考研有机化学综合复习 1.写出下列反应的主要产物 (1).(CHa)gCCH2OH HS △ (3).入 OH △ 间.☐十oH HBr .入入入H PCC CHCE H (CHMgBr 6H0 OCHCH=CH2 9 (10. CHa (11 H2SO4 A (03 B ()Zn.HzO 2.解释下列现象： (1)为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ CHOH CH2OCHs CHOH CH2OH CH2OCH b.p.197c 125℃ 84℃ (2)下列醇的氧化(A)比(B)快？ OH w人 。 (3)在化合物(A)和(B)的椅式构象中，化合物(A)中的OH在e键上，而化合物(B)中的OH却处 在a键上，为什么？ 3.下列邻二醇类化合物能否高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物， CeC
1 考研有机化学综合复习 1．写出下列反应的主要产物： 2．解释下列现象： （1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A）比（B）快？ （3） 在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH 在e键上，而化合物（B）中的-OH 却处 在 a 键上，为什么？ 3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 (1). (CH3 )3CCH2OH H2SO4 (2). (CH3 )2C C(CH3 )2 OH OH H + (3). OH H2SO4 (4). OH NaBr,H2SO4 (5). OH HBr (6). OH PCC CH2Cl2 (7). CH3 C2H5 HO H PBr3 acetone (8). OCHCH CH2 CH3 (9). CH3 CH3 H OH H2SO4 A (1 )O3 (2 )Zn,H2O B (10). O CH3 CH3 (1 )C2H5MgBr (2 )H3O + OH OH CH3 CH3 H5 IO6 (11). OH OH MnO2 MnO2 O O (A) (B) CH2OH CH2OH CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OH b.p. 197 C 125 C 84 C (A) OH (B) O O OH CH3 CH3 OH OH CH3 HO OH OH OH OH OH (1) (2) (3) (4)
4.写出下列化合物在酸雀化下的重排产物，并写出4)在酸催化下的重挂反应机理。 5.醋酸在AC,存在下进行c重排变成邻或对羟基苯忆酮 OH OH COCH (1)这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时(25℃)以生成对位异构体为主，高温时(165℃)以生成邻位 7.推测下列反应的机理： OH CH ②. H OCH.CH-CH 8.RCO0CA型和RCOOCR3型的，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷氧键斯裂 请写出CHCOOCPH在酸催化下的水解反应机理。 9。光学活性物质(1)在酸在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释 10.观察下列的反应系列： C.CH.CHCOOH S)—(+) 2)NH3 3Br2.OH
2 4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。 5．醋酸苯酯在 AlCl3存在下进行Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮： （1） 这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位 7．推测下列反应的机理： 8．RCOOCAr3型和 RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。 请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。 9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。 （Ⅰ） 10．观察下列的反应系列： (1). C(C (2). (3). 6H5 )2 OH OH (C6H5 )2C C(CH3 )2 OH OH OH OH OCOCH3 AlCl3 CS2 OH COCH3 OH COCH3 + (1). CH CH2 OH HBr O CH3 (2). OH H2SO4 0 C (3). OH H2SO4 (4). O H + OH (5). OCH2CH CH2 HBr O C O O CH OCH3 C6H5CH2CHCOOH CH3 1 )SOCl2 2 )NH3 3 )Br2 ,OH - C6H5CH2CHNH2 CH3 (S) ( + ) ( )
根据反应机理推测最终产物的构型是R还是S? 11.(0某化合物CH102B,不能形成肟及苯踪，其R谱在2850-2950cm有吸收峰，但3000cm以上无吸收 峰，在1740cm有强吸收峰，6H(ppm)：10(3H,三重峰)，46(1H,多重峰)，42(H,三重峰)， 1.3(6H,双峰)，2.1(2H,多重峰)，推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。 (2苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A,C出MO,将A在室温下进行碱性水解，获 得一固体的钠盐B,CH,ONa,用盐酸溶液酸化B,并适当加热，最后得一液体化合物C,C可发生银镜反应， 分子式为CHO,请推测A,B,C的结构式。 12.完成下列反应式，写出主要产物： CH2CH2Br NaOH (2. (CHCH2)NH CH2-C(CH)2 HNOJHSO FOHCL B (CHCOMOC HNO,/HSOD NH2 (4).CHCHCHNaNHC NH2 H2O (⑤).CoH COCH3.+HCHO+HN(CHa)2→ CO-CH3 (6).[+ -C02 CHa (8) 2)H20,△ COC2Hs (11).CHNC0+EtOH→
3 根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是 S？ 11．(1)某化合物 C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其 IR 谱在 2850~2950cm-1有吸收峰，但 3000 cm-1以上无吸收 峰，在 1740 cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰）， 1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。 (2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物 A，C12H14O3，将 A 在室温下进行碱性水解，获 得一固体的钠盐 B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化 B，并适当加热，最后得一液体化合物 C，C 可发生银镜反应， 分子式为 C9H10O，请推测 A，B，C的结构式。 12．完成下列反应式，写出主要产物： (4). CH3CH2C(CH3 )2 NH2 NaNO2 ,HCl H2O (5). C6H5COCH3 + HCHO + HN(CH3 )2 (6). CHO CHO + + CH3 NH2 CH2 CO2CH3 CO CH2 CO2CH3 A H3O + CO2 B N CH3 + OH (7). - CH3O C O + CH N N hv (8). O + N H C6H6 , A CH2 CHCN B (9). (1) (2) H2O, (10). CH3 + CO2C2H5 CO2C2H5 EtONa (11). CH3NCO + EtOH (1). N CH2CH2Br NaOH H (2). (CH3CH2 )2NH + CH2 C(CH3 )2 O (3). CH3 HNO3 /H2SO4 A Fe/HCl B (CH3CO)2O C HNO3 /H2SO4 D H3O + CH3 NO2 NH2
(13). 14.scxc-N=N-cC6h2△， CN 5 NaNA△、B KOH C (16). ) OH 13.写出下列路消去反应所生成的主要产物： 2.CH CHJNCH.CHCOCHOH-△→ (,.CICH.CHCH6,or△.④《cC,orA CHCH (⑤.PhCHCH--NCh2△→ (6. CH (. 一W(CHb.OH …C HC- ph△， H H Ph +N(CHa)2 0 14.推断结构 (I)化合物A(CHiN和碘甲烷反应得BCHN,B和AgOH水悬浮液加热得C(CHN),C再和碘耳 烷和AgOH水悬浮液加热得DCHo和三甲胺，D能吸收二摩尔比而得日CH4,E的核磁共振氢谱只显示 个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积是1：6，试推断AB、C、D、E的结构。 (2)化合物A(CHNO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到BC.HisNO:)B加热后得到CC,HNO),C 再用平烧和AeOH处理得化合物DCH NO,D加分解后得到乙烯基和正甲。写出A、BCD的
4 13．写出下列各消去反应所生成的主要产物： 14．推断结构： （1）化合物 A(C7H15N)和碘甲烷反应得 B(C8H18NI)，B 和AgOH 水悬浮液加热得 C (C8H17N)，C再和碘甲 烷和 AgOH 水悬浮液加热得 D(C6H10)和三甲胺，D 能吸收二摩尔 H2而得 E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一 个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是 1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。 （2）化合物 A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应，再用 AgOH 处理后得到 B(C6H15NO2),B加热后得到 C(C6H13NO）,C 再用碘甲烷和 AgOH 处理得化合物 D(C7H17NO2),D 加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出 A、B、C、D 的 (12). NH2 HNO2 OH A B NH NH H + (13). (14). (H3C)2C N CN N C(CH3 )2 CN C6H5CH2COCl NaN3 KOH (15). A B C (16). N OH PCl5 N(CH3 )3OH - CH3 (7). + (8). Ph N(CH3 )3OH - H3C H CH3 H3C Ph N(CH3 )2 O - Ph H H H + (9). + (CH3 )2CHCHCH3OH - N(CH3 )3 + ClCH2CH2N(CH3 )2OH - CH2CH3 + (CH3CH2 )3NCH2CH2COCH3OH - + CH2CH2N(CH3 )2OH - CH2CH3 (1). (2). (3). (4). PhCH2CH N(CH3 )2 CH3 O - + N(CH3 )2 O - + CH3 (5). (6). +
构造式。 (3)某固体化合物A(和6md·上HC1回流得到BCOC和C(CHNCD..B在PC存有 下回流后再与NH反应得到XGHNOC),后者用OBr处理，再加热得到ECJNCD,E在5C与NaNO2/HSO, 反应后加热，得到FCH.CO,F与FcCB有显色反应，其HNR在6=7-8有两组对称的二重峰。化合物C 与NaNo/HbSO反应得到黄色油状物G。C与苯酰氢反应产生不溶于减的化合物H。写出AH的构造式。 (4)一碱性化合物A(CHnN),它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B(CHN),B也可 以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C(CHNT),C用湿的氧化银处理 随后热解给出DC)D与丁炔二酸二甲酯反应给出ECH,O小E经钯脱氢得3甲基苯二酸二甲酯，试推 出AE的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理， 下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物， CHa CH3 (1)H -OH H 一CH (2) H-C-Br H-C-CI HB和 H-OH H-C-C和H-c-B CH CHa (3) H Br H 丫和 h ( H H C.H CH CH. (5) H Cc=c=C-cHs H 和 =C=cCH(6)☐和△H H:C H:C CH3 (7) C2Hs 和 Br HB人H (8) CH和C 16。有一旋光性化合物A(C6出O能与硝酸银的溶液作用生成白色沉淀BC6gAg.将A催化宝生成 C(C614小，C没有旋光性。试写出B,C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用RS命名法命名。 17.预测下列化合物电环化时产物的结构 Ch-CH
5 构造式。 （3）某固体化合物 A(C14H12NOCl)和6mol·L -1HCl回流得到 B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B 在PCl3存在 下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4 反应后加热，得到 F(C6H6ClO)，F 与 FeCl3有显色反应，其 1H NMR在δ=7~8 有两组对称的二重峰。化合物 C 与 NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物 G。C 与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物 H。写出 A~H 的构造式。 （4）一碱性化合物 A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A 经催化氢化生成化合物 B（C5H13N)，B 也可 以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理 A 转变成一个盐 C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理 随后热解给出 D(C5H8)，D 与丁炔二酸二甲酯反应给出 E(C11H14O4)，E 经钯脱氢得 3-甲基苯二酸二甲酯，试推 出 A~E的各化合物的结构，并写出由 C 到D 的反应机理。 下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。 16． 有一旋光性化合物 A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀 B(C6H9Ag)。将 A 催化加氢生成 C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A 的对映异构体的投影式，并用 R-S 命名法命名。 17．预测下列化合物电环化时产物的结构： CH3 H Br H OH CH3 CH3 H OH H CH3 Br C C CH3 CH3 H H Br Cl C C CH3 CH3 H H Cl Br ( 1 ) ( 2 ) 和 和 CH3 Cl H H Br CH3 CH3 H Cl H CH3 Br ( 3 ) 和 C2H5 H H C2H5 H C2H5 H C2H5 ( 4 ) 和 C C C H H3C H CH3 C C C H H3C CH3 H ( 5 ) CH3 和 ( 6 ) 和 Br Br C2H5 H H CH3 H Br CH3 H Br C2H5 ( 7 ) 和 H H3C H CH3 H H3C H CH3 ( 8 ) 和 (1) H CH3 H CH3 (2) (3) H CH3 H CH3 ｈν
○A 18.某烃CHHA)在低温时与氯作用生成CH6QB卧，在高温时侧生成CHsCKC)。使(C)与乙基碘化镁反应得 C出D,后者与NBS作用生成CB。使E与氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成CsD,后者又可与 顺丁烯二酸版应得G.写出A至G的结构及各步的反应式。 19.()HC-C进行烯丙基游离基澳代。反应产物是否有标记的HC=CHC4B?解释其原因 (2)下列化合物与HB进行亲电加成反应，请指出它们的相附活性： (a)HC-CHCH:CH (b)CHCH-CHCH (c)H2C-CHCH-=CH (d)CHCH-CHCH=CH: (e)H:C=QCHs}QCH)=CH (3)如果你想测定一个直立键B和一个平伏健B在S2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物 作对比： (1)顺和反1甲基4-澳环己烷 （2)顺和反1-叔丁基4-澳环己烷 (4)画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象： (1)顺1氧2溴环己烷(2)反1氯4碘环已烷(3)顺1,3二羟基环己烷(4)顺1甲基4-叔 丁基环己烷(5)反1,3二羟基环己烷 20.以下列化合物为原料合成指定的化合物 (1) CH3 CHCOCH (2) CH;CH=C H2DH C=CH- CHCHCH CHCHCHCH (3) FCH2COCH3.B rCH2CH2COCH3- FCH2C(CH3)-C HCH2COCH3 (4) C →◇门-cH0 21.完成下列版应。 (1)CHSCHCH2CH (A)CHCH-CH,C(B) OH (2) H,c-○-cH0+cH,cH0oH +(A)=H0、(B) 3)(CH3)CCHO+HCHON (A)(B) ④ CHC8CH+,→W OH CHMg →(C) CN 6 N,D)20i0→(E
6 18．某烃 C3H6(A)在低温时与氯作用生成 C3H6Cl2(B)，在高温时则生成 C3H5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得 C5H10(D)，后者与 NBS 作用生成 C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成 C5H8(F)，后者又可与 顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。 19．（1）14CH3CH=CH2 进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的 H2C=CHC14H2Br？解释其原因。 （2）下列化合物与HBr 进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性： （a）H2C=CHCH2CH3 （b）CH3CH=CHCH3 （c）H2C=CHCH=CH2 （d）CH3CH=CHCH=CH2 （e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2 （3）如果你想测定一个直立键 Br 和一个平伏键 Br 在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物 作对比： （1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 （2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷 （4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象： （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔 丁基环己烷 （5）反-1，3-二羟基环己烷 20．以下列化合物为原料合成指定的化合物 （1） （2） （3） （4） 21．完成下列反应。 (1) (2) (3) (4) (5) (5) CH3 H CH3 H (4) CH3COCH3 CH3CH CH3 CH3 CH3 OH C C H3C H=C H2，H C C H C H3C H2C H3C C H2C H2C H2C H3 O F C H 2 C O C H 3 , B rC H 2 C H 2 C O C H 3 F C H 2 C (C H 3 )=C H C H 2 C O C H 3 C HO (A) HCN CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH3 (B) OH O C HO C H3C HO -OH H2O + (A) (B) _ H3C (C H 3 )3C C H O H C H O N a O H + (A)+(B) ， CH3CH2CCH3 H2NNH NO2 NO2 (A) O + CH3OH O CN K2CO3 C2H5MgBr NH4Cl 20%HCl O OH (A) (B) (C) (D) (E) + CH3CCH3 ，HCl，，
(6)CHCH-CHCOCHs+HCN (A) (7)CAHsCHO+HOCHCHOH ) CH (8) PhaP+()Cal (CCH-C- (C) (9) ○cocH,H (A) HCI (10) ○-0公→(A) 22。甲基烷和芳醛在碱催化时的醛缩合是在甲基处，而在酸化时是在亚甲基处，例如 cn cmcocm.cmc-coc OH ◇cHO+cH,cocH,cH,H0R。◇CH-CCOCH CH 试解释这一现象。 (1).(CHa)2C=CHCHg (2).CHgCC(CHa)3 Br (4).CHa(CH2)gCHzBr (6).CHg(CH2)CHO CHa CHa (⑦).HBr (8). CHa >
7 （6）CH3CH=CHCOC6H5 + HCN （A） （7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH （A） （ 8） （9） （10） 22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如： 试解释这一现象。 Ph3P CH3CH2Br C4H9Li CH3CH=CHC=O CH3 + (A) (B) (C) C O C H3 Zn—Hg，，HCl (A) O HCl (A) CHO CH3COCH2CH3 CH=CH CH=C COCH2CH3 COCH3 CH3 + OH - H2O H2SO4 HOAc + CH3COCH2CH3 CHO (CH3 )2C CHCH3 (1). (2). (3). CH3CC(CH3 )3 O (4). CH3 (CH2 )3CH2Br Br (5). (6). CH3 (CH2 )5CHO H Br CH3 C2H5 (7). (8) C2H5 OH CH3 . CH3 + antiomer
答案 OH (1).A CHg-CHCH=CH2 B 2.(①)醇分子中的务基度极化的，能在分了间形成氢健，这样的羟基越多，形成的氢健越多，分子间的作 用力越强，沸点越高。甲的形成导致形绒氢键的能力减溺，从而沸点降低。 (2)从产物看，反应()得到的是共轭体系的脂芳，而(B)没有这拌的共轭体系。另外，新制的 MO2特别适于丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。 (3)分子(A)不能形成氢健，羟基处于平伏键最稳定。分子(B)由于含氧原子，羟基可以采用形 成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。 H (A) (B) 0 3.高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必处于才能满足氧化反应的立 体化学要求。因此(2)和(3)不能被高碘酸氧化，(1)和(4)的氧化产物如下： 4 4该重排反应即是频阴醇重排，反应机理为：羟基质化：脱水生成碳正济无，料、关去质子得到稠。本题 的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。 (1)的反应机理为： OH OH2 CeHs CoHs-H' (2)和(3)的胶应产刚别为： 5.(①)邻务基苯乙酮能形绒分子内氢键分子间作用力小100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸 馏分离出来。 (2)邻羟基苯乙能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是 平衡控制产物，高温时(165℃)邻羟基乙酮是主要产物： 生成对羟基苯乙聊时两个取代基没有空间位阳，所需活化能较低，故容易形城，它是速度控制产物，在低温时 (25℃)以生成对位异构体为主。 OH
8 答 案 1. 2.（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作 用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。 （2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的 MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。 （3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形 成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。 3. 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立 体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下： 4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题 的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。 （1）的反应机理为： （2）和（3）的反应产物分别为： 5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸 馏分离出来。 （2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是 平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物； 生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时 （25℃）以生成对位异构体为主。 7 H3C CH3 OH CH3 CHCH CH2 (9). (10). CH3C(CH2 )4CCH3 O O (11). CH3 CH3 A B CH3 CH3 O O OH O O O H (A) (B) O O O O (1) (4) C(C6H5 )2 OH OH H + C(C6H5 )2 OH OH2 H2O C(C6H5 )2 OH C6H5 C6H5 OH H + C6H5 C6H5 O (C6H5 )2C CH3 COCH3 (2) (3) O (1). CH CH2 OH H + CHCH3 OH CH3 OH H + O CH3 (2). OH H + OH2 H2O H + (3). OH H + H2O OH2 H + (4). O H + OH OH OH OH H H +
OH 6,.H0- CH-H→(C2 C-CHCH2B CH -H CH)CCHCHBr 8.AAl酯水解反应机理： OH HOCPhHO'-CPh 9.该水解反应的反应机理： (SP2)
9 8．AAL1酯水解反应机理： 9． 该水解反应的反应机理： (6). (CH3 )2C CHCH2Br O HO C CH CH3 CH3 CH2 O (5). OCH2CH CH2 OH CH2CH CH2 H + OH CH2CHCH3 O CH3 H H + Br OH H3C C CH OH CH3 CH2 Br (CH3 )2C CHCH2Br OH H + CH3COOCPh3 H + CH3C O O CPh3 H slow + CH3C O OH + +CPh3 H2O H2O + CPh3 H + HOCPh3 C O O CH OCH3 H + C O O CH OCH3 + H slow CO2H + CH OCH3 + H2O (SP ) 2 CH OCH3 OH (raceme)
10.在Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变。 CoHgCH2 0 H H NH2 CHa CHa Br2.OH C6H5CH2 H CHa 原料和产物都是S构型，但原科呢右旋，产物是左旋。 11-1(1)CH0B,不饱和度为1，可能含CC、C0或为蝉环分子. (2)IR谱显示，该化合物不含OH和C-C-H,即不是醇、酸类。 (3)R1740cm有强吸收，表明A可能为醛酮或酯但该化合物不能形成庐及苯腺，那么它只可能为座。 (4)该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C-C。 (5)结合HNMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为： O-C-CH HNMR:1.02.142 4.613 (8 ppm)(3H,t)(2Hm)(IHt)(IH,m)(6H,d) 1-2.()化合物A(CHO)的不饱和度为6，可能含有茶环、双键或环等。 (2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱缩合剂作用下，发生的是Darzens-Chisen反应： CHCOOCH 4. CHa 综上所述，A,B,的制为
10 10．在Hofmann 重排中，迁移的烃基的构型保持不变。 原料和产物都是 S 构型，但原料是右旋，产物是左旋。 11-1（1）C7H13O2Br，不饱和度为 1，可能含 C=C 、C=O 或为单环分子。 （2）IR谱显示，该化合物不含-OH 和C=C-H，即不是醇、酸类。 （3）IR1740 cm-1有强吸收，表明 A 可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。 （4）该化合物为酯，而不饱和度为 1，那么它必不含C=C。 （5）结合 1H NMR 数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为： 1H NMR： 1.0 2.1 4.2 4.6 1.3 (δppm） (3H,t) (2H,m) (1H,t) (1H,m) (6H,d) 11-2．（1）化合物A（C12H14O3）的不饱和度为 6，可能含有苯环、双键或环等。 （2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen 反应： 综上所述，A，B，C的结构式为： H C C6H5CH2 CH3 C O OH SOCl2 C O CH3 H C C6H5CH2 Cl NH3 C O CH3 H C C6H5CH2 NH2 CH3 H C C6H5CH2 Br2 ,OH - NH2 S S S S CH3 CH2 CH C Br O O C CH3 H CH3 C CH3 O + ClCH2COOC2H5 NaNH2 Cl - H3 C CHCOOC2H5 O - C Cl H3 C CHCOOC2H5 C O H3O + COOH H3 C CH C O H3 C CH C O COONa -OH CH CHO CH3 C C C O HCOOC2H5 H3 C C COONa C O H H3 A. B. C. CH CHO CH3