1 配位化合物的定义 AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可 以溶解1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成 AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸， 也不溶于强碱，却易溶于氨水，这是因为Ag+和NH3可 以形成可溶性的[Ag（NH3）2 ] +： AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3 )2 ] ++Cl-+2H2O [Ag（NH3）2 ] +叫银氨络离子或配离子，其中Ag+ 和NH3用配位键相结合，这类化合物叫配位化合物，简 称配合物，也叫络合物。周期表里d区和f区金属元素都 容易形成配合物，特别是金属和有机分子形成的配位化 合物，普遍存在于各种体系中。 第5章 配位平衡与配位滴定法 5.1配合物的基本概念 5.1.1配合物及其组成
1 配位化合物的定义 AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可 以溶解1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成 AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸， 也不溶于强碱，却易溶于氨水，这是因为Ag+和NH3可 以形成可溶性的[Ag（NH3）2 ] +： AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3 )2 ] ++Cl-+2H2O [Ag（NH3）2 ] +叫银氨络离子或配离子，其中Ag+ 和NH3用配位键相结合，这类化合物叫配位化合物，简 称配合物，也叫络合物。周期表里d区和f区金属元素都 容易形成配合物，特别是金属和有机分子形成的配位化 合物，普遍存在于各种体系中。 第5章 配位平衡与配位滴定法 5.1配合物的基本概念 5.1.1配合物及其组成
[Cu(NH3 )4 ]SO4 K4 [Fe(CN)6 ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3 )4 ] 2+ SO4 2- (K+)4 [Fe(CN)6 ] 4- ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 中心离 配体 中心离子 配体 Cu2+ (NH3 )4 Fe3+ (CN- )6 ↑ ↑ ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 配位原子┘ └配位数 有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、 [CoCl3(NH3)3]等。另外， 有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、 [Fe(CO)5]等
[Cu(NH3 )4 ]SO4 K4 [Fe(CN)6 ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3 )4 ] 2+ SO4 2- (K+)4 [Fe(CN)6 ] 4- ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 中心离 配体 中心离子 配体 Cu2+ (NH3 )4 Fe3+ (CN- )6 ↑ ↑ ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 配位原子┘ └配位数 有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、 [CoCl3(NH3)3]等。另外， 有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、 [Fe(CO)5]等
（1）中心离子（或原子）： 中心离子或中心原子统称为配合物 的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以 过渡金属离子居多，如Fe3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ag+等；少数高氧 化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF6 2-中的B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4 )、[Fe(CO)5 ]中的Ni、Fe原子。 （2）配位体：中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Cu(NH3 )4 ] 2+中的NH3、[Fe(CN)6 ] 3-中的CN-等。 在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位 原子，如配体NH3中的N。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单 齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH- ，X-，CN-，SCN-等。 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子
（1）中心离子（或原子）： 中心离子或中心原子统称为配合物 的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以 过渡金属离子居多，如Fe3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ag+等；少数高氧 化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF6 2-中的B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4 )、[Fe(CO)5 ]中的Ni、Fe原子。 （2）配位体：中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Cu(NH3 )4 ] 2+中的NH3、[Fe(CN)6 ] 3-中的CN-等。 在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位 原子，如配体NH3中的N。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单 齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH- ，X-，CN-，SCN-等。 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的 总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3 )4 ] 2+ 中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3 (NH3 )3 ]中Co3+的 配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14， 其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的 配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若 配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子 的配位数。例如，[Cu(en)2 ] 2+中的乙二胺(en)是 双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子 Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的 总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3 )4 ] 2+ 中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3 (NH3 )3 ]中Co3+的 配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14， 其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的 配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若 配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子 的配位数。例如，[Cu(en)2 ] 2+中的乙二胺(en)是 双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子 Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2
（4） 配离子的电荷 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3 [Fe(CN)6 ]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据 配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6 ] 3-的电荷数为-3
（4） 配离子的电荷 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3 [Fe(CN)6 ]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据 配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6 ] 3-的电荷数为-3
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2 (Ph3P)2 ] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3 ] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列。 [Co(NH3 )5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 5.1.2配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2 (Ph3P)2 ] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3 ] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列。 [Co(NH3 )5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 5.1.2配合物的命名
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英 文顺序排列。 [Pt (NH2 )(NO2 )(NH3 )2 ] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英 文顺序排列。 [Pt (NH2 )(NO2 )(NH3 )2 ] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列
例 1.命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子、配位数、 配位离子的电荷。 ① Na2 [Zn(OH)4 ] ② K3 [Ag(S2O3 )2 ] ③ [CoCl(NH3 )5 ]CO3 ④ [Cu(en)2 ]Br2 解：题解见下表 题号 配合物名称 中心离子 配体 配位 数 配离子 电荷 ① 四羟基合锌酸钠 Zn2+ OH- 4 -2 ② 二硫代硫酸根合银（I）酸钾 Ag+ S2O3 2- 2 -3 ③ 碳酸一氯·五氨合钴（III） Co3+ Cl- ,NH3 6 +2 ④ 二溴化二乙二胺合酮（II） Cu2+ en 4 +2
例 1.命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子、配位数、 配位离子的电荷。 ① Na2 [Zn(OH)4 ] ② K3 [Ag(S2O3 )2 ] ③ [CoCl(NH3 )5 ]CO3 ④ [Cu(en)2 ]Br2 解：题解见下表 题号 配合物名称 中心离子 配体 配位 数 配离子 电荷 ① 四羟基合锌酸钠 Zn2+ OH- 4 -2 ② 二硫代硫酸根合银（I）酸钾 Ag+ S2O3 2- 2 -3 ③ 碳酸一氯·五氨合钴（III） Co3+ Cl- ,NH3 6 +2 ④ 二溴化二乙二胺合酮（II） Cu2+ en 4 +2
1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配 合物 K2 [PtCl6 ] [Fe(H2O)6 ] Cl5 [Cr(H2O)6 ] Cl3 Na[AlF6 ] 2. 多核配合物 一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成 的配合物。 3. 多酸型配合物 5.1.3配合物的类型
1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配 合物 K2 [PtCl6 ] [Fe(H2O)6 ] Cl5 [Cr(H2O)6 ] Cl3 Na[AlF6 ] 2. 多核配合物 一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成 的配合物。 3. 多酸型配合物 5.1.3配合物的类型
4. 螯合物 螯合物又称内配合物，它 由多基配体与同一中心离 子形在的具有环状结构的 配合物。其中配体好似螯 钳一样卡住中心离子，而 形象地称为螯合物。例如 乙二胺 （H2NCH2CH2NH2）是 一个双基配体，其中有两 个氨其氮都可作为配位原 子。当它与中心离子配位 时就形成环状结构，如右 图所示的二氯二乙二胺合 镍，及三草酸合铁(III)配 离子的结构：
4. 螯合物 螯合物又称内配合物，它 由多基配体与同一中心离 子形在的具有环状结构的 配合物。其中配体好似螯 钳一样卡住中心离子，而 形象地称为螯合物。例如 乙二胺 （H2NCH2CH2NH2）是 一个双基配体，其中有两 个氨其氮都可作为配位原 子。当它与中心离子配位 时就形成环状结构，如右 图所示的二氯二乙二胺合 镍，及三草酸合铁(III)配 离子的结构：