第3章有机化学反应机理的研究 ·研究反应机理的目的：是认识在反应过程中， 发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、 次序和结合方式上所发生的变化，以及这种 改变的方式和过程。 ·反应进行的途径主要由分子本身的反应性能 和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素 决定
第3章 有机化学反应机理的研究 ❖ 研究反应机理的目的:是认识在反应过程中， 发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、 次序和结合方式上所发生的变化，以及这种 改变的方式和过程。 ❖ 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能 和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素 决定
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述
对有机反应机理的了解，使有机化学成为一门系统性，理论 化的科学 所谓机理，就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过 程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置， 就是分子结构随时间变化的描述.但这是一种理想状态，目前无 法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过 程.因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为10一8c,分 子间起反应实际所需时间约为10-12到10-14sc.,因此，目前还 没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程。 关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的己知事实相符合。 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法
对有机反应机理的了解, 使有机化学成为一门系统性, 理论 化的科学. 所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过 程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, 目前无 法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过 程．因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为10－8cm ,分 子间起反应实际所需时间约为10－12到10－14sec.，因此，目前还 没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程． 关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的. 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合. 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法．
判断合理机理的基本原则 1提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时 应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条 件下的通用反应) 2基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双 分子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。 3机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 4机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化 时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测
判断合理机理的基本原则 ⚫1 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时 应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条 件下的通用反应） ⚫ ⚫2 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双 分子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。 ⚫ ⚫3 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 ⚫ ⚫4 机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化 时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。 ⚫
提出反应机理的实例 OH OH H3C-CH-OC2Hs HCN NaOH, H3C-CH-CN C2H5OH 放弃不合理机理： OH OH H3C-CH- -0C2H5 HC-CH-CN CHs ⊙ CN 因为：C2HO-不是一个好的离去基团
提出反应机理的实例 H3C CH OH OC2H5 + HCN NaOH H3C CH OH CN + C2H5OH ⚫放弃不合理机理： H3 C CH OH OC2H5 H3 C CH OH CN + C2H5O CN 因为：C2H5O-不是一个好的离去基团
提出一个合理的反应机理： 不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料， 选择在该反应条件下最可能进行的反应。 )起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子： HC-CH—0C2H5 H3C-CH-OC2H5 HCN 2)这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛： 3C-CH一OC2H HC-CH +C2H0
提出一个合理的反应机理： 不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料， 选择在该反应条件下最可能进行的反应。 1）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子： H3 C CH OH OC2 H5 H3 C CH HCN O OC2 H5 + CN ( OH ) 2）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛： H3 C CH + O OC2 H5 H3 C CH O C2 H5 O
3)氰根对醛亲核加成；酸碱反应。 0 H3C-CH CN H3C-CH-CN OH H3C-CH一CN H;C-CH-CN CN 这个反应可描述为： 通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应
3）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。 + H3 C CH O CN + H3 C CH CN O H3 C CH O CN H C N H3 C CH OH CN CN 这个反应可描述为： 通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应
试写出下列反应的机理： OH oH H2C=CH-CH-CEN N≡C-CH,CH2C-H 机理： OH 9 H2C=CH-CH-C≡N 0 N≡C-CH2CH2C-H←N≡C-CH2-CH=CH-OH H20 N≡C-CH2~CH=CH-O
试写出下列反应的机理： H2 C CH CH OH C N OH N C CH2 CH2 C O H N C CH2CH2C O H H2C CH CH OH C N OH H2C CH CH O C N H2C CH H C O CN N C CH2 CH CH O H2O N C CH2 CH CH OH 机理：
为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负 离子中离去？ 般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上， 只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代： +KBr Br 当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，随着离去基团的离去 ，产生了一个新的π键，这类反应比外来的亲核试剂的取代要容 易得多。 ·Nu Nu 为几乎所有的负离子，R,H除外)
为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负 离子中离去？ O Br O + KBr 一般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上， 只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代： 当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，随着离去基团的离去 ，产生了一个新的π键，这类反应比外来的亲核试剂的取代要容 易得多。 R C O Nu R C O + Nu ( Nu 为几乎所有的负离子，R，H 除外)
反应机理类型 ÷离子型反应，自由基反应，周环反应 ÷取代反应（亲电，亲核，自由基），消除反应，加成反应 (亲电，亲核，自由基)，重排反应（缺电子体系，富电子体 系，自由基) 。一个有机化学反应可能有几种机理类型共存
反应机理类型 ❖ 离子型反应, 自由基反应, 周环反应 ❖ 取代反应(亲电,亲核,自由基), 消除反应, 加成反应 (亲电,亲核,自由基), 重排反应(缺电子体系,富电子体 系,自由基). ❖ 一个有机化学反应可能有几种机理类型共存