克劳尔法制取海绵钛 项目五镁热还原过程
项目五 镁热还原过程
任务一:Mg还原TCl的可行性分析 单元一:热力学分析 单元二:动力学分析 单元三:还原机理 任务二:Mg还原TCl4的生产工艺 单元一:原材料的准备 单元二:还原设备 单元三:生产工艺流程
任务一： Mg还原TiCl4的可行性分析 单元一：热力学分析 单元二：动力学分析 单元三：还原机理 任务二： Mg还原TiCl4的生产工艺 单元一：原材料的准备 单元二：还原设备 单元三：生产工艺流程
任务三:MgC的电解过程 单元一:电解的基本原理 单元二:电解的主要设备 单元三:电解工艺流程 任务四:MgCl的精炼过程 单元一:熔剂精炼法 单元二:升华精炼法 单元三:镁锭的表面处理
任务三： MgCl2的电解过程 单元一：电解的基本原理 单元二：电解的主要设备 单元三：电解工艺流程 任务四： MgCl2的精炼过程 单元一：熔剂精炼法 单元二：升华精炼法 单元三：镁锭的表面处理
◇钛的熔点是1675℃,还原温度为860~930℃,反 应过程中Ti以固体颗粒粘接在一起,呈疏松、多 空状,类似海绵,故俗称海绵钛 ◇化学反应TCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2,由于镁易燃烧 ,还原过程则必须在惰性气体保护下进行。反应 产物海绵钛中含有Mg和MgCl2,应进一步蒸馏除 去 ◆Ti55%~65%;Mg25%~35%;MgCl29%~12% ◇因此工艺过程分为两步。第一步为 第二步为 。现生产中将两步在同一个联合还原蒸馏设备中进
钛的熔点是1675℃，还原温度为860～930℃，反 应过程中Ti以固体颗粒粘接在一起，呈疏松、多 空状，类似海绵，故俗称海绵钛。 化学反应 TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2 ，由于镁易燃烧 ，还原过程则必须在惰性气体保护下进行。反应 产物海绵钛中含有Mg和MgCl2，应进一步蒸馏除 去。 Ti 55%～65%; Mg 25%～35%; MgCl2 9%～12% 因此工艺过程分为两步。第一步为镁还原；第二步为真空 蒸馏。现生产中将两步在同一个联合还原-蒸馏设备中进 行。 4
6.1Mg还原TC4的原理 6.1.1热力学分析 ◇镁热还原法生产海绵钛,即“克劳尔″法。用镁 将ICl4还原成金属钛,该反应过程涉及到TiCl4 Mg Ti-MgCl2TiCl3TC2等多相体系,是一个 复杂的物理化学过程。 ◇镁对氯的亲和力大于钛,其反应可以进行,但应 注意钛是典型的过渡金属,其反应可能按下顺序 被还原 Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti
6.1 Mg还原TiCl4的原理 6.1.1 热力学分析 镁热还原法生产海绵钛，即“克劳尔”法。用镁 将TiCl4还原成金属钛，该反应过程涉及到TiCl4— Mg—Ti—MgCl2—TiCl3—TiCl2等多相体系，是一个 复杂的物理化学过程。 镁对氯的亲和力大于钛，其反应可以进行，但应 注意钛是典型的过渡金属，其反应可能按下顺序 被还原： Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti 5
镁还原TC14反应的A了关条 A B 26 m+2=2+12(3 3|21+22+2164 23+1=2+42(69 1000 1100 1200 13025 温度,K
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还原过程中当镁量不足时,可能出现镁的 二次作用使还原率降低 TICI4+ TiCl2=2TICI 3T1C1+T1=4TICI3 TiCl+Ti=2Ticl 2TICI3+T1=3TiCI2 根据热力学数据计算结果表明,镁还原过 程中的各“二次”反应的自发倾向性比主要 反应小得多,它们仅是还原过程的副反应
还原过程中当镁量不足时，可能出现镁的 二次作用,使还原率降低： TiCl4 + TiCl2 = 2TiCl3 3TiCl4+Ti=4TiCl3 TiCl4 + Ti = 2TiCl2 2TiCl3+Ti=3TiCl2 根据热力学数据计算结果表明，镁还原过 程中的各“二次”反应的自发倾向性比主要 反应小得多，它们仅是还原过程的副反应。 7
◆因为TCl4的镁热还原是一个强放热反应, 如果不排除余热,则温度仍会急剧升高,镁 大量气化,致使工艺过程不能正常进行;温 度过高时还会促使钛铁合金的生成。因而在 TCl4的镁热还原工艺中,当反应发生后,排 除余热实为重要的工艺控制条件之 ◆下表中的数据,是假定在绝热条件下(即 不排除热量),TC4和镁相互作用可能达到 的理论最高温度
因为TiCl4的镁热还原是一个强放热反应， 如果不排除余热，则温度仍会急剧升高，镁 大量气化，致使工艺过程不能正常进行；温 度过高时还会促使钛铁合金的生成。因而在 TiCl4的镁热还原工艺中，当反应发生后，排 除余热实为重要的工艺控制条件之一。 下表中的数据，是假定在绝热条件下（即 不排除热量），TiCl4和镁相互作用可能达到 的理论最高温度。 8
绝热条件下Mg与TC反应的理论最高温度 执效应 反应 kal mot'Mg kJ- mar 'Mg 理论最高温度,K 在1073K时 2 T1C14g+Mg=2l1Cl3s-g+MgC1-O 1108 4636 2530 T1C14g+MgFTCh(s-g+MgCh( 782 3272 1770 1/2 TiC14(g+Mg()=1/2l(S+MgC1 O 50.95 2132 1691 在1393K时 2 l1C148+Mgg=2T1Cl3(s-gH+MgC10 718 3004 1993 TiCl4(g+Mgg=llCl2s-g+MgCh 988 4134 1770 1/2C14g+Mg8=12T()+Mg14) 804 3364 3533
绝热条件下Mg与TiCl4反应的理论最高温度 9
6.1.2还原机理分析 镁还原过程包括:TiC14液体的气化→气 体TCl4和液体Mg的外扩散→1Cl4和Mg分子 吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反 应→结晶成核→钛金晶粒长大→MC2脱附 MCl2外扩散。 从微观上看,每个钛晶体的长大都包括诱 导期、加速期和衰减期三个阶段。 还原反应过程按照加料速度大小即加料曲 线大致分为反应初期、中期和后期三个阶段
6.1.2 还原机理分析 镁还原过程包括：TiCl4液体的气化→气 体TiCl4和液体Mg的外扩散→TiCl4和Mg分子 吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反 应→结晶成核→钛金晶粒长大→MgCl2脱附 →MgCl2外扩散。 从微观上看，每个钛晶体的长大都包括诱 导期、加速期和衰减期三个阶段。 还原反应过程按照加料速度大小即加料曲 线大致分为反应初期、中期和后期三个阶段 。 10