第5章加成和消除反应 加成反应和消除反应，机理途径相似，方 向相反 H OH
第5章 加成和消除反应 ❖ 加成反应和消除反应，机理途径相似，方 向相反 C CH + H2O OH H + C C C C + H2O H + C CH OH
一、教学目的与要求 1、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影 响因素、加成反应的定向规律（重点） 。 2、了解炔烃的亲核加成反应 3、掌握-消除反应机理：E2、E1、E1CB; 影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点） 。 4、了解其它消除反应 二、教学课时：2
一、教学目的与要求 1、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影 响因素、加成反应的定向规律（重点）。 2、了解炔烃的亲核加成反应 3、掌握β-消除反应机理：E2、E1、E1CB； 影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 4、了解其它消除反应 二、教学课时：2
亲电加成反应机理 (1)环正离子中间体（反式加成） (2)离子对中间体（顺式加成）
一 亲电加成反应机理 （2）离子对中间体（顺式加成） C=C + E +Y - E + Y - C=C + E +Y - C=C E Y Y - C-C E + C-C E Y C-C E Y （1）环正离子中间体（反式加成）
(3)碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成） ≥心+y一才 (4)三分子过渡态（反式加成）
（4）三分子过渡态（反式加成） C=C + E +Y - C-C E + C-C E Y C-C E Y + C=C YE EY C-C E Y E Y E Y C C Y- （3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
1.卤化氢对烯的加成反应 ·a.马尔科夫尼科夫规则 。如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中 卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与 碳正离子中间体的稳定性有关) RC=CHRH X.R.CCH,RX R,CCH>R 有利 RC=CHRH—XR,CHCHR- R>CHCHR 不利
❖ 1．卤化氢对烯的加成反应 ❖ a．马尔科夫尼科夫规则 ❖ 如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中 卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与 碳正离子中间体的稳定性有关） R2C CHR H X R2C CHR H X R2CCH2R R2CHCHR X X R2CCH2R X R2CHCHR X 有利 不利
当供电子基团与烯烃相连时： 形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使 体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： 一C=CH2+HBr F3C一CH2-CH2Br H (CH3)3N CH=CH2+HⅢ(CH3)3N CH2CHl
当供电子基团与烯烃相连时： 形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使 体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： C C H H Cl H + Y C C H H Cl H Y 或 C C H H Cl H Y （I） （II） C H F3 C CH2 AlBr 3 (CH3)3N CH CH2 F3 C CH2 CH2 Br (CH3)3N CH2 CH2 I + HBr + HI
b.动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程， 反应速率方程是：vk[烯烃[HX灯2，分子E一Nu的E 端和分子E一Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的 两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成， 其立体化学特征也是反式加成：
b．动力学 ❖ 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程， 反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2 ，分子E—Nu的E 端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的 两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成， 其立体化学特征也是反式加成： C C + + H X H X H + C C H X X
实际上有效的三分子碰撞的情况是 罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的 络合物与另一分子卤化氢的相互作 用： 快 H-X 慢 HX HX
❖实际上有效的三分子碰撞的情况是 罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的 络合物与另一分子卤化氢的相互作 用： C C + H X C C H X 快 慢 HX H X X H C C + C C + HX H X C C H X
c.立体化学 ()非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 ()当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子 团共轭时，主要是顺式加成 ArHC=CHR HX-ArHC CHR ArHC CHR “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的 溶剂捕获，发生重排等作用
c．立体化学 ❖ （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 ❖ （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子 团共轭时，主要是顺式加成 ❖ “离子对” ，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢 键的形成不需要卤离子的协同进攻。 ❖ 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的 溶剂捕获，发生重排等作用。 ArHC CHR X ArHC CHR H ArHC CHR X H + HX
2.卤素的加成反应 ()卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加 成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为 主： CH3 H:C Br CH3 Br H CH; CH3 CH3 Br 快 Br H H Br Br H Br Br H CH3 CH3 CH3 ±)外消旋体
2．卤素的加成反应 ❖ (I) 卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加 成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为 主： ❖ + + C C H H H3C CH3 Br Br Br δ δ 慢 H H H3C CH3 Br C C 或 + （± ）外消旋体 C C Br + H H CH3 CH3 CH3 H Br Br H CH3 Br H H Br CH3 CH3 快 Br Br