第十四章羧酸及其衍生物 (A)DIII>IDIV (B)III>IV>III (C)I>IV>III>II(D)IIIIV>II 2.下列反应应用何种试剂完成？ (A)LiAIH (B)NaBH (C)Na FtOH (D)PUH- 3.比较取代羧酸FCH,COOH)①，CICH:COOH(ID.)BrCH2COOH(,ICH.COOH(I)的酸性大 小是 (A)D>II>III>IV (B)IV>III>II>I (C)II>IID>IV>I (D)IV>I>I>IⅢ 4.戊二酸受热(300C)后发生什么变化？ (A)失水成酐(B)失羧成一元酸(C失水失羧成环酮(D)失水失羧成烃 5.哪种羧酸衍生物具有愉快的香味？ (A)酸 (B)酰氯 酰胺 (D)酯 6.有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质 (A)酸 (B)碱 (C)脂 D)酯 7.增塑剂DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的： ()丁醇和邻苯二甲酸研(B)丁酸和邻苯二酚(C)邻苯二甲酸酐和氯丁烷(D)邻苯二酚 和甲酸丁酯 8下列反应经过的主要活性中间体是 (A)碳正离子（或离子对中，碳原子为正电一端）(B)碳负离子（及烯醇盐负离子碎片） (C)卡宾（即碳烯Carbene)(D)乃春即氮烯Nitrene))(E)苯炔(Benzyne) CONH2 Br+NaOH CO 9.下列反应经过的主要活性中间体是 ()碳正离子（或离子对中碳原子为正电一端）(B)碳负离子（及烯醇盐负离子碎片） (C)卡宾（即碳烯Carbene)(D)氮宾（即氮烯Nitrene))(E)苯炔(Benzyne) EOOCCH.CH.CH.CH.CO2.B80了 =0 10.Claisen酯缩合的缩合剂是强碱，用以增长碳链.从反应活性中心看，它们是 (A)一个羧酸酯出碳基.一个醛出a-C(B)一个羧酸酯出羰基.一个醇出a-C (C两个羧酸酯，一个出璞基，一个出a-C(D)两个醛或酮，一个出猴基，一个出a-C 1.可以进行分子内酯缩合的二酯是： (A)丙二酸二乙酯(B)丁二酸二乙酯(C)对苯二甲酸二乙酯(D)己二酸二乙酯 12.乙酰基水杨酸(Aspirin)的结构是下列何种？ OCCH3 A.CCHs COOH COOH c.○ D. 人COOH COOH 13.制备B-羟基酸最好的办法是
1 第十四章 羧酸及其衍生物 一选择题 1. 比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小是: (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II 2. 下列反应应用何种试剂完成? (A) LiAlH4 (B) NaBH4 (C) Na + EtOH (D) Pt/H2 3. 比较取代羧酸 FCH2COOH(I),ClCH2COOH(II),BrCH2COOH(III),ICH2COOH(IV)的酸性大 小是: (A) I>II>III>IV (B) IV>III>II>I (C) II>III>IV>I (D) IV>I>II>III 4.戊二酸受热(300 C)后发生什么变化? (A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃 5. 哪种羧酸衍生物具有愉快的香味? (A) 酸酐 (B) 酰氯 (C) 酰胺 (D) 酯 6. 有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质: (A) 酸 (B) 碱 (C) 脂 (D) 酯 7. 增塑剂 DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的: (A) 丁醇和邻苯二甲酸酐(B) 丁酸和邻苯二酚 (C) 邻苯二甲酸酐和氯丁烷 (D) 邻苯二酚 和甲酸丁酯 8.下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯 Carbene) (D) 乃春(即氮烯 Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 9. 下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯 Carbene) (D) 氮宾(即氮烯 Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 10. Claisen 酯缩合的缩合剂是强碱 ,用以增长碳链.从反应活性中心看,它们是 (A) 一个羧酸酯出羰基,一个醛出-C (B) 一个羧酸酯出羰基,一个醇出-C (C) 两个羧酸酯,一个出羰基,一个出-C (D) 两个醛或酮,一个出羰基,一个出-C 11. 可以进行分子内酯缩合的二酯是: (A) 丙二酸二乙酯 (B) 丁二酸二乙酯 (C) 对苯二甲酸二乙酯 (D) 己二酸二乙酯 12. 乙酰基水杨酸（Aspirin）的结构是下列何种？ 13. 制备-羟基酸最好的办法是: Br +2 NaOH CO2 + CONH2 NH2 EtOOCCH2CH2CH2CH2CO2Et O CO2Et NaOEt EtOH CH3 O O O O COOH COOH C C CH2 O A . COOH COOH B . C . D . CH3 OCCH3 CH
(A)B-卤代酸与NaOH水溶液反应B)aB-不饱和酸加水 (Ga,代酸酯与制通过Reformatsky反应制取 D)a-代酸酯与醛酮在作用下通过Da2cs反应 14.00 OH O CH,CCH,COC,H,与CH,C=CHCOC H,是什么异构体？ (A)碳干异构 (B)位置异构 (C)官能团异构 (D)互变异构 15.下列化合物的亚甲基哪个活性（或相对酸性）最强？ A CH.CCH-CCH 间anAu品ct CICHECHNO D.G.OCGecC 6以下反应生产物是 8oc4-o7 CN (A) CHCI (B) ci-coci CN CN D CN CHCO:CHs CN 化合物BOC、 在NaH作用下进行Dieckmann缩合的主要产物是哪一个 (B) CO:B (D) CO-F BO.C 填空 CH: CHCOOCH CH-COOC-H 2.写出DMF的构造式： 3. CH:CH-COCI+CHCHNH2？ 4
2 (A) -卤代酸与 NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过 Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过 Darzens 反应 14. 与 是什么异构体? (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 15.下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强? 16． 以下反应的主要产物是: 17． 化合物 在 NaH 作用下进行 Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个? 二、填空题 1. 2. 写出 DMF 的构造式： 3. CH3CH2COCl + CH3CH2NH2 ? 4. CH3CCH2COC2H5 O O CH3C CHCOC2H5 OH O (C) (D) (A) CH3CCH2CCH3 (B) O O CH3CCH2COC2H5 O O CH3C O H5C2OCCH2COC2H5 O O CH2NO2 ? CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C2H5ONa ? (2) H + / H2O/ OH - (1) / H2O CO2Et (2) (1) NaOEt CH2 (COOEt)2 ? Cl CH2 Cl CH2CO2C2H5 CN + ? C2H5ONa C2H5OH CH CO2C2H5 CH2Cl Cl CH2CHCO2C2H5 CO2C2H5 CN CHCO2C2H5 CN CN CH2CHCO2C2H5 CN CN (A) (B) (C) (D) CO2Et CO2Et EtO2C (D) (C) (A) (B) HCO2Et CHCO2Et CH3 O EtO2C C CO2Et CH3 O O CO2Et EtO2C CO2Et CO2Et O
7 COOH R 照e490→？ 9 PhCOCICHCH-CHaCHaMgC-E:O.? O CHNH:(1mol)- CCOCH,+CHCO,CNGCHO 2H0 CH(CO2B)2+ EtONa? Ct(COoE2+入CN CH3CHCH2COOH CH3CHCH2COOH H* Br 15. ()3 NaOC HC.H-OH CH2(COOC2Hsh- BCH.CH.CH,cC6a→7 6)H'0,△.-C02 17 CHCOCHCO.CH 2H0
3 5. ? NH2CH2CO2H 6. 7. 8. 9. 10. ? 11. 12. 13. 14. ? ? H CH + CH3CHCH2COOH 3CHCH2COOH Br OH 15 ． 16 ． 17. 18 ． (C H ? 3 ) 2C(C O O H )2 C O O H C O O H ? ? ) H 3 O + ) C O 2 2 M g / E t 1 H Cl 2 O (( PhCO Cl + C H3 C H2C H2 CH2 MgCl Et2 O, Fe Cl3 ? -15 ℃ O + C H 3N H2 OO (1mol) C 6 H5 C O CH3 C 6 H5 C O 2 C 2H5 (1) Na OC2 H5,C2 H5 O H (2) H3O + + ? + ? CO 2 Et EtO2C CH2(CO 2 Et)2 EtO N a C H2 ( C O O Et) 2 + C N NH ?? ? H+ Z n K 2 Cr2 O 7 (CH3)3CCHO + BrCH2CO2C2H5 PhH/ ? (3) H3+O, CO2 _ (2) BrCH2CH2CH2CH2CH2Br (1) 2 NaOC2H5,C2H5OH CH2(COOC2H5)2 , CH3COCH2CO2C2H5(1) NaOC2H5 , C2H5OH (2) ClCH2CO2C2H5 ? ? 2 1 ( ) NaBH4,-OH ( ) Hg(OOCCH3)2 CO2H ,H2O CO2H (1)NaOCH3,CH3OH,OH- (2)H3O+ ?
19.CH;COCH-CO2C2Hs NaBH COOH 20. CH.OH 21. CHO 23. CH=CH2 24.2CHO+CH:(CO.):K 25 16. )HO'A 三、合成题 0 1.环戊酮 2.甲苯，丙二酸酯，乙醇 PhCH:CH(CzHs)COOC.Hs 3.甲苯 ”。间硝基苯甲酸 4.对甲苯胺之 对氨基苯甲酸 5.CHaCH-COOH CHCH-CH-COOH 6.CH3COCH3 (CH).CCO.H COOH 7,以丙二酸酯及C4有机原料合成化合物 8.从丙二酸酯合成HO:CCH.CH.CH-CO2H
4 19．CH3COCH2CO2C2H5 + NaBH4 20． 21． 22. 23． 24. 25 16． 17． 三、合成题 1. 环戊酮 2. 甲苯,丙二酸酯,乙醇 PhCH2CH(C2H5)COOC2H5 3. 甲苯 间硝基苯甲酸 4. 对甲苯胺 对氨基苯甲酸 5. CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH 6. CH3COCH3 (CH3)3CCO2H 7. 以丙二酸酯及 C4 有机原料合成化合物 COOH 8. 从丙二酸酯合成 HO2CCH2CH2CH2CO2H O O O O COOH CH2OH H + , ? COOEt O ? OH - H2O/ 2 1 ( ) H3O + ( ) CH3MgI,Et2O CH ?(C6H10O2) 3CCH2CH2COCH2CH3 O O + E tONa CH ? 2COOEt CN CHO CH CH2 CH2O CH2 (CO2Et)2 ? KHCO3 EtOH,Na 2 + Et3N , (CH3)3COH + ? O O CN ? COOEt O (1) (2) EtONa HCl Br + _ CH3CCH2COOEt O (1) (2) (3) EtONa KOH H2O H3O + ,D O ?
9.完成下列转变： PhCH →PhCH2COzH 10.由环己翻与C或C以下的有机原料合成化合物 O0non 3 ●H9O0 H . NO2 12.异丁醛 (CHs)CHCOC(CHs)COOH 13.丙酮 (CH3)2C=CHCOOH 14.环己期 HO(CH2)COOH I5.用含4个C或4个C以下的原料合成CHCH(CH2CH2COOEt)CHO。 16.丙酮 3.甲基-2-丁烯酸 17.甲苯，丙二酸二乙酯 CoHsCH=C(COOC:Hs)2 18.丙二酸二乙酯和4个C以下的有机物 (CH2=CHCH2)2CHCOOH 19.由甲苯和4个C以下有机物合成 Ph CH2CH2COOH 20.由4个C和4个C以下的有机原料合成： HO2C、 OH 21.由4个C和4个C以下的有机原料合成： HO,C OH 22.由苯出发合成化合物 CH2C6Hs CeH CHCHC-CH-COOC2Hs 23以C或C,以下的有机原料合成化合物 C6HsC=C-COOH 24. CH3O-COC2Hs c2H人c0-oAcH3 P 25.以环己醇为原料合成化合物： COOC2Hs COOH 26. 由苯甲酸合成 Br 27.以C或C以下有机原料合成化合物 HOO
5 9. 完成下列转变: 10. 由环己酮与 C3 或 C3 以下的有机原料合成化合物 11. 12．异丁醛 (CH3)2CHCOC(CH3)2COOH 13．丙酮 (CH3)2C=CHCOOH 14．环己酮 HO(CH2)5COOH 15．用含 4 个 C 或 4 个 C 以下的原料合成 C2H5CH(CH2CH2COOEt)CHO。 16．丙酮 3-甲基-2-丁烯酸 17．甲苯,丙二酸二乙酯 C6H5CH=C(COOC2H5)2 18. 丙二酸二乙酯和 4 个 C 以下的有机物 (CH2=CHCH2)2CHCOOH 19. 由甲苯和 4 个 C 以下有机物合成 20．由 4 个 C 和 4 个 C 以下的有机原料合成： 21.由 4 个 C 和 4 个 C 以下的有机原料合成： 22.由苯出发合成化合物 23.以 C4 或 C4 以下的有机原料合成化合物 24.． 25．以环己醇为原料合成化合物: 26． 27．以 C3 或 C3 以下有机原料合成化合物 PhCH3 PhCH2CO2H OH CH2 COOH CH3 CH3 NO2 CH2COOH OH O CO2Et Ph CH2CH2COOH HO2C HO2C OH OH C6H5CH2CH2C O CH CH2C6H5 COOC2H5 C6H5C C C2H5C2H5 COOH CH3 C2H5 C O CO CO O C CH3 C2H5 CH3CH2Br COOC2H5 O 由苯甲酸合成 COOH Br Br Br COOC2H5 O O O O HOOC COOH
28.以C:或C:以下有机原料合成化合物 29.从1丁醇出发合成化合物 CH3CH2CHCH-CH-COOC2H5 30.以甲苯，C3或C3以下有机原料合成化合物 ow-8tp46ooH OH CH3 31.以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物 0 HOOC CH-C CH COOH 32.以苯，乙醇为原料合成化合物 CeHsc CH-COSes CeHs CHCHCOC6Hs 四、推结构 L.分子式C1 sHisNO的化合物(A,不溶于水、稀HC和稀NaOH溶液。(A)与稀NaOH溶液 一起回流时慢慢溶解，同时有油状化合物浮在液面上。用水蒸气蒸馏法将油状物分出得 BC,HNDB)能溶于稀HC与对甲苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。把除去B)以后的 碱性溶液酸化，有化合物CC,H,O)分出.(C)能溶于NaHCO,溶液，熔点为182C。试写出 AB,C的结构式。 2.某化合物A,分子式为CsO2,具有酯的香味且可吸收1mol的Br2,将A在酸的催化下 水解得B(CH:O2)与C(C3H6O),C具有银镜反应，试推测A,B,C的结构。 3.试以化学方法区别下列化合物：乙二酸，丙二酸，丁二酸，己二酸 4.分子式为CH6O2的A、B、C三个化合物，A与碳酸钠作用放出CO2,B和C不能。用氢 氧化钠溶液加热水解，B的水解馏出液可发生确仿反应，C的水解馏出液不能。试推出AB,( 可能的结构。 5.用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 6.蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成试推出它的结构。 翻A(CHiO)用甲基独化样处理生成醇B(CHsO)B经脱水成为烯经CC为CHLC良氧 化然后还原水解得化合物D(C山，O2)。D与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物，此产物 经热酸水解得到蜂王浆E(C1oHO,E经催化氢化得到酮酸FC0HO,F与碘在氢氧化钠溶 液中反应得到碘仿和杜鹃花酸（即壬二酸）。 7.某化合物A(CH2O),用NaOH处理给出黄色沉淀，A与2,4二硝基苯肼给出黄色沉淀。 A与FcC1:溶液显蓝色。A用稀NaOH溶液处理后酸化热解放出CO2得化合物B及一分子 乙醇。B的红外光谱在172Ocm1处有强吸收峰.B的NMR(H)数据如下 2.1(单，3 ,2.5(四重峰，20,11（三重峰，3 试推断(A.(B)的结构并解释。 8.CH:COCH(CH)COOEt在EtOH中用EtONa处理后，加入环氧乙烷，得到一化合物CHoO, 该化合物R增在1745cm1和1715cm1处有两个吸收峰NMR增为=1.3(3H.单峰)8=1.7(2H 三重峰)=21(3H单峰)=3.9(2H三重修)。试推测产物结构。 乙酸乙酯，在醇钠的作用下，生成化合物A(CHO)。将A在室温下小心进行 碱性水解，获得一固体化合物的钠盐BC1H,O,Na。用盐酸溶液酸化B并适当加热，最后得 液体化合物C(C,HoO),C可发生银镜反应。试推测A,B,C的结构式。 10.某化合物A,分子式为C4HO,具有光学活性。A被KCr2O氧化得B(CH6O)。B 受热生成CO2和C。C的IR谱在1680-1850cm处有一强的吸收峰，而在NMR谱上只出现 6
6 28．以 C3 或 C3 以下有机原料合成化合物 29．从 1-丁醇出发合成化合物 30. 以甲苯，C3 或 C3 以下有机原料合成化合物 31．以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物 32. 以苯，乙醇为原料合成化合物 四、推结构 1. 分子式 C15H15NO 的化合物(A),不溶于水、稀 HCl 和稀 NaOH 溶液。(A)与稀 NaOH 溶液 一起回流时慢慢溶解,同时有油状化合物浮在液面上。用水蒸气蒸馏法将油状物分出得 (B)(C7H9N),(B)能溶于稀 HCl,与对甲苯磺酰氯反应,生成不溶于碱的沉淀。把除去(B)以后的 碱性溶液酸化,有化合物(C)(C8H8O2)分出,(C)能溶于 NaHCO3 溶液,熔点为 182 C。试写出 A,B,C 的结构式。 2. 某化合物 A, 分子式为 C5H8O2, 具有酯的香味, 且可吸收 1mol的 Br2, 将 A 在酸的催化下 水解得 B(C2H4O2)与 C(C3H6O),C 具有银镜反应, 试推测 A,B,C 的结构。 3. 试以化学方法区别下列化合物： 乙二酸 , 丙二酸 , 丁二酸 , 己二酸 4. 分子式为 C3H6O2 的 A、B、C 三个化合物,A 与碳酸钠作用放出 CO2,B 和 C 不能。用氢 氧化钠溶液加热水解,B 的水解馏出液可发生碘仿反应,C 的水解馏出液不能。试推出 A,B,C 可能的结构。 5．用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 6．蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成,试推出它的结构。 酮 A(C7H12O)用甲基碘化镁处理生成醇 B(C8H16O),B 经脱水成为烯烃 C,C 为 C8H14,C 臭氧 化然后还原水解得化合物 D(C8H14O2)。D 与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物,此产物 经热酸水解得到蜂王浆 E(C10H16O3),E 经催化氢化得到酮酸 F(C10H18O3),F 与碘在氢氧化钠溶 液中反应得到碘仿和杜鹃花酸(即壬二酸)。 7．某化合物 A(C7H12O3),用 I2/NaOH 处理给出黄色沉淀,A 与 2,4-二硝基苯肼给出黄色沉淀。 A 与 FeCl3 溶液显蓝色。A 用稀 NaOH 溶液处理后酸化热解放出 CO2 得化合物 B 及一分子 乙醇。B 的红外光谱在 1720cm-1 处有强吸收峰,B 的 NMR('H)数据如下 /: 2.1 (单,3H) ,2.5 (四重峰,2H) ,1.1 (三重峰,3H) 试推断(A),(B)的结构并解释。 8．CH3COCH(CH3)COOEt 在 EtOH 中用 EtONa 处理后,加入环氧乙烷,得到一化合物 C7H10O3, 该化合物 IR 谱在 1745cm-1 和 1715cm-1 处有两个吸收峰,NMR 谱为 =1.3(3H,单峰),=1.7 (2H, 三重峰),=2.1 (3H,单峰),=3.9 (2H,三重峰)。试推测产物结构。 9．苯乙酮与氯乙酸乙酯,在醇钠的作用下,生成化合物 A(C12H14O3)。将 A 在室温下小心进行 碱性水解,获得一固体化合物的钠盐 B(C10H9O3Na)。用盐酸溶液酸化 B,并适当加热,最后得一 液体化合物 C(C9H10O) ,C 可发生银镜反应。试推测 A,B,C 的结构式。 10． 某化合物 A，分子式为 C4H8O3，具有光学活性。A 被 K2Cr2O7 氧化得 B（C4H6O3）。B 受热生成 CO2 和 C。C 的 IR 谱在 1680-1850cm-1 处有一强的吸收峰，而在 NMR 谱上只出现 CH COO CH2CH3 CH OH CH3CH2CH2 C2H5 CH CH OH CH3 O N COOH 2 HOOC CH C6H5 C O C O CH C6H5 COOH C6H5C O CH COOC2H5 CH2CH2COC6H5
一个单峰。A能与NaHCO,反应.加热时可生成不旋光的化合物D。D能使Br2一CCL4溶液褪 色。试推测A至D的结构式。 五、机理题 1.预料下述反应的主要产物，并提出合理的、分步的反应机理。 CH CHONa 2预料下述反的物，并提出合理的、分步的反应机理。 C Naox 3 、MgBr HCOOB 5.预料下述反应的主要产物，并提出合理的、分步的反应机理。 2CH2=CHCOCH:CHs+CH:(COOEt):LON 6 COOC2H GMOH 、+0 ②吕)H co
7 一个单峰。A 能与 NaHCO3 反应。加热时可生成不旋光的化合物 D。D 能使 Br2—CCl4 溶液褪 色。试推测 A 至 D 的结构式。 五、机理题 1. 预料下述反应的主要产物, 并提出合理的、分步的反应机理。 2. 预料下述反应的主要产物，并提出合理的、分步的反应机理。 3． 4． 、 5．预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。 2 CH2=CHCOCH2CH3 +CH2(COOEt)2 6． 7． 8． 9． 2CH3COOC2H5 CH CH2O - Na + C CH3 H C2H5 C O NH2 NaOX MgBr HCOOEt + ? ℃℃℃℃ CH3CH2ONa O CH3 COOC2H5 C2H5OH C2H5ONa O CH3 COOC2H5 O O CO2H OH H + + H2O O NaOCH3 /CH3OH (2) (1) O COOCH3 O CH2 (COOCH3)2 (3) H + O O O Br2 KOH H + COOH C2H5ONa COOC2H5 CH2COCH3 H CH3 ?