第十六章不饱和羰基化合物 选择题 1. 00 OH O CHCCH-COCHs CH.C=CHCOC2Hs 是什么异构体？ (A)碳干异构 (B)位置异构 (C)官能团异构 (D)互变异构 2.制备B羟基酸最好的办法是： (A)B-卤代酸与NaOH水溶液反应 (B)a,B不饱和酸加水 (C)c-卤代酸酯与酮通过Reformatsky反应制取 (D)a-卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens反应 3.下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用，哪个试剂作用后，只回收到乙酰乙酸乙酯？ 4. (A)CH.CCHCCH (B)CH.CCH.COC-H 99 (C)CHCCHNO2 (D)H.COCCHCOCzHs 5.以下反应的主要产物是 CH-CI CHCOC2Hs C0a+7 CN CHOH (A) (B) CH-CO.C.Hs CN (D) CHCO.CHs 6. CN 化合物BO2C、 在NaH作用下进行Dieckmann缩合的主要产物是哪一个？ () (B) P CO:B C0 BO.C HCO.B 二填空题 (1)NaOEt 、(I)0H/H0 CHCOO六0R?gHoa?
1 第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体? (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与 NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过 Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过 Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯？ (A) Br2 (B) NH2OH(C) ① C2H5ONa ②CH3CH2Br (D) ①RMgX ②H3O+ 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强? 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在 NaH 作用下进行 Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个? 二.填空题 1． CH3CCH2COC2H5 O O CH3C CHCOC2H5 OH O (C) (D) (A) CH3CCH2CCH3 (B) O O CH3CCH2COC2H5 O O CH3C O H5C2OCCH2COC2H5 O O CH2NO2 Cl CH2 Cl CH2CO2C2H5 CN + ? C2H5ONa C2H5OH CH CO2C2H5 CH2Cl Cl CH2CHCO2C2H5 CO2C2H5 CN CHCO2C2H5 CN CN CH2CHCO2C2H5 CN CN (A) (B) (C) (D) CO2Et CO2Et EtO2C (D) (C) (A) (B) HCO2Et CHCO2Et CH3 O EtO2C C CO2Et CH3 O O CO2Et EtO2C CO2Et CO2Et O ? (2) H + / H2O/ OH - (1) / H2O CO2Et (2) (1) NaOEt CH2 (COOEt)2 ?
2. H COOH CH2OH 3. (CH.CCO.C H 4 nd CH-()() CH.COCHCO.CH 6 -COH () (2)NaBH.OH (2)H COOH 8. CHOH 9 10 0 0 CHACHCHCOCH.CHC) CHO 11. CH=CH2 CN 12 2CH2O +CH-(COz):KIKO BOHN? CO2B BO.C CH(COOE+CN 久又，今aswa
2 2． 3． 4． .5 6． 7．CH3COCH2CO2C2H5 + NaBH4 8． 9． 10 11． 12 13． 14 15 COOH CH2OH H H ? H + ? ? H + Zn K2Cr2O7 (CH3)3CCHO + BrCH2CO2C2H5 PhH/ ? (3) H3 +O, CO2 _ (2) BrCH2CH2CH2CH2CH2Br (1) 2 NaOC2H5,C2H5OH CH2 (COOC2H5)2 , CH3COCH2CO2C2H5 (1) NaOC2H5 , C2H5OH (2) ClCH2CO2C2H5 ? ? 2 1 ( ) NaBH4 , -OH ( ) Hg(OOCCH3 )2 CO2H ,H2O CO2H (1)NaOCH3 ,CH3OH,OH - (2)H3O + ? COOH CH2OH H + , ? COOEt O ? OH - H2O/ 2 1 ( ) H3O + ( ) CH3MgI,Et2O CH ?(C6H10O2) 3CCH2CH2COCH2CH3 O O + E tONa CH ? 2COOEt CN CHO CH CH2 CH2O CH2 (CO2Et)2 ? KHCO3 EtOH,Na 2 + + ? CO2Et EtO2C CH2 (CO2Et)2 EtONa CH2(COOEt)2 + CN N H ? Et3N , (CH3)3COH + ? O O CN
16. (3)H,O△ 17. 9 g→ 三.合成题 1.异丁醛 →(CH)CHCOC(CH:)2COOH 2.丙酮 (CH3)2C=CHCOOH 3.环己酮 HO(CH2)COOH 4.用含4个C或4个C以下的原料合成CHCH=CHCH=CHCOONa。 5.用含4个C或4个C以下的原料合成 C2HsCH(CH2CH2COOED)CHO. 6.丙酮 3甲基-2丁烯酸 7.甲苯，丙二酸二乙酯 C.HsCH=C(COOC2Hs)2 8.丙二酸二乙酯和4个C以下的有机物 CH:=CHCH:)CHCOOH 9.乙酰乙酸乙酯和6个C以下的有机物 (CH:)CHCH2CH-CH:C(OH)(CH)CHCOOC2Hs 10.由甲苯和4个C以下有机物合成 1.由4个C和4个C以下的有机原料合成： 入Ph CH2CHCOOH 12由4个C和4个C以下的有机原料合成： Ho,c人人oH 13由苯出发合成化合物 O CH2C6Hs CeHCHCH-CH-COOC2Hs 14.以C4或C以下的有机原料合成化合物 2H5C2H5 C6HsC=C-COOH 15. CH0-COC2Hs C2H5CO-CH3 16.以环己醇为原料合成化合物： COOH 17.由苯甲酸合成K Br
3 16． 17． 三．合成题 1．异丁醛 (CH3)2CHCOC(CH3)2COOH 2．丙酮 (CH3)2C=CHCOOH 3．环己酮 HO(CH2)5COOH 4．用含 4 个 C 或 4 个 C 以下的原料合成 CH3CH=CHCH=CHCOONa。 5．用含 4 个 C 或 4 个 C 以下的原料合成 C2H5CH(CH2CH2COOEt)CHO。 6．丙酮 3-甲基-2-丁烯酸 7．甲苯,丙二酸二乙酯 C6H5CH=C(COOC2H5)2 8. 丙二酸二乙酯和 4 个 C 以下的有机物 (CH2=CHCH2)2CHCOOH 9．乙酰乙酸乙酯和 6 个 C 以下的有机物 (CH3)2CHCH2CH2CH2C(OH)(CH3)CH2COOC2H5 10. 由甲苯和 4 个 C 以下有机物合成 11．由 4 个 C 和 4 个 C 以下的有机原料合成： 12 由 4 个 C 和 4 个 C 以下的有机原料合成： 13 由苯出发合成化合物 14.以 C4 或 C4 以下的有机原料合成化合物 15． 16．以环己醇为原料合成化合物: 17． ? COOEt O (1) (2) EtONa HCl Br + _ CH3CCH2COOEt O (1) (2) (3) EtONa KOH H2O H3O + ,D O ? O CO2Et Ph CH2CH2COOH HO2C HO2C OH OH C6H5CH2CH2C O CH CH2C6H5 COOC2H5 C6H5C C C2H5C2H5 COOH CH3 C2H5 C O CO CO O C CH3 C2H5 CH3CH2Br COOC2H5 O 由苯甲酸合成 COOH Br Br Br
18.以C3或C以下有机原料合成化合物 02H5 19.以C或C以下有机原料合成化合物 HOOC COOH CH3CH2CHCH-CH-COOC2H5 20.从1丁醇出发合成化合物 OH CHCH3 ON-CHCH-COOH 21.以甲苯，C或C以下有机原料合成化合物 OH CH3 HOOC-CH- CH-COOH 22.以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物 23.以苯，乙醇为原料合成化合物 CsHsC CH-COOC2H5 CHCHCOC6H5 三推结构题 1.用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 2.蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成，试推出它的结构。 围AMC,H,O)用甲基独化样处理生成醇CHsO)B经影水成为桥经CC为CHC良氧 化然后还原水解得化合物D(CH:O).D与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物.此产物 经热酸水解得到蜂王浆E(CoHO,E经催化氢化得到酮酸FC0HO,F与碘在氢氧化钠溶 液中反应得到碘仿和杜鹃花酸（即王二酸）。 3.某化合物A(CH12O)用I/NaOH处理给出黄色沉淀，A与2,4二硝基苯肼给出黄色沉淀。 A与FcC1,溶液显蓝色。A用稀NaOH溶液处理后酸化热解放出CO2得化合物B及一分子 乙醇。B的红外光谱在172Ocm'处有强吸收峰，B的NMR(H数据如下 82.1(单，3m ,2.5(四重峰，2，1,1（三重峰，3四 试推断(A).(B)的结构并解释。 4.CHsCOCH(CH)COOEL在EOH中用E1ONa处理后，加入环氧乙烷，得到一化合物CHoO, 该化合物IR谱在1745cml和1715cm处有两个吸收峰，NMR谱为8=1.3(3H,单峰.81.7(2H 三重峰).=2.1(3H单峰).=3.9(2H三重峰)。试推测产物结构。 5.苯乙酮与氯乙酸乙酯，在醇钠的作用下，生成化合物A(CH:O。将A在室温下小心进 碱性水解，获得一周体化合物的钠盐BC1oH,ON)。用盐酸溶液酸化B并适当加热，最后得 液体化合物C(CHoO),C可发生银镜反应。试推测A,B,C的结构式。 6.某化合物A,分子式为CHsO,具有光学活性。A被K,Cr,O,氧化得B(CHO3)。B 受热生成CO2和C。C的IR谱在1680-1850cm'处有一强的吸收峰，而在NMR谱上只出现 一个单峰。A能与NaHCO3反应.加热时可生成不旋光的化合物D。D能使Br一CC溶液褪 色。试推测A至D的结构式。 四机理题 1. C2H,0Na2
4 18．以 C3 或 C3 以下有机原料合成化合物 19．以 C3 或 C3 以下有机原料合成化合物 20．从 1-丁醇出发合成化合物 21. 以甲苯，C3 或 C3 以下有机原料合成化合物 22．以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物 23. 以苯，乙醇为原料合成化合物 三.推结构题 1．用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 2．蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成,试推出它的结构。 酮 A(C7H12O)用甲基碘化镁处理生成醇 B(C8H16O),B 经脱水成为烯烃 C,C 为 C8H14,C 臭氧 化然后还原水解得化合物 D(C8H14O2)。D 与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物,此产物 经热酸水解得到蜂王浆 E(C10H16O3),E 经催化氢化得到酮酸 F(C10H18O3),F 与碘在氢氧化钠溶 液中反应得到碘仿和杜鹃花酸(即壬二酸)。 3．某化合物 A(C7H12O3),用 I2/NaOH 处理给出黄色沉淀,A 与 2,4-二硝基苯肼给出黄色沉淀。 A 与 FeCl3 溶液显蓝色。A 用稀 NaOH 溶液处理后酸化热解放出 CO2 得化合物 B 及一分子 乙醇。B 的红外光谱在 1720cm-1 处有强吸收峰,B 的 NMR('H)数据如下 /: 2.1 (单,3H) ,2.5 (四重峰,2H) ,1.1 (三重峰,3H) 试推断(A),(B)的结构并解释。 4．CH3COCH(CH3)COOEt 在 EtOH 中用 EtONa 处理后,加入环氧乙烷,得到一化合物 C7H10O3, 该化合物 IR 谱在 1745cm-1 和 1715cm-1 处有两个吸收峰,NMR 谱为 =1.3(3H,单峰),=1.7 (2H, 三重峰),=2.1 (3H,单峰),=3.9 (2H,三重峰)。试推测产物结构。 5．苯乙酮与氯乙酸乙酯,在醇钠的作用下,生成化合物 A(C12H14O3)。将 A 在室温下小心进行 碱性水解,获得一固体化合物的钠盐 B(C10H9O3Na)。用盐酸溶液酸化 B,并适当加热,最后得一 液体化合物 C(C9H10O) ,C 可发生银镜反应。试推测 A,B,C 的结构式。 6． 某化合物 A，分子式为 C4H8O3，具有光学活性。A 被 K2Cr2O7 氧化得 B（C4H6O3）。B 受热生成 CO2 和 C。C 的 IR 谱在 1680-1850cm-1 处有一强的吸收峰，而在 NMR 谱上只出现 一个单峰。A 能与 NaHCO3 反应。加热时可生成不旋光的化合物 D。D 能使 Br2—CCl4 溶液褪 色。试推测 A 至 D 的结构式。 四.机理题 1． C2H5ONa COOC2H5 CH2COCH3 H CH3 ? COOC2H5 O O O O HOOC COOH CH COO CH2CH3 CH OH CH3CH2CH2 C2H5 CH CH OH CH3 O N COOH 2 HOOC CH C6H5 C O C O CH C6H5 COOH C6H5C O CH COOC2H5 CH2CH2COC6H5
2. HCOOB 3.预料下述反应的主要产物，并提出合理的、分步的反应机理。 2CH=CHCOCHCH+CH(COOE) 9 CO2C2Hs 5.丁二酸二乙酯和乙醇钠反应生成一个六元环的产物： 0 =0 6.0H 7.CH(COOCH/TCOOCHa a公r 00&.o"比Qo
5 2． 、 、 3．预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。 2 CH2=CHCOCH2CH3 +CH2(COOEt)2 4． 5．丁二酸二乙酯和乙醇钠反应生成一个六元环的产物: 6． 7． 8． MgBr HCOOEt + ? 无无无无 CH3CH2ONa O CH3 COOC2H5 C2H5OH C2H5ONa O CH3 COOC2H5 CO2C2H5 C2H5O2C O O O O CO2H OH H + + H2O O NaOCH3 /CH3OH (2) (1) O COOCH3 O CH2 (COOCH3)2 (3) H + O O O Br2 KOH H + COOH