8.4紫外光谱(UV) 1.紫外光谱的基本原理 1)紫外光谱的产生（电子跃迁） hc △E=hy △E= 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。 n→o>元>π>n→元
8.4 紫外光谱（UV） 1. 紫外光谱的基本原理 1) 紫外光谱的产生（电子跃迁） n→* > →* > n→* E=hv E= hc
0￥ 元 E n→元 n π→元 元 0→o oσ和n-→σ跃迁，吸收波长：<200nm(远紫外区)： π→π和n-→x跃迁，吸收波长：200400m(近紫外区)： ·V检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物
E →* →* n→* n→* * * n →* 和 n→* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； →* 和 n→* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)； • UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物
2.紫外光谱图 吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长(nm) 15 纵坐标：A,￡，l0g8,T% 12 最大吸收波长：入ma 最大吸收峰ε值：Smax 6 例：丙酮 正己烷 =279nm(8=15) 200220260280 320340 人max 入/nm 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
2. 紫外光谱图 吸收峰的位置、吸收强度 3 6 9 12 15 200 220 260 280 320 340 nm 横坐标：波长（nm） 纵坐标：A，， log，T% 最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max 例：丙酮 max = 279nm ( =15) 正己烷 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如： C=C、C=0、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与 生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 (或同时两者兼有)，如：-OH、-NH2、C等。 3.各类有机化合物的电子跃迁 1)饱和有机化合物 ① 6-→o跃迁 吸收波长<150nm在远紫外区。 例：CH4入ma=125nm CH3CH3入max=135nm
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如： C=C、 C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与 生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。 3. 各类有机化合物的电子跃迁 1）饱和有机化合物 ① →* 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。 例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm
②.n→σ*跃迁 分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸 收波长：≤200nm(在远紫外区) 例：CH3OH入ma=183nm(150) CH3CH2OCH2CH3 Amax=188nm 某些含孤对电子的饱和化合物，如：硫醚、二硫化合物、硫 醇、胺、溴化物、碘化物在近繁外区有弱吸收。 例：CH3NH2入max=213nm(600) CH3Br Amax=204nm (200) CH3I入max=258nm(365)
②. n→* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。吸 收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫 醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3 I max= 258nm（365）
2)不饱和脂肪族化合物 ①元→π跃迁(K带) ·非共轭烯、炔化合物 元→π跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2入mx=165nm HC=CH入max=173nm ·共轭体系的形成使吸收移向长波方向 4 3 165nm 217nm ①2 元 元1 电子能级 乙烯 丁二烯
2）不饱和脂肪族化合物 ① →*跃迁（K带） • 非共轭烯、炔化合物 →*跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm • 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 165nm 217nm * 1 2 * 4 * 3 电子能级 乙烯 丁二烯
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。 CH2=CH-CH=CH2 Amax=217nm (21000) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Nmax=258nm (35000) 摩尔消光系数：8mmx≥104 [讨论] 下面两个异构体(A与B),能否用UV鉴别？简单说明理由
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。 CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数：max≥104 [讨论] 下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。 O O A B
②.n今元跃迁 (R带) 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 π电子形成p-元共轭，则产生→π*跃迁吸收。 -290nm E ~210nm 一元 脂肪醛的ππ和n一π跃迁 n元跃迁，吸收强度很弱：<100。禁阻跃迁
②. n→* 跃迁（R带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n→* 跃迁吸收。 ~210nm ~290nm E * n 脂肪醛的 *和n *跃迁 n *跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁
3)芳香族化合物 三个吸收带。元→元 吸收带编号 I Ⅲ 吸收带位置 185 200 255 E 60000 8000 230 吸收带命名 E1带 E2带 B带 E1带，吸收波长在远紫外区；E2带， 在近紫外区 边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。 B带，近紫外区弱吸收，结构精细— 芳环的特征吸收带
3）芳香族化合物 三个吸收带。 →* 吸收带编号 吸收带位置 吸收带命名 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 185 200 255 60000 8000 230 E1带 E2带 B带 E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区 边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带
5.0 4.0 K (或B2)》 3.0 2.0 .1.0 0.0 80200 ·220 240260 280300 入(nm)