对越远离中心原子，受其 他电子对的斥力就越小，进而对键角产生一定的影响。 可见，分子或离子的几何结构主要取决于中心原子价层电子对数和价层电子对的类型，π键及 配位原子的电负性仅对键角产生较小的影响。因此，可以用这一理论定性的推测简单共价分子或离 子的几何结构。 但目前不同教材中对这一理论的应用方法介绍不统一，主要是确定中心原子的价层电子对数方
2 大 学 化 学 Vol.34 构型均可以准确的推测，可以认为这一方法在认识这些简单共价分子、离子的几何构型方面上升到 了比杂化轨道理论更科学的层面，因为杂化轨道理论只能解释已知几何构型的简单共价分子或离子 的几何结构，而不能推测其几何结构。因此，VSEPR 法得到了广泛的运用。 但在目前的教材中对于 VSEPR 法的理解尚不统一，其应用方法存在着多个版本，有些教材对 这一理论应用的描述难以理解，有的添加了更多的假定成分，易于导致初学者产生疑惑。 本文对目前国内外常见的几种教材对这一理论的应用过程进行对比分析，旨在形成对这一化学 基本理论的共识。 1 VSEPR 法理论要点 在利用 VSEPR 法推测简单分子（或离子）中中心原子的价电子几何分布情况时，可以将这些分 子（或离子）记为 ABnEm。其中 A 为中心原子，B 为配位原子，E 为孤对电子，n 和 m 分别是成键 电子对数和孤电子对数。该理论的基本要点[1-10]： 1）中心原子形成的共价键数与原子的价层轨道数及价电子数有关，多数原子在形成分子时已经 成对的电子可能会被激发到能量较高的 p 轨道或 d 轨道上，从而形成更多的价层轨道，所以中心原 子成键时可以不受八隅律限制，其价层电子对数可能大于 4（即 n+m 大于 4），甚至可达 12（见表 1）。 2）中心原子 A 的价电子层（即最外层）电子对彼此排斥，尽可能的远离，最终形成高度对称的 空间排布结构。 价层电子对具有两种类型：成键的 σ 键电子对（骨架电子对，用 BP 表示）和没成键的孤电子 对（用 LP 表示）。分子中除了电子对间的排斥力之外，所有电子对还都受 A、B 原子核的吸引力， 当这两种力达到平衡时，就决定了价层电子对的位置，价层电子对在中心原子周围的分布情况与价 层电子对数目有关。常见的电子对高对称性空间排布方式见表 1。 表 1 价层电子对的高对称性空间排布方式 价层电子对数 空间排布方式 价层电子对数 空间排布方式 2 直线形 8 四方反棱柱 3 三角形 9 三尖三棱柱 4 正四面体 10 双尖四方反棱柱 5 三角双锥 11 缺一个顶点的二十面体 6 正八面体 12 正二十面体 7 五角双锥 3）价层电子对之间排斥力的大小取决于电子对在中心原子周围分布的夹角和电子对的类型。排 斥力大小顺序为： （1）LP-LP > LP-BP > BP-BP （2）三键>双键>单键 可见价层电子对间夹角的大小顺序为: LP-LP > LP-BP > BP-BP 4）分子或离子的几何结构主要取决于中心原子 A 与配位原子 B 之间形成的 σ 键，π 键对分 子骨架结构的影响较小，其存的位置对相邻的价层电子对具有较大的斥力，进而对键角产生一定的 影响。 5）配位原子的电负性也会影响对键角的大小。电负性越大，σ 键电子对越远离中心原子，受其 他电子对的斥力就越小，进而对键角产生一定的影响。 可见，分子或离子的几何结构主要取决于中心原子价层电子对数和价层电子对的类型，π 键及 配位原子的电负性仅对键角产生较小的影响。因此，可以用这一理论定性的推测简单共价分子或离 子的几何结构。 但目前不同教材中对这一理论的应用方法介绍不统一，主要是确定中心原子的价层电子对数方
No.X doi:10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx 3 法不统一，导致教学过程中出现了一些问题。下面就目前常用的几种教材中确定中心原子的价层电 子对数方法做一个介绍 2确定中心原子价层电子对数的主要方法 根据Lew 子式确定 这种方法是先要写出分子或离子的Lwis电子结构式，判断骨架电子对数和孤电子对数，进 步判断分子或离子的几何结构。该方法基于八隅律，例如S0,产电子式为8园，中心原子S 的价层有3对成键电子和一对孤电子，中心原子的价层电子对数为4。再如心H,要满足C、O 原子的八隅结构，C与0原子之间要形成双键，所以C原子的骨架电子对数为3。同样，SO的Lwis 电子式可写为 众：要满足S、0原子的八隅结构，S与其中一个0原子之间要形成双健，所以S 原子的骨架电子对数为3。 但在很多情形下，中心原子不符合八隅律。如PF6、BC,其中心原子P和B周围分别有12个 色子是水和6个电子C吗均不起人隔体，所以方法共有局胞由 这种方法虽然比较直观，但方法的适应性不强。 国内 VP=a+nb-y 2 式中：4为中心原子A的价电子数，n为配位原子数，b为配位原子提供的电子总数：y为离子 的电荷数（代数值），阳离子为“+”，阴离子为“.”。若出现小数（如0.5、1.5等），则进为整数(1 或2)即可。该式的物理意义可以理解为：中心原子周围的总价层电子数等于中心原子的基态价层 电子数和配位原子提供的价层电子数之和 文此教材由江为相 原 通常是氢、卤素 、氧和疏。在计算配位原子提供的电 子数时 氢和卤素记为 即认为氧和硫作为配位原子时，不提供价电子， 而氧和硫作为中心原子时，价电子数记为“6 如SO42、H0中C、S、0原子的价层电子对数分别为： VP=6+0×4-(-2)Ψ2=4 VP=6+2×1)/2=4 再如BrFs和XeOF,中原子Br和Xe的价层电子对数分别为： VD=7+5X11D=6 VP=8+0+4×1/2=6 这种方法可以推测简单分子的几何结构，但这些教材中认为：氧和硫作为配位原子时提供 的电子数为0，而作为中心原 子时提供的价电子数为6。这样的处理方法对于初学者而言是不易理角 和接受的 因为 样的说法实际 不准确 正确的描述应该是： “氧和硫做为原 子配位（即除中心原子外无其他原子与其健连）时不提 供价电子”，而不是作为配位原子时不提供价电子。因为氧和硫为端原子时，是通过双键与中心原 子配位相连的，而T键对分子骨架结构的影响较小，若氧或硫原子按提供2个价电子计算，结果中
No.X doi: 10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx 3 法不统一，导致教学过程中出现了一些问题。下面就目前常用的几种教材中确定中心原子的价层电 子对数方法做一个介绍。 2 确定中心原子价层电子对数的主要方法 2.1 根据 Lewis 电子式确定 这种方法是先要写出分子或离子的 Lewis 电子结构式，判断骨架电子对数和孤电子对数，进一 步判断分子或离子的几何结构[1-4]。该方法基于八隅律，例如 SO3 2-电子式为 ，中心原子 S 的价层有 3 对成键电子和一对孤电子，中心原子的价层电子对数为 4。再如 ，要满足 C、O 原子的八隅结构，C 与 O 原子之间要形成双键，所以 C 原子的骨架电子对数为 3。同样，SO3 的 Lewis 电子式可写为 ，要满足 S、O 原子的八隅结构，S 与其中一个 O 原子之间要形成双键，所以 S 原子的骨架电子对数为 3。 但在很多情形下，中心原子不符合八隅律。如 PF6 -、BCl3，其中心原子 P 和 B 周围分别有 12 个 电子（ ）和 6 个电子（ ），均不满足八隅律，所以该方法具有局限性。 这种方法虽然比较直观，但方法的适应性不强[8]。 2.2 根据中心原子的族数及配位原子提供的电子数确定 国内一些教材[5-12]给出的价层电子对数 VP 的计算公式为： VP = 𝑎 + 𝑛𝑏 − 𝑦 2 式中：a 为中心原子 A 的价电子数，n 为配位原子数，b 为配位原子提供的电子总数；y 为离子 的电荷数（代数值），阳离子为“+”，阴离子为“-”。若出现小数(如 0.5、1.5 等)，则进为整数（1 或 2）即可。该式的物理意义可以理解为：中心原子周围的总价层电子数等于中心原子的基态价层 电子数和配位原子提供的价层电子数之和。 这些教材中认为：作为配位原子的 B 原子通常是氢、卤素、氧和硫。在计算配位原子提供的电 子数时，氢和卤素记为“1”，氧和硫记为“0”，即认为氧和硫作为配位原子时，不提供价电子， 而氧和硫作为中心原子时，价电子数记为“6”[5-8]。 如 SO4 2-、H2O 中 C、S、O 原子的价层电子对数分别为： VP=[6+0×4-(-2)]/2=4 VP=(6+2×1)/2=4 再如 BrF5 和 XeOF4 中原子 Br 和 Xe 的价层电子对数分别为： VP=(7+5×1)/2=6 VP=(8+0+4×1)/2=6 这种方法可以推测简单分子的几何结构，但这些教材[5-12]中认为：氧和硫作为配位原子时提供 的电子数为 0，而作为中心原子时提供的价电子数为 6。这样的处理方法对于初学者而言是不易理解 和接受的，因为这样的说法实际上不准确。 正确的描述应该是：“氧和硫做为端原子配位（即除中心原子外无其他原子与其键连）时不提 供价电子”，而不是作为配位原子时不提供价电子。因为氧和硫为端原子时，是通过双键与中心原 子配位相连的，而 π 键对分子骨架结构的影响较小，若氧或硫原子按提供 2 个价电子计算，结果中
大学化学 Vol.34 将多出键的1对电子，为了避免这种情况，规定：氧和硫为端原子配体时不提供价电子。若氧和 硫作为端基配位原子而非端原子配位时，如OH,就不能认为O原子不提供价申子，而是提个1个 价申子 2.3 根据基态中心 该方法给出 式中：n和m分别为A与B之间形成的。键数和孤电子对数。 其中： m=a-xb-) 式中a为中心原子的甚态价申子数，为配位原子的未成申子粉x为配位原子数，为离子的 电荷数（代数值） .15 则进为整数 数等 具有明确的物西 食和之老的取，R好卫天对电子装写中o限子的对。 态价层 位原 原子 间的 原子也要满足八隅律。 对于2.2中的几个例子：SO42、H0、BrFs和XcOF4中中心原子C、S、O、Br和Xe的价层电 子对中的孤对电子对数及VP数分别为： m=(6-2×4-(-2)V2=0 VP=4+0=4 1=6.2×11D=2 Vp=)+2=4 m=(7-51)2= VP=5+1=6 VD-511-6 的未成电子数b是指其未与中心原子成键的电子数。若配位原子为端 原子，其未成电子数等于其基态的未成对电子数：对于非端原子（即端基）配位，其未成对电子数 应该减去与其他原子键连所用去的电子数，若与其他原子以单键相连则减去1，双键减去2,3键减 去3。例如c。中的端原子0，提供的未成对电子数为2，而端基HC-和.0-CH中的配位原子 C及0的未成对电子数均为1。这是因为端基中C的4个未成对电子中已有3个与氢原子键连，而 氧的2个未成对电子中有1个与端基-0-CH中的C连。再如广，与中心C*原子相连的1位C 有3个电子已与其他原子配对，2位C有2个电子已与其他原子配对，所以1位和2位上的C提供 的未成对电子数分别为1和2。 这种计算方法没有规定某原子提供的电子数是多少，比2.2节的方法易于理解和掌握。 2.4根据相关原 总数方 该方法计算中 配位原子的八隔律确定 原子的原子A的价电子对数的计算公式与2.3节方法一致. VP= 式中：n和m分别为A与B之间形成的。键数和孤电子对数。其中m的计算公式为： m=a+nb-y-(om+2n2) 为中心原子A的基态价层电子数，为配位原子数，b为配位原子的基态价层电子数，，和n 分别为配位的非氢原子数和氢原子数，y为离子所带电荷的代数值。这个公式的物理意义与2.3节的 公式基本相同，可以理解为配位原子 均形成了八隅体（氢原子除外），中心原子周围的孤电子数等 于总的价层电子数减去配位原子与 中心原子的成键电子数
4 大 学 化 学 Vol.34 将多出 π 键的 1 对电子，为了避免这种情况，规定：氧和硫为端原子配体时不提供价电子。若氧和 硫作为端基配位原子而非端原子配位时，如-OH，就不能认为 O 原子不提供价电子，而是提个 1 个 价电子。 2.3 根据基态中心原子的价电子数及配位原子的未成对电子数确定 该方法给出中心原子 A 的价电子对数的计算公式为[13-16]： VP = n + m 式中：n 和 m 分别为 A 与 B 之间形成的 σ 键数和孤电子对数。 其中： m= 𝑎−𝑥𝑏−𝑦 2 式中 a 为中心原子的基态价电子数，b 为配位原子的未成电子数，x 为配位原子数，y 为离子的 电荷数（代数值）。若出现小数(如 0.5、1.5 等)，则进为整数（1 或 2）即可。该式具有明确的物理 意义：即孤电子对数等于中心原子基态价层电子数与配位原子和中心原子之间的成键电子数（包括 σ 键和 π 键）之差的 1/2。可以理解为配位原子 B 的未成对电子均要与中心原子的电子配对，即 B 原子也要满足八隅律。 对于 2.2 中的几个例子：SO4 2-、H2O、BrF5 和 XeOF4 中中心原子 C、S、O、Br 和 Xe 的价层电 子对中的孤对电子对数及 VP 数分别为： m=(6-2×4-(-2))/2=0 VP=4+0=4 m=(6-2×1)/2=2 VP=2+2=4 m=(7-5×1)/2=1 VP=5+1=6 m=(8-2-4×1)/2=1 VP=5+1=6 需要说明的是：配位原子的未成电子数 b 是指其未与中心原子成键的电子数。若配位原子为端 原子，其未成电子数等于其基态的未成对电子数；对于非端原子（即端基）配位，其未成对电子数 应该减去与其他原子键连所用去的电子数，若与其他原子以单键相连则减去 1，双键减去 2，3 键减 去 3。例如 中的端原子 O，提供的未成对电子数为 2，而端基 H3C-和-O-CH3 中的配位原子 C 及 O 的未成对电子数均为 1。这是因为端基中 C 的 4 个未成对电子中已有 3 个与氢原子键连，而 氧的 2 个未成对电子中有 1 个与端基-O-CH3 中的 C 键连。再如 ，与中心 C*原子相连的 1 位 C 有 3 个电子已与其他原子配对，2 位 C 有 2 个电子已与其他原子配对，所以 1 位和 2 位上的 C 提供 的未成对电子数分别为 1 和 2。 这种计算方法没有规定某原子提供的电子数是多少，比 2.2 节的方法易于理解和掌握。 2.4 根据相关原子的基态价层电子总数及配位原子的八隅律确定 该方法计算中心原子 A 的价电子对数的计算公式与 2.3 节方法一致[17-20]： VP = n +m 式中：n 和 m 分别为 A 与 B 之间形成的 σ 键数和孤电子对数。其中 m 的计算公式为： 𝑚 = 𝑎 + 𝑛𝑏 − 𝑦 − (8𝑛1 + 2𝑛2) 2 a 为中心原子 A 的基态价层电子数，n 为配位原子数，b 为配位原子的基态价层电子数，n1 和 n2 分别为配位的非氢原子数和氢原子数，y 为离子所带电荷的代数值。这个公式的物理意义与 2.3 节的 公式基本相同，可以理解为配位原子均形成了八隅体（氢原子除外），中心原子周围的孤电子数等 于总的价层电子数减去配位原子与中心原子的成键电子数
No.X doi:10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx 例如：SO2、H2O、BFs、XeOF、NPC2的孤对电子对数及VP数分别为： m=(6+24+2-32)/2-0 Vp=44H0=4 m=(6+2-4)/2=2 Vp=242=4 m=(7+35 -40)2= V=5t1= m=(8+6+28-40)/2= VP=5+1=i m=(5+5+14-24)/2=0 VP=3+0=3 这种方法与23节的方法均是以基态原子的电子结构及配位原子的八隅律（氢原子除外）为基 础，没有其他假定，且均可获得满意的推测结果，易于理解和掌握。相比之下，作者认为23节的方 法更简便、易懂、易记。 3分子或离子几何结构的推测方法步骤 价层电子对在中心原子周围的几何分布情况，就决定了分子或离子的几何构型。 对于孤电子对数等于零，分子或离子的几何构型与价层电子对构型一致，而对于孤电子对数不 等于零的情况，要通过不同类型的电 对之间 当分子 的排斥力大小来排布配位隙子的位置， 中有 :键存在时，键应排在相当于孤对电子的位置。另外 键和配位原子电负性 也会使键角发生变化。 下面给出推测分子或离子几何结构的方法步骤。 第一步：确定中心原子及配位原子。 一般认为分子（或离子）中氧化数绝对值最大者为中心原子，和中心原子直接相连的其他原子 为配位原子（包括端原子和端基配位原子）。也可以指定分子中的某个原子为中心原子，与其直接 相连其他原子或原子团为端原子或瑞基。但F、H几乎均为配位原子，这是因为F的电负性最大， 而氢原子只有1个单电子。 例如SO2、HO、BF、XcOF和NPCl的中心原子分别为S、O、Br、Xe和P,分子中的其 他原子为端基：HSCN、N0的中心原子分别为C、N,其瑞基分别为HS-和N、0和N: 分子中指定*号原子为中心原子，其端基分别为-CH、H和CH。 第二步：以第2.3节方法为例计算孤电子对数和VP数。 例如SO2、HO、BrF5、XeOF,和NPCl的中心原子S、O、Br、Xe和P的孤电子对数和VP数 分别为 VP= 正四面体结构 角形结构 m=1 VP= 三角双雏结构 m= VP-6 三角双维结构 m=0 VP=3 平面三角形结构 当配位原子上连接除中心原子以外的其他原子时，其未成对电子数应该减去配对其他原子的电 子数，与其他原子若以单键相连则减去1，双键减去2,3键减去3。 如：HsCN、a《acc、了的中心原子的驱电子对数和P数分别为 H m=(4-3-1)/2=0 VP=2 m4-1-2-1)2= m=(4-1-2-1)/2=( VP=3 4-1-2-1w20 VP=3 第三步：推测分子或离子的结构。 1)孤电子对数等于零的分子或离子，其几何构型与价层电子对构型一致。但当分子中有π键
No.X doi: 10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx 5 例如：SO4 2-、H2O、BrF5、XeOF4、NPCl2 的孤对电子对数及 VP 数分别为： 𝑚 = (6 + 24 + 2 − 32)/2=0 VP=4+0=4 𝑚 = (6 + 2 − 4)/2=2 VP=2+2=4 m=(7 + 35 − 40)/2=1 VP=5+1=6 𝑚 = (8 + 6 + 28 − 40)/2=1 VP=5+1=6 𝑚 = (5 + 5 + 14 − 24)/2=0 VP=3+0=3 这种方法与 2.3 节的方法均是以基态原子的电子结构及配位原子的八隅律（氢原子除外）为基 础，没有其他假定，且均可获得满意的推测结果，易于理解和掌握。相比之下，作者认为 2.3 节的方 法更简便、易懂、易记。 3 分子或离子几何结构的推测方法步骤 价层电子对在中心原子周围的几何分布情况，就决定了分子或离子的几何构型。 对于孤电子对数等于零，分子或离子的几何构型与价层电子对构型一致，而对于孤电子对数不 等于零的情况，要通过不同类型的电子对之间的排斥力大小来排布配位原子的位置。 当分子中有 π 键存在时，π 键应排在相当于孤对电子的位置。另外，π 键和配位原子电负性 也会使键角发生变化。 下面给出推测分子或离子几何结构的方法步骤。 第一步：确定中心原子及配位原子。 一般认为分子（或离子）中氧化数绝对值最大者为中心原子，和中心原子直接相连的其他原子 为配位原子（包括端原子和端基配位原子）。也可以指定分子中的某个原子为中心原子，与其直接 相连其他原子或原子团为端原子或端基。但 F、H 几乎均为配位原子，这是因为 F 的电负性最大， 而氢原子只有 1 个单电子。 例如 SO4 2-、H2O、BrF5、XeOF4 和 NPCl2 的中心原子分别为 S、O、Br、Xe 和 P，分子中的其 他原子为端基；HSCN、N2O 的中心原子分别为 C、N，其端基分别为 HS-和 N、O 和 N； 分子中指定*号原子为中心原子，其端基分别为-CH3、H 和-CH2。 第二步：以第 2.3 节方法为例计算孤电子对数和 VP 数。 例如 SO4 2-、H2O、BrF5、XeOF4 和 NPCl2 的中心原子 S、O、Br、Xe 和 P 的孤电子对数和 VP 数 分别为： m=0 VP=4 正四面体结构 m=2 VP=4 角形结构 m=1 VP=6 三角双锥结构 m=1 VP=6 三角双锥结构 m=0 VP=3 平面三角形结构 当配位原子上连接除中心原子以外的其他原子时，其未成对电子数应该减去配对其他原子的电 子数，与其他原子若以单键相连则减去 1，双键减去 2，3 键减去 3。 如：HSCN、 、 、 的中心原子的孤电子对数和 VP 数分别为： m=(4-3-1)/2=0 VP=2 m=(4-1-2-1)/2=0 VP=3 m=(4-1-2-1)/2=0 VP=3 m=(4-1-2-1)/2=0 VP=3 第三步：推测分子或离子的结构。 1）孤电子对数等于零的分子或离子，其几何构型与价层电子对构型一致。但当分子中有 π 键
6 大学化学 Vol.34 存在时，π键应排在相当于孤对电子的位置。表2给出了推测这类分子结构的一些实例。 表2孤电子对数等于零的分子结构推测实例 分子 对分布状态 儿树结构示意图— 00022 直线形 直线形 0-C-0 BC4,033 平南正三角形 平而正三角形 PC4055 三角双锥 三角双锥形 aka s02 044 正四面体 正四面体形 人 SF. 06 6 正八面体 正八面体形 07 五角双锥 五角双锥形 为 03 3 平面正三角形 平面正三角形 055 三角双维 三角双维 o-sr 2)孤电子对数不等于零的分子或离子，其几何构型与价层电子对构型不一致，需要通过不同类 型的电子对之间的排斥力大小来排布配位原子的位置。表3给出了推测这类分子结构的一些实例。 表3弧电子对数不等于零的分子结构推测实例 一分子一m一VP价层电子对分布状态分子的几何构型一 几何钴构示意图 s02 123 平面正三角形 V形（角形、弯曲形） NH 13 4 正面体 三角形 良 22 4 正四面 V学形（角形、弯鱼形》 只 145 三角双继 变形四面体 < PCl 134 正网面体 三角锥形 2 3 三角双维 T字形 3
6 大 学 化 学 Vol.34 存在时，π 键应排在相当于孤对电子的位置。表 2 给出了推测这类分子结构的一些实例。 表 2 孤电子对数等于零的分子结构推测实例 分子 m n VP 价层电子对分布状态 分子几何构型 几何结构示意图 CO2 0 2 2 直线形 直线形 BCl3 0 3 3 平面正三角形 平面正三角形 PCl5 0 5 5 三角双锥 三角双锥形 SO4 2- 0 4 4 正四面体 正四面体形 SF6 0 6 6 正八面体 正八面体形 IF7 0 7 7 五角双锥 五角双锥形 NPCl2 0 3 3 平面正三角形 平面正三角形 SOF4 0 5 5 三角双锥 三角双锥 2）孤电子对数不等于零的分子或离子，其几何构型与价层电子对构型不一致，需要通过不同类 型的电子对之间的排斥力大小来排布配位原子的位置。表 3 给出了推测这类分子结构的一些实例。 表 3 孤电子对数不等于零的分子结构推测实例 分子 m n VP 价层电子对分布状态 分子的几何构型 几何结构示意图 SO2 1 2 3 平面正三角形 V 形（角形、弯曲形） NH3 1 3 4 正四面体 三角锥形 H2O 2 2 4 正四面体 V 字形（角形、弯曲形） TeCl4 1 4 5 三角双锥 变形四面体 PCl3 1 3 4 正四面体 三角锥形 ClF3 2 3 5 三角双锥 T 字形
No.X doi:10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx 1 32 5 三角双锥 直线形 ©8 156 正八面体 四方维形 1c4246 正八面体 正方形 S XeOF 156 正八而体 四方锥形 3)孤对电子、键和配位原子电负性会对键角产生一定的影响。孤对电子距中心原子近，对相 邻的。键电子对具有较大的排斥力。同样，严键电子也对相邻的。链电子对也具有较大的排斥 力。这种较大的排斥力将会使临近的。键角的变小：中心原子及配位原子的电负性也会使键角发生 定程度的变化。当配位原子的电负性较大时，由其形成的。键电子对距离中心原子较远，。键 电子对之间的排斥力减小，导致键角减小：反过来，当中心原子的电负性较大时，由其形成的。键 电子对距离中心原子较近，。键电子对之间的排斥力较大，导致键角增大。 例知，n又具良分子中键角∠Nl∠NF和∠1HPH均小于10928，分别为1073” 102°和3.18，这种键角的变化就是由孤对电子、中心原子及配位原子的电负性大小不同导致的。 再如-o分子中健角∠CCC、∠C10C1分别为1018和1242，都不是正好120，这是x健电 子导致的结果。 价层电子对互斥理论能够定性的推测简单分子的几何结构，方法简单、方便，易于理解和掌握。 4结论 通过对不同教材中关于价层电子对互斥理论的应用方法的分析及对比，虽都能定性的推测出简 单分子的几何结构，但有的方法易于理解和掌握，而有的方法不易理解。推荐用中心原子的基态价 电子数及配位原子的未成对电子数来确定中心原子价层中的非键电子对数（孤电子对数），该方法既 具有明确的物理意义，又能够准确解释简单分子或离子的几何结构，且简单、易懂、易记，有利于 初学者的理解和堂握。 参考文献 1Jean B.Umand,Jin M.Bellama.General Chemistry.Thomson Learming001 HouseroC.ESharpe,.G.nrni Chemistry 2nd Prentce Hall004 )傅献老主编大学化学（下厨）第一版。北京：高等教有出饭社，1999 山华形文，陈景祖普通化学原理（第3版）北京：北京大学出版社，2005 51大迷理工大学无机化学教研堂.无机化学（第五板），北京：高教出版社，2007 6末天佑。程幕。王杏乔无机化学（上所)，北京：高第教育出版杜，200时 大天瓷生华无板化孕等热有他 学，北京 高等教育出饭社 200 中文等.近代化学导论，北：高等教育出版社，20 10)权新军，无机化学简明教程，北京：科学出版社，2009 川傅海。许泳吉。解从置.基础化学教程。北京：科学出版社，2007
No.X doi: 10.3866/PKU.DXHX20xxxxxxx 7 I3 - 3 2 5 三角双锥 直线形 IF5 1 5 6 正八面体 四方锥形 ICl4 2 4 6 正八面体 正方形 XeOF4 1 5 6 正八面体 四方锥形 3）孤对电子、π 键和配位原子电负性会对键角产生一定的影响。孤对电子距中心原子近，对相 邻的 σ 键电子对具有较大的排斥力。同样，π 键电子也对相邻的 σ 键电子对也具有较大的排斥 力。这种较大的排斥力将会使临近的 σ 键角的变小；中心原子及配位原子的电负性也会使键角发生 一定程度的变化。当配位原子的电负性较大时，由其形成的 σ 键电子对距离中心原子较远，σ 键 电子对之间的排斥力减小，导致键角减小；反过来，当中心原子的电负性较大时，由其形成的 σ 键 电子对距离中心原子较近，σ 键电子对之间的排斥力较大，导致键角增大。 例如 、 、 分子中键角∠HNH、∠FNF和∠HPH 均小于 109o28’，分别为 107.3o、 102o 和 93.18o，这种键角的变化就是由孤对电子、中心原子及配位原子的电负性大小不同导致的。 再如 分子中键角∠ClCCl、∠ClOCl 分别为 110o18’和 124o21’，都不是正好 120o，这是 π 键电 子导致的结果。 价层电子对互斥理论能够定性的推测简单分子的几何结构，方法简单、方便，易于理解和掌握。 4 结论 通过对不同教材中关于价层电子对互斥理论的应用方法的分析及对比，虽都能定性的推测出简 单分子的几何结构，但有的方法易于理解和掌握，而有的方法不易理解。推荐用中心原子的基态价 电子数及配位原子的未成对电子数来确定中心原子价层中的非键电子对数（孤电子对数），该方法既 具有明确的物理意义，又能够准确解释简单分子或离子的几何结构，且简单、易懂、易记，有利于 初学者的理解和掌握。 参 考 文 献 [1] Jean B.Umland, Jin M.Bellama. General Chemistry. Thomson Learming, 2001 [2] Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry 2nd. Prentice Hall. 2004 [3] 傅献彩主编. 大学化学（下册）.第一版，北京：高等教育出版社,1999 [4] 华彤文，陈景祖. 普通化学原理（第3版）北京：北京大学出版社，2005 [5] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第五版），北京：高教出版社，2007 [6] 宋天佑，程鹏，王杏乔.无机化学（上册），北京：高等教育出版社，2004 [7] 宋天佑，徐家宁，程功臻，史苏华.无机化学（上册），北京：高等教育出版社，2010 [8] 宋天佑. 简明无机化学，北京：高等教育出版社，2007； [9] 申泮文等. 近代化学导论，北京：高等教育出版社，2002 [10] 权新军，无机化学简明教程，北京：科学出版社，2009 [11] 傅洵，许泳吉，解从霞. 基础化学教程，北京：科学出版社，2007
大学化学 Vol.34 [以)权新军无机化学简明教程，北京：科学出饭社，209 【13)李保山.基础化学，北京：科学出版社，2003 14北家师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教酹室北察：高等教育出版社，2002 「151龚孟演。婴宏远，顾文，乔正平.无机化学，北京：科学出版社。2010 1你崇泉，张亮生工科大学化学，北家：高等教自出版社，200 17徐守兵.美于中心原子价层电子对数的求算方法化学教有，20127：6167 [18]Wiberg.Egon,Wiberg.Nils.Inorganic Chemistry.Amnold Frederick Holleman.Academic Press.2001 [19Hansn,Robert M.Moleculrrigm precisionsae modesm paper.Universiy Science Books.19 0 Wels A.F.Structural norganic Chemistry (th)Oford Science Publicatio19
8 大 学 化 学 Vol.34 [12] 权新军. 无机化学简明教程，北京：科学出版社，2009 [13] 李保山. 基础化学，北京：科学出版社，2003 [14] 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室.北京：高等教育出版社，2002 [15] 龚孟濂，梁宏斌，顾文，乔正平. 无机化学， 北京：科学出版社，2010 [16] 徐崇泉，张亮生. 工科大学化学，北京：高等教育出版社，2003 [17] 徐守兵. 关于中心原子价层电子对数的求算方法. 化学教育，2012(7)：64-67 [18] Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. Inorganic Chemistry. Arnold Frederick Holleman. Academic Press. 2001 [19] Hanson, Robert M. Molecular origami: precision scale models from paper. University Science Books. 1995 [20] Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry (5th edition). Oxford Science Publications, 1984
