水泥凝固放热的经验公式 水泥在凝固过程中发生一系列的化学反应，通常称为水化反应。水泥的水化反应为 放热反应，随着水化过程的进行，不断放出热量。在有些情况下水化热是有害的，比如 在大体积的混凝士中，水化热会使混凝土产生膨胀，而冷却时要收缩，以致出现较大的 裂缝，如果膨胀收缩不均匀，还会造成混凝土内部应力达不到设计要求。水泥在凝固时 放出的热量与水泥中4种化学成分有关，这4种化学成分是 3Ca0·Al203,3Ca0·Si02,4Ca0·A203·Fe203,2Ca0·Si02. 用，2,3，x4依次表示它们在水泥中的含量，y表示水化热的量值。在实际施工中， 经过测定得到了13份原始数据，见表1。希望利用这些数据建立水化热与4种化学成分 之间的经验公式，以便满足对水泥凝固放热的定量分析。 表1 水泥的水化热与4种化学成分的测量数据 编号 1(%) (%) 3(%) x4(%) y卡克 1 7 26 6 60 78.5 2 1 29 15 52 74.3 3 11 59 8 20 104.3 11 31 e 47 87.6 5 7 52 6 33 95.9 1 55 9 22 109.2 > 3 21 17 6 102.7 8 31 22 44 72.5 0 2 54 18 22 93.1 10 21 47 26 115.9 11 40 23 34 83.8 12 11 66 9 12 113.3 13 10 68 e 12 109.4 求和 97 626 153 390 1240.5
水泥凝固放热的经验公式
【分析】水化热缘于化学反应，而产生的热量与参加反应的量成正比，当然不同的 反应物质有不同的比例系数，所以可认为水化热与4种化学成分存在线性关系 y=a+丙+b2x2+b西+b4x4 (1) 问题是需要合理地确定上式中的5个系数“b1、b2、b3b4.容易想到的初等方法是将 表1中的前5组数据代入(1)式，得到线性方程组 a+76+26b2+6b3+6064=78.5 a++29b2+15b3+52b4=74.3 a+11+59b2+853+20b4=104.3 a+11+31b2+83+47b4=87.6 a+76+52b2+6b3+33b4=95.9 这个方程组不难求解，解之得 a=196.031,b1=-3.837,2=-0.35,b3=-3.78,b4=-0.981, 于是公式(1)具体化为 y=196.031-3.837x-0.35x2-3.78x3-0.981x4. 但是用其他数据来检验此式的正确性却出现了问题，比如将表1中的第6组数据代入得 109.2=79.956,这是矛盾方程，左右两端相差很大，竟达30.244。如果不用前5组数据 而用另外5组数据，也会出现这样的矛盾。事实上，把13组数据代入(1)式，可得到 13个方程，从13个方程中解出5个未知的待定系数，出现矛盾几乎是必然的。这是因 为在实际测量时有随机因素的影响，使得原始数据中包含大量的随机波动，它们不可能 满足同一个方程。看来要换一个思路。 假定5个系数已经确定，则任何一组数据：，2：，：，4：，片（下标t代表数据 的编号，1≤t≤13)代入(1)式都有可能出现矛盾，我们希望矛盾小一点，即左右的偏
差 (a+而：+b2x2:+b3而：+b4x4:)-y: 小一些，不仅要求一个偏差小，而且要求13个偏差都小，即希望累计值 13 S=∑(a+西，+b22:+3,+4x4:-为)2 (2) t- 取最小值，这里对偏差加上平方，是为了消除负号的影响。求解最小值问题，离不开数 学的方法。 【求解】函数(2)涉及到表1的所有数据。面对众多的数据，用矩阵化技术可以 带来方便。为此先将表1的数据列成矩阵 7 266 60 78.5 12915 52 74.3 X= x=(97,626,153,390) 11669 12 113.3 10 68 812 109.4 这里X是表1的前4列原始数据，称为原始矩阵；y是表1的最后一列原始数据，称为 目标向呈；x由4个求和数据构成，称为和数向呈。 然后计算四个乘积矩阵： 1139 4922 769 2620 /10032.0 XX- 4922330507201 15739 Xy= 62027.8 yy=121088.09 769 7201 2293 4628 13981.5 2620157394628 15062 34733.5
97 9409 60722 14841 37830 Xx= 626 60722 391876 95778 244140 153 (97, 626, 153 390)= 14841 95778 23409 59670 390 3783024414059670 152100 其中XX是原始矩阵X的各列相互组合（两两相乘再相加）得到的结果，是对称矩阵， 只需计算10个组合，我们把它叫做乘积矩阵；Xy是目标向量y与原始矩阵X的各 列相组合（两两相乘再相加）得到的结果，我们把它叫做乘积向呈；yy是目标向量 自我组合（两两相乘再相加）得到的结果，我们把它叫做目标乘积；xx是和数向量x 的各元素两两相乘得到的结果，是对称矩阵，只需计算10个乘积，我们把它叫做和积 矩阵。 求最小值应该用微分法。在函效(2)中，对变量a、b1、b2、b2b4求偏导数，并 令它们等于零，即 0S Ba ∑2a+白西：+b22:+6西：+b:-4)=0 t-1 (3) as 13 2(a+4五：+2：+651+bx4:-片)5：=06=1,2,3,4) a6- 这个方程组也是关于a丛、b1、b2、bb4的5元线性方程组，而且它的系数全都是前面四 个乘积矩阵中的元素。从第1个方程可得 1 a=歹-二xb, (4) 2
式中x即前面的和数向量，b=(么，b2,b,b4)是变量列，n=13是原始数据的个 数，=1240.5÷13=95.423是表1最后一列13个数据的平均值。把(4)式代入(3) 式的后4个方程，可得到线性方程组 Lb=m, (5) 其中系数矩阵L和常数列m都由前面四个乘积矩阵的元素构成，具体是 L=XX-Ixx 1139 4922 769 2620 9409 60722 14841 37830 4922 33050 7201 15739 60722 391876 95778 244140 769 7201 2293 4628 13 14841 95778 23409 59670 2620 15739 462815062 37830 244140 59670 152100 415.23 251.08 -372.62 -290.00 251.08 2905.69 -166.54 -3041.00 -372.62 -166.54 492.31 38.00 -290.00 -3041.00 38.00 3362.00 10032.0 97 775.96 62027.8 2292.95 m=Xy-xy= 95.423x 626 13981.5 153 -618.23 34733.5 390 -2481.70 方程(5)叫做正规方程。求解正规方程可以用矩阵变换法，也可以用逆矩阵法。因为 后面还要用到逆矩阵，所以求逆矩阵
0.0927630.085763 0.0926910.084504 0.0857630087607 C-L1= 0.0879170.085644 0.0926910.087917 0.0925500.086441 0.084504 0.085644 0.0864410.084076 逆矩阵C也是对称矩阵。于是正规方程(5)的解是 0.0927630.085763 0.092691 0.084504 775.96 1.5511 0.0857630.087607 0.0879170.085644 2292.95 0.5101 b=I'm- 0.0926910.0879170.092550 0.086441 -618.23 0.1019 0.0845040.085644 0.086441 0.084076 -2481.70 -0.1441 1.5511 a=7-月h=95423-言97.626,153,390 0.5101 =62.4052. 0.1019 -0.1441 至此，线性关系(1)的系数都已求得，对应的经验公式是 =62.4052+1.5511+0.5101x2+0.1019为-0.1441x4 (6) 这里给变量y加了一个“人”号，是为了说明由经验公式计算得到的是估计值，与实际 测得的值可能有一定的误差。 通过求二乘函数(1)的最小值建立经验公式的方法称为最小二乘法，经验公式(6) 又叫做回归方程。最小二乘法是根据已知数据建立数学模型的常用方法。 【讨论】回归方程(6)可以用来估计、预测水泥的水化热数值。在用于生产实际 之前，最好先通过统计推断检验其有效性。统计推断主要包括三项内容：
1.回归方程的有效性 运用P检验推断变量y和x1,x2,3,x4的相关性是否显著。这涉及到三个平方和 总平方和、回归平方和及剩余平方和。 总平方和Q是变量y的13个原始数据产生的偏差平方和，计算公式和数值是 2=yy-n2=121088.09-13×95.4232=2715.95 Q的自由度是原始数据个数减1，即n一1=12。回归平方和U等于正规方程(5)的常 数列m与变量列五的组合（两两相乘再相加），即 775.96 1.5511 2292.95 0.5101 U=mP五= =2667.84 -618.23 0.1019 -2481.70 -0.1441 U的自由度即自变量个数4。剩余平方和Q,等于总平方和减去回归平方和 Q。=Q-U=2715.95-2667.84=48.11 Q。的自由度等于2的自由度减去U的自由度即12-4=8。 将后两个平方和除以各自的自由度后相比，便得到F统计量 F=J4-2667.844 2/848.11/8 =110.9 在c=0.01水平下的临界值可查表为P%1(4,8)=7.01,统计量F的值远远大于临界值， 说明水化热y与4种化学成分的相关性非常显著，回归方程的有效性得以确认
2.标准误差的估计 用经验公式估计y的值会有一定的误差，这是由随机因素引起的。这个误差可用下 式估计 48.11 8 =2.45 w-5 合纯粹反映随机误差，称为标准误差。应该指出的是，合是水化热y估计值的平均误差， 并非每一个估计值都有相同的误差。 3.自变量影响的显著性 4种化学成分对水化热的影响大小，取决于回归方程中的比例系数b1、b2、b、b4, 其中b1最大，3最小，这说明相对而言，1的影响最大，的影响最小。但是影响小未 必不显著，影响的显著性还要通过F检验来确认。F统计量的构造是 6好ea (i=1,2,3,4) 2e/(2-5) 式中c是正规方程(5)中矩阵L的逆矩阵C的对角线上元素，具体查得c11=0.092763, c22=0.087607,c33=0.092550,c44=0.084076。于是F统计量的值分别为 3-155126092763=4313,3=0510P0087607-0493 48.11/8 48.11/8 3=010120.09250-0019,R=0144608407 =0.041 48.11/8 48.11/8 在d=0.10水平下的临界值可查表为00(1,8)=3.46，其中乃已经超过了临界值，而 凡2，乃，凡4均未超过，这说明水泥中3C0·A1203的含量对水化热的影响比较显著，而 另三种化学成分3Ca0·Si02,4Ca0·A203·Fe203,2Ca0·Si02的影响不显著。进 步还可将影响最不显著的予以剔除，重新用最小二乘法建立新的经验公式