第五章卤代烃 一选择题 1.下列哪些特性与S2反应符合？反应速率只取决于亲核试剂的浓度①，亲核试剂从被置换 基团的反面进攻)，反应过程中键的形成和键的破裂同时发生（山）。 (A)I II (B)IⅡ，II (C全部符合 (D)I.III 2.S、1反应的特征是：生成碳正离子中间体①，立体化学发生构型转化山，反应速率受反应物 浓度响，与亲核试剂浓度无关，在亲核试剂的亲性强时易发生0)。 (A)1,Ⅱ (B)III,IV (C)1,111 (D)I,IV 3.下列化合物进行Sx1反应时，哪一个反应速率最快？ (A)CH; (B)CHaCHCH2CHaB CH (C)CHsCHCBr D)CH- CH 4.在NaOH水溶液中，(CH):CX④，(CH2CHX),CHCH,CH2X(IID,)CH-CHXV各卤代 轻的 反应活性次序为： (A)I>II>IIIV (B)II>V>I(C)IV>>I> (D)III>II>I>IV 5.(CH3)CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是： (A)(CHs)sCOCH2CHs (B)(CHs)2C=CH2 (C)CH;CH=CHCH;(D)CH;CH:OCH2CH3 6.下列哪个化合物能生成稳定的格氏试剂？ A)CHsCHCICH:OH (B)CHsCH:CH:Br (C)HC=CCH:CI (D)CHCONHCH-CH-CI 7.实验室合成格氏试剂时除CH!之外最常用的代物是 (A)RI (B)RB (C)RC (D)RF 8.实验室合成甲基格氏试剂，常用CHMgI而不用CHMgBr,原因是： (A)CHI价廉(B)CHBr太不活泼(C)CHBr在常温下是气体，使用不便(D)CHBr不 9.合成格氏试剂一般在下列哪一溶剂中反应？ 1A)醇 B) (D)石油醚 (A)NaBH (B)LiAlHa (C)Zn+HCI (D)HI 山.下列四个卤代烃，R是相同的烃基，其中卤原子最容易成为负离子离去的是： (A)R- (B)R-Br (C)R-CI (D)R-F 12.下列四个氯代烃最容易发生S2的是 (A)CHCH:CH-CH-CI(B)(CH):CHCH:CI (C)CHCHCH(CI)CH (D)(CHs)CCI 13.用KOH/CH,OH处理(CH,)2CHCHCICH,CH,主要产物可能是： (A)反-4甲基-2-戊烯(B)顺4甲基-2-戊烯(C)2-甲基-2-戊烯(D)反-2甲基-2-戊烯 14.下列描述SN2反应性质的说法，哪一项是错误的？ (八)通常动力学上呈二级反应对反应物和亲核试剂浓度各呈一级 (B)进攻试剂亲核能力对反应速率有显著影响 (C)反应物离去基离去能力对反应速率有显著影响(D)叔卤代烃比仲卤代烃反应快 15.哪一个氯代烃和AgNO,/EtOH反应最快？ ◇yaa CHCHy (C)
1 第五章 卤代烃 一 选择题 1．下列哪些特性与 SN2 反应符合? 反应速率只取决于亲核试剂的浓度(I),亲核试剂从被置换 基团的反面进攻(II),反应过程中键的形成和键的破裂同时发生(III)。. (A) I，II (B) II，III (C) 全部符合 (D) I，III 2．SN1 反应的特征是:生成碳正离子中间体(I),立体化学发生构型转化(II),反应速率受反应物 浓度影响,与亲核试剂浓度无关(III),在亲核试剂的亲核性强时易发生(IV)。 (A) I，II (B) III，IV (C) I，III (D) I，IV 3．下列化合物进行 SN1 反应时,哪一个反应速率最快? 4．在 NaOH 水溶液中,(CH3)3CX(I),(CH3)2CHX(II),CH3CH2CH2X(III),CH2=CHX(IV)各卤代 烃的 反应活性次序为: (A) I>II>III>IV (B) I>II>IV>III (C) IV>I>II>III (D) III>II>I>IV 5． (CH3)3CBr 与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是: (A) (CH3)3COCH2CH3 (B) (CH3)2C=CH2 (C) CH3CH=CHCH3 (D) CH3CH2OCH2CH3 6．下列哪个化合物能生成稳定的格氏试剂? (A) CH3CHClCH2OH (B) CH3CH2CH2Br (C) HC≡CCH2Cl (D) CH3CONHCH2CH2Cl 7．实验室合成格氏试剂时,除 CH3I 之外,最常用的卤代物是: (A) RI (B) RBr (C) RCl (D) RF 8．实验室合成甲基格氏试剂,常用 CH3MgI 而不用 CH3MgBr,原因是: (A) CH3I 价廉 (B) CH3Br 太不活泼 (C) CH3Br 在常温下是气体,使用不便 (D) CH3Br 不 9．合成格氏试剂一般在下列哪一溶剂中反应? (A) 醇 (B) 醚 (C) 酯 (D) 石油醚 10．用下列何种试剂还原卤代烃必须在无水介质中进行? (A) NaBH4 (B) LiAlH4 (C) Zn + HCl (D) HI 11．下列四个卤代烃,R 是相同的烃基,其中卤原子最容易成为负离子离去的是: (A) R─I (B) R─Br (C) R─Cl (D) R─F 12．下列四个氯代烃,最容易发生 SN2 的是: (A) CH3CH2CH2CH2Cl (B) (CH3)2CHCH2Cl (C) CH3CH2CH(Cl)CH3 (D) (CH3)3CCl 13． 用 KOH/C2H5OH 处理(CH3)2CHCHClCH2CH3,主要产物可能是： (A)反-4-甲基-2-戊烯 (B)顺-4-甲基-2-戊烯 (C)2-甲基-2-戊烯 (D)反-2-甲基-2-戊烯 14．下列描述 SN2 反应性质的说法,哪一项是错误的？ (A)通常动力学上呈二级反应,对反应物和亲核试剂浓度各呈一级 (B)进攻试剂亲核能力对反应速率有显著影响 (C)反应物离去基离去能力对反应速率有显著影响 (D)叔卤代烃比仲卤代烃反应快。 15．哪一个氯代烃和 AgNO3/EtOH 反应最快？ (A) CH3CH2CH2CH2Br (B) CH3CHCH CH2Br CH3 (C) CH3CH2CBr CH3 CH3 (D) CH3 C CH2Br CH3 CH3 2 CHClCH3 (D) CH2CH3 Cl (C) (B) CH2ClCH3 CH2CH2Cl (A)
16。下列化合物属于非质子极性溶剂的是 ①DMF②-PrOH③CCL④DMSO (A)①② B)①③ (C①④ D)③④ 17.按S2历程反应，下列化合物活性次序是： ②X>②>④ ④>⑧>①>@ 8888 18.按SN1反应，下列化合物的反应活性顺序应是： 'Co' (A)①>②>③>④ B)①>③②>④ (C③>①>②>④ D)③>②>①>④ 19.按Sx1反应，下列化合物的反应活性顺序应是： ①苄溴②溴苯③1-苯基-溴乙烷④2-苯基-1-溴乙烷 ③>①>④>② B)①>②>③>④ 3 卤代烷在NaOH含水乙醇中反应.下面属于SN】历程的应是： ①碱浓度增加，反应速率无明显变化 ②碱浓度增加，反应速率明显增加 ③增加溶剂含水量，反应速率加快④反应产物枸型转化 (A)①② (B)①④ (C)②③ (D)①③ 21.下列化合物发生消去反应活性顺序是： ①H)C-C1 ②CH::C-Br ③CH,CH,CH,C ④CHCH,CHCICH (A)①>②>③>④ (B)②>①>④>③ 22.选用一个合适的试剂鉴别下列化合物： CHCH2CH=CH2 CHsCH-CH2CH2I CH:CH2C=CH A吐伦试剂(B)溴水(C高锰酸钾(D)卢卡氏试剂 23.下面哪种RX易与格氏试剂发生偶联反应？ (A)(CH3CHX (B)CH=CHCH2一X ©O-x (D)CH:CHX 24.下列化合物进行Sx1水解反应速率最快的是： (A (B) C) D H;C CH: ■了a H.C- -C
2 16．下列化合物属于非质子极性溶剂的是: ① DMF ② i-PrOH ③ CCl4 ④ DMSO (A) ①② B) ①③ (C) ①④ (D) ③④ 17．按 SN2 历程反应, 下列化合物活性次序是： (A) ① > ③ > ② > ④ (B) ① > ④ > ③ > ② (C) ④ > ③ > ① > ② (D) ① > ③ > ④ > ② 18． 按 SN1 反应,下列化合物的反应活性顺序应是： (A) ① > ② > ③ > ④ (B) ① > ③ > ② > ④ (C) ③ > ① > ② > ④ (D) ③ > ② > ① > ④ 19．按 SN1 反应，下列化合物的反应活性顺序应是： ① 苄溴 ② 溴苯 ③ 1- 苯基 -1- 溴乙烷 ④ 2- 苯基-1-溴乙烷 (A) ③ > ① > ④ > ② (B) ① > ② > ③ > ④ 20． 卤代烷在 NaOH 含水乙醇中反应, 下面属于 SN1 历程的应是： ① 碱浓度增加, 反应速率无明显变化 ② 碱浓度增加, 反应速率明显增加 ③ 增加溶剂含水量, 反应速率加快 ④ 反应产物构型转化 (A) ①② (B) ①④ (C) ②③ (D) ①③ 21．下列化合物发生消去反应活性顺序是 ： ① (CH3)3C─Cl ② (CH3)3C─Br ③ CH3CH2CH2Cl ④ CH3CH2CHClCH3 (A) ① > ② > ③ > ④ (B) ② > ① > ④ > ③ 22．选用一个合适的试剂鉴别下列化合物： CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2I CH3CH2C≡CH (A) 吐伦试剂 (B) 溴水 (C) 高锰酸钾 (D) 卢卡氏试剂 23．下面哪种 RX 易与格氏试剂发生偶联反应？ 24．下列化合物进行 SN1 水解反应速率最快的是: ③ ④ ① ② Br Br Br Br ① ② ③ ④ CH2Cl Cl Cl Cl (A) (CH3)2CHX (B) CH2 CHCH2 X (C) X (D) CH3CH2X H3C Cl (A) (B) Cl CH3 (C) H3C Cl CH3 CH3 (D) Cl
25.下面哪种因素对卤代物的S2反应不利？ (A)伯卤代 (B)高浓度卤代烃 (C)强亲核试剂 (D)强极性溶剂 26。旋光性的2.碘辛烷用Na丙酮处理后发生消旋化，你认为此过程是经过了什么机理 (A)Ss1 (B)SN2 (C)E1 (D)E2 二.填空题 1.化合物3甲基4氯5-溴庚烷的构造是什么？C。 之用CG鱼名法下面化合物名是Cc了 3. -CH0CH+h0aHc0、, +Mg02 (1)Mg 5. 6 7. CHCHCHCH+ZnELOH→？ 9 FION2-EIOH NBS HO CH(CH3) CH CH(CH3) 么 12 三.合成题
3 25．下面哪种因素对卤代物的 SN2 反应不利? (A) 伯卤代烃 (B) 高浓度卤代烃 (C) 强亲核试剂 (D) 强极性溶剂 26． 旋光性的 2-碘辛烷用 NaI/丙酮处理后发生消旋化,你认为此过程是经过了什么机理? (A) SN1 (B) SN2 (C) E1 (D) E2 二．填空题 1．化合物 3-甲基-4-氯-5-溴庚烷的构造是什么? 2．用 CCS 命名法, 下面化合物名称是什么? 3． 4． 5． 6． 7． 8． 9． 10． 11． 12． 13． 14． 三．合成题 Cl C Br C H CH2CH3 Cl CHClCH3 + H2O NaHCO3 ? C2H5 Br + Mg ? Et2O (2) (1) Cl CH2Cl ? CO2 H2O Mg (3) CH3CHCH3CBr(CH3)2 + (CH3)2CHONa (CH3 )2CHOH ? ? ( 1 mol ) CH3COCH3 ClCH2CH2CHCH2CH3 + NaI Cl ? EtOH CH3CHCH2CH2Br + Zn Br ? NaHCO3 EtONa-EtOH NBS H2O Cl ? EtOH EtONa CH3 Cl CH(CH3)2 ? EtOH EtONa CH3 CH(CH3)2 Cl EtONa EtOH CH3 ? H CH3 Br ? EtOH EtONa H Br D H ? 2HBr) _ ( NaOEt / EtOH/ Br Br
1.如何完成下列转变？CH,CHBrCH,一 →CH,CH,CHBr 2如何实现下列转变？CH;CH:CH:CH2CH:OH →CHCH,CH:CHBrCH 3如何实现下列转变？ 4.如何实现下列转变？ CH2-CH-CH3 BrCH2CH2CH2Br 5.用三个碳的化合物合成： ◇OH二( a 6.如何实现下列转变？ CHz C-CH-CH-CH2 Br CH3 7.如何实现下列转变？ D-cH2oHQ Br 8.如何完成下列转变？ CHCHCH-CH CHCHCCHCH CI OH CI 四。推结构 1.化合物C.H1sBr,用碱处理后得到混合物。经气相色谱分析及小心分离，知其中含有三种烯 烃A,B.C。把它们分别进行催化加氢都得到2-甲基己烷。将A与B6作用后经OJOH 处理，得到几乎全部都是醇D。用同样方法处理B和C,则得到D和E两种几乎等量的醇的异 分子式为CHBr的化合物A,构型为R在无过氧化物存在下，A和溴化氢反应生成异 枸体B(C,H2Brz)和C(CHBr2).B具有光学活性，C没有光学活性。用1ma叔丁醇钾处理 B,则又生成A用1mol叔丁醇钾处理C得到A和它的对映体。A用叔丁醇钾处理得D(CHo) D经臭氧化还原水解可得2mol甲醛和1mol的1,3环戊二酮。试写出AB,C,D的构型式或 构浩式 3.某卤代烃A分子式为CHCL,A碱性水解可得化合物B(CH:O,A在NaOH-EtOH溶液 中加热生成C,C经臭氧氧化还原水解得到OHC(CH)COCH。试推测A,B,C的结构。 4.化合物A(C6HB)在KOH作用下生成B(CHo),B经臭氧氧化分解只得到一个直 链的二醛FB与B,反应牛成一对旋光异构体C、C'分子式为CHB,B与过酸反应生 成D(C,HO》D酸性水解生成一对旋光异构体E、E。推测AB,CC.DEEF的结构式。 某化合物ACoH1Br)先制成Grignard试剂，再与丙酮反应，水解得到2,4 二甲基3乙基2 戊醇。A消去HBr得到两个异构体烯烃C6Hz,主要产物为B。B与OsO:反应后用NaSO: 处理得到C,C与Pb(OAC:反应得到一个醛D和一个酮E。试求A-E的结构。 五，机理题 1预料下述反应的主产物并提出合理的，分步的反应机理 CH:CH:CH2ONa+(CH3):CCI 2.预料下述反应的主要产物，并提出合理的、分步的反应机理。 反-2甲基环戊醇先用对甲苯磺酰氯处理，所得产物再用叔丁醇钾处理，只获得一个烯烃。 3.为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理（用弯箭头表示电子对的转移，用鱼钩箭头 表示单电子的转移，并写出各步可能的中间体)。 桥环化合物(A)和(B)几平既不发生S2,也不发生Sx1反应， (B)
4 1． 如何完成下列转变? CH3CHBrCH3 CH3CH2CH2Br 2 如何实现下列转变? CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHBrCH3 3 如何实现下列转变？ 4．如何实现下列转变？ 5．用三个碳的化合物合成： 6．如何实现下列转变？ 7．如何实现下列转变？ 8．如何完成下列转变? 四．推结构 1．化合物 C7H15Br,用碱处理后得到混合物。经气相色谱分析及小心分离,知其中含有三种烯 烃 A,B,C。把它们分别进行催化加氢都得到 2-甲基己烷。将 A 与 B2H6 作用后经 H2O2/OH- 处理,得到几乎全部都是醇 D。用同样方法处理 B 和 C,则得到 D 和 E 两种几乎等量的醇的异 构体。试推出原化合物及 A,B,C,D,E 的结构。 2．分子式为 C7H11Br 的化合物 A, 构型为 R, 在无过氧化物存在下, A 和溴化氢反应生成异 构体 B (C7H12Br2)和 C (C7H12Br2)。B 具有光学活性, C 没有光学活性。用 1mol 叔丁醇钾处理 B, 则又生成A, 用1mol叔丁醇钾处理C得到A和它的对映体。A用叔丁醇钾处理得D(C7H10), D 经臭氧化还原水解可得 2mol 甲醛和 1mol 的 1,3-环戊二酮。试写出 A, B, C, D 的构型式或 构造式。 3．某卤代烃 A 分子式为 C7H13Cl, A 碱性水解可得化合物 B(C7H14O), A 在 NaOH-EtOH 溶液 中加热生成 C, C 经臭氧氧化还原水解得到 OHC(CH2)4COCH3。试推测 A,B,C 的结构。 4．化合物 A（C6H11Br）在 KOH 作用下生成 B（C6H10）, B 经臭氧氧化分解只得到一个直 链的二醛 F, B 与 Br2 反应生成一对旋光异构体 C、C＇,分子式为 C6H10Br2, B 与过酸反应生 成 D（C6H10O）,D 酸性水解生成一对旋光异构体 E、E＇。推测 A,B,C,C',D,E,E＇,F 的结构式。 5．某化合物 A(C6H13Br)先制成 Grignard 试剂,再与丙酮反应,水解得到 2,4-二甲基-3-乙基-2- 戊醇。A 消去 HBr 得到两个异构体烯烃 C6H12,主要产物为 B。B 与 OsO4 反应后用 Na2SO3 处理得到 C;C 与 Pb(OAc)4 反应得到一个醛 D 和一个酮 E。试求 A~ E 的结构。 五．机理题 1． 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。 CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl ？ 2． 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。 反-2-甲基环戊醇先用对甲苯磺酰氯处理,所得产物再用叔丁醇钾处理,只获得一个烯烃。 3．为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头 表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 桥环化合物(A)和(B)几乎既不发生 SN2,也不发生 SN1 反应。 Cl CH2 CH CH3 BrCH2CH2CH2Br OH Cl CH2OH Br Br Br CH3CH2CH CH2 CH3CHCCHCH2 Cl OH Cl Br Br (A) (B) CH2 C CH CH CH2 Br CH3
4,试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。用弯箭头表示电子对的转移，用 鱼钩号表示单电子转移。 A:a ,QH0人TP CD 5.试为下列反应建议合理的可能的分步的反应机理用弯箭头表示电子对的转移，用鱼钩号 表示单电子的转移)。 CH-CH=CHCH=CHCHOH+CHCHOHCH=CH 6.试为下列反应建议合理的可能的分步的反应机理。 CoHs CLCH一。cH人e9 CHCH-一cHC4 OH
5 4．试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。用弯箭头表示电子对的转移，用 鱼钩号表示单电子转移。 5．试为下列反应建议合理的可能的分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩号 表示单电子的转移)。 6． 试为下列反应建议合理的可能的分步的反应机理。 CH3O CD2 O CH3O - O / CH3OH CD2 Cl CH3CH(OH)CH CH2 CH + 3CH CHCH2OH OH CH3 CH CHCH2Cl CH3CH2 C C6H5 OH CH2Br AgNO3 CH3CH2 C O CH2C6H5