第36卷第5期 防科技 Vol 36. No5 015年10月 NATIONAL DEFENSE SciencE TECHNOLOGY 0ct2015 仿生超疏水表面技术及其军事应用 余斌,吴学忠,肖定邦 (国防科学技术大学机电工程与自动化学院,湖南长沙410073) [摘要]浸润性是国体重要的表面性质,不浸润的固体表面称之为疏水表面。超疏水表面在自清洁、抗结冰、防 氧化、抗腐蚀、减阻等领域具有潜在的应用价值。针对分析超疏水教面特殊性质,阐逑了超疏水教面制备方法,重点分 析了超疏水表面的军事应用价值。研究表明,目前超疏水袤面发展依然处于科学实验过程中,未来有望在军事装备与 国民经济领域广泛应用。 关键词]超疏水;表面微结构;静态接触角 [中图分类号]C948.8[文献标识码]A[文章编号]671-4547(2015)05-0042-04 Do:10.13943/jisn1671-4547.201505.09 浸润性是固体表面的基本性质,根据水滴在性质形成的主要原因。同时模仿荷叶构造表面超 固体表面静态接触角( Static ContactAngle)的大小疏水微纳结构与增加低表面能涂层是人工制备超 可以将固体浸润性分成三类:静态接触角小于90°疏水表面的主要方法。 的亲水表面( Hydrophilic),静态接触角大于90小 于150°的疏水表面( Hydrophobic)以及静态接触 一、超疏水表面特殊性质 角大于150的超疏水表面( Superdrophobic)。单 静态接触角并不能完全描述固体表面的浸润性还 超疏水表面研究是生物、物理、材料等学科交 需要考虑动态过程,采用滚动角度( Slip Angle)叉的新兴仿生研究领域。表面粗糙结构是超疏水 或接触角回滞( Contact Angle Hysteresis)描述。性质形成原因, Wenzel与 Cassie- Baxter模型分别 通常以荷叶为代表静态接触角大于150°并且接触描述了水滴是否渗入表面微结构时粗糙度对疏水 角小于10°超疏水表面称之为荷叶效应( Lotus性质的影响。两类超疏水表面可以具有较大的静 Effect),对应的叶玫瑰花瓣为代表静态接触角大态接触角却可以表现出完全不同的性质,不同的 于150且无法在倾斜表面滚动的超疏水表面称之是水滴在固体表面如果处于 Wenzel态则会表面 为花瓣效应( Petal-fect),其中荷叶效应是超疏出较大粘附力,而水滴在固体表面如果处于 水机制理论与制备工艺研究的核 Cassie- Baxter态则同时具备较小的滚动角。处于 自然界动植物表面存在大量超疏水表面例如 Cassie- Baxter态的超疏水表面称之为稳定超疏水 荷叶、水稻叶、水黾腿、孔雀羽毛、壁虎脚掌、蝉翼、表面(荷叶效应),目前对超疏水现象的研究的目 蝴蝶翅膀与蚊子复眼等。超疏水表面作为一种自的是制备具有稳定超疏水性的仿生表面。 然现象,直到仿生学与电子显微镜的发展首先揭 (一)防水性 示了荷叶等自然界动植物超疏水表面形成的机制 如果固体表面是稳定超疏水表面,则水滴在 叫,才揭开神秘面纱进入人们的视野。作为超疏水该表面上的静态接触角大于150同时滚动角小于 表面的典型代表,荷叶表面特殊的二阶微纳“乳10。较大的静态接触角意味着水滴在固体表面上 凸”结构以及低表面能的表层蜡质材料是超疏水的接触面积相对缩小,较小的滚动角意味着只要 [收稿日期]2015-08-08 「作者简介余斌,男,讲师,博士,研究方向:微机电系统与微纳器件
第 36卷第 5期 2015年 10月 国 防 科 技 NATIONALDEFENSESCIENCE& TECHNOLOGY Vo1．36．No．5 0ct．2015 仿生超疏水表面技术及其军事应用 余 斌 ，吴学忠 ，肖定邦 (国 防科 学技 术 大 学 机 电S-程 与 自动 化 学 院 ，湖 南 长 沙 410073) 【摘 要】 浸润性是 固体 重要 的表 面性质 ，不浸 润的固体表面称之为疏水表 面。超疏水表面在 自清洁、抗结冰 、防 氧化、抗腐蚀 、减 阻等领域具有潜在 的应用价值 。针对分析超疏水表面特 殊性 质，阐述 了超疏水表 面制备 方法．重点分 析 了超疏水表 面的军事应用价值 。研 究表 明，目前超疏水表 面发展依然 处于科学 实验过程 中，未来有望在军事装备与 国 民 经 济领 域 广 泛 应 用 【关键词】 超疏水 ；表面微结构 ；静 态接触角 【中图分 类号]G948．8 【文献标 识码】A 【文章编号]1671—4547(2015)05—0042—04 D0l：lO．13943／i．issn1671-4547．2015．05．09 浸润 性是 固体 表 面 的基 本 性质 。根据 水 滴在 固 体 表 面 静 态 接 触 角 (StaticContactAngle)的大 小 可 以将 固体浸 润 性 分成 三类 ：静态 接触 角 小 于 9O。 的亲 水 表 面 (Hydrophilie)，静态 接 触 角 大于 9O。小 于 150。的疏 水 表 面 (Hydrophobic)以及 静 态 接 触 角大 于 150。的超疏水 表 面 (Superdrophobic)。单一 静 态接 触 角并 不 能完 全描 述 固体 表 面 的浸 润性 还 需 要 考 虑 动 态 过 程 ，采 用 滚 动 角 度 (Slip Angle) 或 接 触 角 回滞 (Contact Angle Hysteresis)描述 。 通 常 以荷 叶为代 表静 态接 触角 大 于 150。并 且 接触 角 小 于 lO。超 疏 水 表 面 称 之 为 荷 叶 效 应 (Lotus Effect)，对 应 的叶 玫瑰 花 瓣 为代 表 静 态 接触 角 大 于 150。且无 法在 倾斜 表 面滚动 的超 疏水 表 面称 之 为 花瓣 效 应 (Petal Effect)．其 中荷 叶效 应 是 超 疏 水 机制 理论 与制 备工 艺研究 的核心 。 自然界 动植 物 表 面存 在 大量 超疏 水 表 面例 如 荷 叶 、水 稻 叶 、水 黾腿 、孑L雀 羽 毛 、壁 虎 脚 掌 、蝉翼 、 蝴蝶 翅 膀 与蚊子 复 眼等 。超 疏 水 表面 作 为一 种 自 然现 象 ，直 到仿 生 学与 电子 显 微镜 的发 展首 先 揭 示 了荷 叶等 自然 界 动植 物超 疏 水 表面 形成 的机 制 [1】 ， 才揭 开神 秘 面纱 进人 人们 的视野 。作 为超 疏水 表 面 的典型 代表 ．荷 叶表 面特 殊 的二 阶微 纳 “乳 凸 ”结 构 以及低 表 面能 的表 层 蜡质 材 料 是超 疏水 性 质形 成 的主要 原 因。 同时 模仿 荷 叶 构造 表 面超 疏水 微 纳结 构 与增 加低 表 面 能涂 层 是 人工 制 备超 疏水 表 面 的主要方 法 。 一 、 超疏水表面特 殊性质 超疏 水 表面 研究 是 生 物 、物理 、材料 等 学科 交 叉 的新 兴仿 生研 究 领域 。表 面粗 糙结 构 是 超疏 水 性 质形 成原 因 ，Wenzel与 Cassie—Baxter模 型 分 别 描述 了水 滴 是否 渗入 表 面 微结 构 时粗 糙 度对 疏 水 性 质 的影 响闭。两类 超疏 水表 面可 以具 有较 大 的静 态接 触角 却 可 以表现 出完 全不 同的性 质 ，不 同的 是 水 滴 在 固体 表 面 如 果 处 于 Wenzel态则 会 表 面 出 较 大 粘 附 力 。而 水 滴 在 固 体 表 面 如 果 处 于 Cassie—Baxter态则 同时 具 备较 小 的滚 动 角 。处 于 Cassie—Baxter态 的超 疏 水 表 面称 之 为 稳定 超 疏 水 表 面 (荷 叶效 应 )．目前 对 超 疏 水 现 象 的 研 究 的 目 的是制 备具 有稳 定超 疏水 性 的仿 生表 面 。 (一 )防水性 如 果 固体 表 面是稳 定 超 疏水 表 面 ，则 水 滴 在 该表 面上 的静 态 接触 角大 于 150。同 时滚 动角 小 于 100。较 大 的静态 接触 角意 味着 水滴 在 固体 表 面上 的接 触 面积 相 对缩 小 。较 小 的滚 动 角 意味 着 只要 【收稿 日期】 2015—08—08 [作者简介】 余斌 ，男 ，讲师 ，博士 ，研究方 向：微 机电系统 与微纳器件
余斌等:仿生超疏水表面技术及其军事应用 表面稍微倾斜水滴便会从固体表面上滑落,即使阻力占到相当大的比例,尤其是潜艇鱼雷等完全 固体表面存在小孔、裂缝等间隙,超疏水表面球形浸没在水中运动的航行体,因此降低摩擦阻力对 水滴叶不会沿着间隙渗入固体内部。缩小的水滴水下减阻具有重要意义也是水下减阻研究的重要 与固体接触面积以及水滴极易从固体表面上滑落领域之一。处于 Cassie- Baxter态的超疏水表面驻 可以有效的隔绝固体表面与水的接触,因此制备留大量气体,航行体与海洋接触面实际由固-液界 具有超疏水表面的高压电网可有效减缓冬季覆冰面与气-液界面两种界面组成,而气-液界面摩擦 危害。水滴不会沿着间隙渗人固体内部则可解决系数远远低于固-液界面的摩擦系数,超疏水表面 防锈漆因存在小孔、裂缝等问题引起的腐蚀,因此实际采用气-液界面替代固-液界面的方式降低了 超疏水表面可以增强防锈漆的防氧化抗腐蚀能航行体的水下阻力。超疏水表面驻留的气体易受 力 到压力、水流等因素的影响随时间失去而无法获 二)自清洁 得补充,因此超疏水表面有效减阻时间与减阻效 类似荷叶的超疏水表面具有自清洁的特殊性率同样是重要的减阻衡量指标。海洋航行体表面 质,这也是荷叶能够“出淤泥而不染”成为东方文超疏水化处理是减小低速航行摩擦阻力的有效方 化象征的原因。超疏水表面特殊的微结构使得污式因,虽然目前超疏水表面减阻的方式存在速度 染物附着力降低,水滴在超疏水表面较小的滚动低、水深浅、时间短等限制条件,但依然是一种简 角使得雨水极易发生滚动并且带走污染物,使得单高效的水下减阻方式,一旦研究突破这些问题 表面保持干净。因此在高层摩天大楼玻璃表面制将会得到大规模军事应用。 备超疏水表面可以减少维护清洁的成本。 (二)海洋防腐 三)减小流体阻力 海洋环境下金属很容易发生氧化腐蚀,无论 Cassie- Baxter模型中,表面微结构中驻留大是海军水面舰艇、潜艇、甚至是沿海或海岛上的陆 量空气是超疏水表面形成的原因,即水与超疏水地设置都受到氧化腐蚀的威胁。南海高温、高湿 表面的实际接触面是由液-固界面与液-气界面两高盐环境更是加剧了氧化腐蚀,对金属材料海军 种界面组成的。超疏水表面在流体中发生相对运装备构成巨大的威胁,菲律宾非法搁浅在仁爱礁 动时,液-气界面的摩擦系数远远小于液-固界面的登陆舰因无法返厂维护保养几乎已经锈通濒临 的摩擦系数,因此超疏水表面在流体中运动的摩解体。随着我国海军活动范围逐渐增大尤其是南 擦阻力会减小实现减小流体阻力的目的。制备超海活动增多,海洋防腐日益迫切。目前金属防腐主 疏水表面的水管或者输油管道,减小流体在管道要采用牺牲阳极或外加电源改变金属的电势分 中运动的摩擦阻力,有望降低远程流体管道运输布、表面刷防锈漆等手段,成本较髙且只能延缓廣 的成本。同时超疏水表面可以降低舰船的流体阻蚀,不能根本解决问题。超疏水表面具有防水的性 力,节约能源消耗 质,可以阻断水分与金属材质的接触从而缓解水 面舰艇水线以上部分的氧化腐蚀难题叫。通过增加 二、超疏水表面的军事应用价值 表面粗糙度方法制备环氧化合物超疏水表面涂 层,既可以利用超疏水表面防水性质阻止水分沿 超疏水表面防水、自清洁、水下减阻等特殊性着涂层缝隙进人形成孔蚀,又结合了环氧化合物 质对军事武器装备未来的功能表面制备提供了新作为防锈漆的致密隔水性能,达到更好的防氧化 的解决方案,超疏水表面在军事装备尤其是在水抗腐蚀的效果 面舰艇、潜艇、鱼雷等海军装备表面处理方面潜在 (三)舰艇抗结冰 应用价值巨大。 低纬度寒区航行的水面舰艇甲板上浪以后很 (一)水下减阻 容易结冰,最终在舰艇表面形成覆冰现象。去年长 水面与水下运动航行体受到的阻力远远大于期在温暖海域活动的韩国海军驱逐舰崔保莹赴俄 相同情况下在空气中运动的阻力,在功率不变的罗斯符拉迪沃斯托克港访问,在寒区航行形成严 情况下降低水下阻力可以提高航速,在航速不变重的覆冰现象,严重覆冰甚至改变了舰艇的重心 的情况下降低水下阻力可以增大航程。虽然航行造成舰艇倾斜面临倾覆危险。舰艇覆冰是海军长 体受到的水下阻力构成比较复杂,但是表面摩擦期存在的问题,但是到目前为止舰艇表面除冰的
余 斌 等 ：仿生超疏水表面技术及 其军事应用 43 表 面稍微 倾 斜水 滴 便会 从 固体 表 面上 滑 落 ，即使 固体 表 面存 在~b；fL、裂 缝等 间 隙 ，超疏 水 表 面球 形 水滴 叶不 会 沿着 间隙渗 入 固体 内部 。缩 小 的水 滴 与 固体 接触 面 积 以及水 滴 极易 从 固体表 面 上 滑落 可 以有 效 的隔 绝 固体 表面 与水 的接 触 ，因此制 备 具有 超 疏水 表 面 的高压 电 网可有 效 减缓 冬 季覆 冰 危 害 。水滴 不会 沿 着 间 隙渗入 固体 内部 则 可 解决 防锈漆因存在~b；fL、裂缝等问题引起 的腐 蚀 ，因此 超 疏 水 表 面 可 以增 强 防 锈 漆 的 防 氧 化 抗 腐 蚀 能 力 。 (二 )自清洁 类 似荷 叶 的超 疏 水表 面 具 有 自清 洁 的特 殊性 质 ，这也是荷 叶能够“出淤泥而不染 ”成为东方文 化 象征 的原 因 。超 疏 水表 面 特 殊 的微 结构 使 得 污 染 物 附着 力 降低 ．水 滴在 超 疏水 表 面 较小 的滚 动 角 使得 雨 水极 易发 生 滚 动并 且 带走 污 染物 ，使 得 表 面保 持 干净 。因此 在 高层 摩 天 大楼 玻璃 表 面 制 备超疏水表面可 以减少维护清洁的成本。 (三 )减 小流 体 阻力 Cassie—Baxter模 型 中 ．表 面 微 结构 中驻 留大 量 空气 是 超疏 水 表 面形 成 的原 因 。即水 与超 疏 水 表 面 的实 际接 触 面是 由液一固界 面与液 一气 界 面两 种 界 面组 成 的 。超疏 水 表 面在 流体 中发 生相 对 运 动时 ．液 一气界 面 的摩 擦 系数远 远 小 于液 一固界 面 的摩擦 系 数 ，因此超 疏水 表 面 在 流体 中运 动 的摩 擦阻力会减小实现减小流体阻力的 目的。制备超 疏 水 表 面的水 管 或者 输 油管 道 。减小 流 体在 管 道 中运 动 的摩擦 阻 力 ．有 望 降低 远 程流 体 管 道运 输 的成本。同时超疏水表面可 以降低舰船的流体阻 力 ，节 约能 源 消耗 。 二、超疏水表面 的军事应 用价值 超疏 水 表面 防水 、自清 洁 、水 下减 阻 等 特殊 性 质对 军事 武 器装 备 未来 的功能 表 面制 备 提 供 了新 的解 决方 案 ，超 疏水 表 面 在军 事 装备 尤 其 是在 水 面舰 艇 、潜 艇 、鱼雷 等海 军装 备 表 面处 理 方 面潜 在 应用 价值 巨大 。 (一 )水 下减 阻 水 面与 水下 运动 航 行 体受 到 的阻力 远 远 大于 相 同情 况下 在 空气 中运动 的 阻力 ，在功 率 不 变 的 情 况下 降低 水 下 阻力 可 以提 高航 速 ，在 航 速 不变 的情 况 下 降低 水下 阻 力可 以增 大 航 程 。虽 然 航行 体 受到 的水 下 阻力 构 成 比较 复杂 。但 是表 面 摩擦 阻力 占到相 当大 的 比例 。尤 其 是潜 艇 鱼 雷等 完全 浸没 在 水 中运动 的航行 体 ，因此 降低 摩 擦 阻力 对 水下 减 阻具 有重 要 意义 也是 水 下 减 阻研 究 的重 要 领域 之 一 。处 于 Cassie—Baxter态 的超疏 水 表面 驻 留大量 气体 。航 行 体与 海洋 接 触面 实 际 由 固一液 界 面 与气 一液界 面 两种 界 面组成 ，而气一液界 面摩 擦 系数 远 远低 于 固一液 界 面 的摩 擦 系数 ，超 疏 水表 面 实际采用气一液界面替代 固一液界面的方式降低 了 航行 体 的水 下 阻力 。超 疏 水 表 面驻 留 的气 体易 受 到 压力 、水 流 等 因素 的影 响 随 时间 失去 而 无法 获 得 补充 ，因此 超疏 水 表 面有 效减 阻 时 间与 减 阻效 率同样是重要的减阻衡量指标。海洋航行体表面 超疏水化处理是减小低速航行摩擦阻力 的有效方 式 [31，虽 然 目前超 疏 水表 面 减 阻 的方式 存 在 速度 低 、水 深 浅 、时 间短 等 限 制 条件 ，但 依 然 是一 种 简 单 高效 的水下 减 阻方 式 ，一 旦研 究 突破 这 些 问题 将 会得 到大 规模 军事 应用 。 (二 )海 洋 防腐 海 洋 环境 下金 属 很 容易 发 生氧 化腐 蚀 ．无论 是海军水面舰艇 、潜艇 、甚至是沿海或海 岛上的陆 地设置都受到氧化腐蚀的威胁。南海高温 、高湿 、 高盐环境更是加剧 了氧化腐蚀 ，对金属材料海军 装 备构 成 巨大 的威 胁 ．菲律 宾 非法 搁 浅 在仁 爱礁 的登 陆舰 因无 法 返厂 维 护保 养 几乎 已经锈 通 濒 临 解 体 。 随着我 国海军 活 动范 围逐渐 增 大 尤其 是南 海活动增多 ，海洋防腐 日益迫切。目前金属防腐主 要 采 用 牺 牲 阳 极 或 外 加 电 源 改 变 金 属 的 电势 分 布 、表 面 刷 防锈漆 等 手段 。成 本 较 高且 只 能延 缓腐 蚀 ，不 能根 本解 决 问题 。超疏水 表 面具 有 防水 的性 质 ，可 以阻 断水 分 与金 属材 质 的接 触 从 而缓 解水 面舰艇水线以上部分的氧化腐蚀难题[41。通过增加 表面粗糙度方 法制备环 氧化合物超 疏水表 面涂 层 ．既可 以利用 超 疏水 表 面 防水性 质 阻 止水 分 沿 着涂 层缝 隙进入 形 成孔 蚀 ．又 结 合 了环 氧化 合 物 作为 防锈 漆 的致 密 隔水 性 能 。达 到更 好 的 防氧 化 抗 腐 蚀 的效果 。 (三 )舰艇 抗结 冰 低纬度寒区航行的水面舰艇 甲板上浪以后很 容易 结冰 ，最 终在 舰艇 表面 形成 覆冰 现象 。去年 长 期在 温 暖海 域 活动 的韩 国海军 驱 逐舰 崔 保 莹赴 俄 罗斯 符拉 迪 沃斯 托 克港 访 问 ．在 寒 区航 行 形成 严 重 的覆 冰 现象 ，严 重覆 冰 甚 至 改变 了舰 艇 的重 心 造成 舰 艇倾 斜 面 临倾覆 危 险 。舰 艇 覆冰 是 海军 长 期存 在 的 问题 ．但 是 到 目前 为止 舰艇 表 面 除冰 的
阃防科技 2015年第5期(总第294期) 方式依然是人工除冰,这种除冰方式消耗大量人 纳表面粗糙结构的模板,在其表面旋涂PDMS 力并且效率低下。超疏水表面防水性质可以提升材料固化剥离后获得柔性超疏水表面,因为通常 舰艇表面的抗结冰的性质闪,对低纬度寒区航行的使用金属或硅片作为压印模板,可以多次重复使 舰艇有重要意义。 用降低超疏水表面制备的成本。同时模板也可以 超疏水表面军事应用研究在国外已经展开,使用天然存在的非生物粗糙表面样品,例如以天 美国海军与空军对超疏水表面进行研发与装备。然多孔的氧化铝为模板挤压获得超疏水的聚丙烯 美国海军已经宣布将开始为水面舰艇披上一层由腈或聚乙烯醇纤维表面 防水材料制成的保护外衣,这种外衣将保护舰上 (二)化学合成法 的传感器、武器系统以及其他暴露在外的装备以 化学合成法是对采用化学方式直接获得表面 防被盐雾锈蚀侵害,同时可以节约因遭受腐蚀而粗糙结构的所有方法的概括,包括溶胶-凝胶法 进行维护消耗的时间与金钱。目前美国海军麦克自组装法、化学沉积法、交替沉积等制备方法。化 福尔号驱逐舰已经使用了这种防水外衣,并且计学合成法是一种至下而上的表面微纳结构制备方 划投资620亿采购80套实现每舰一套。同样作为法,其特点是采用特定的工艺设备让材料本身自 美国空军实验室管理的小企业技术转移的一部发形成特定的仿生粗糙微结构,通常化学合成法 分,海贝公司计划开发超疏水涂层,防止飞机腐蚀制备的粗糙结构需要低表面能有机物的修饰进 同时减少机翼表面冰集结的问题。 步增强疏水效果。溶胶-凝胶法是一种两步制备的 方式,溶胶通常是在溶剂中水解相应的氧化物来 三、制备超疏水表面 制备,在嶽胶形成过程中,大量的溶剂会填充在网 格中形成果冻状从而形成粗糙结构,例如在二氧 随着以荷叶效应为代表的自然界超疏水表面化硅溶胶中加入二氧化硅纳米颗粒。自组装法是 发现,人们逐渐认识到低表面能材料与微纳表面利用材料本身的特性形成表面粗糙结构,例如可 粗糙结构是超疏水性质形成的主要原因,同时人以利用自组装的方式将二甲基氯化铵与硅酸钠的 工制备仿生超疏水表面以实现特定的应用价值成多层薄膜沉积在涂有二氧化硅粒子的基底上。化 为该领域研究的热点。目前已知的超疏水表面制学沉积法类似于自组装法,利用化学反应本身的 备方式很多,根据其自身性质的不同主要可以区特性形成表面粗糙结构,根据沉积方法的不同分 分为以下3大类,即:模板法、至下而上( Bottom-为化学气相沉积法与电化学沉积法,例如可以利 u)的化学合成法与至上而下(Top-down)的物理化学气相沉积的方法在硅表面沉积氨丙基三甲 刻蚀法。 氧基硅烷形成氨基功能化表面,再以不同链长的 (一)模板法 脂肪酸修饰甚至可以调节表面湿润性。交替沉积 模板法制备超疏水表面是指先获得特定微纳法采用酸或电解等方式处理性质不同多层膜获得 结构作为母版,再通过压印剥离的方式获得母版粗糙结构,例如交替沉积的聚烯丙基氨盐(聚阳离 相反结构的样品,实现表面微纳粗糙结构制备的)与聚烯内酸(聚阴离子)多层膜在酸处理后会 方法。首先,采用模板法可以直接克隆自然界已经自然产生蜂窝多孔粗糙结构。化学合成法种类繁 存在的超疏水表面,获得与自然界完全相同微纳多,通常采用先获得粗糙结构再低表面能物质修 表面结构的表面,这是超疏水表面研究的重要制饰的方法,这是一种针对性很强的方法。 备方法。早期人们采用模板法通过两次PDMS压 (三)物理刻蚀法 印成型的方式获得了与荷叶表面具有相同微纳结 物理刻蚀法采用物理方式对固体表面进行微 构的环氧聚合物超疏水表面,研究了超疏水性质加工实现特定的表面微结构,是一种至上而下的 对环氧聚合物作为防腐蚀涂料性能的改善。其超疏水表面制备方法。物理刻蚀的方法工艺简单 次,制备可重复压印使用的模板可以减少直接微成熟,起步很早,早期物理刻蚀法主要是采用十法 纳加工的次数降低表面微结构制备的成本,是 或湿法刻蚀硅片获得周期性阵列的方式及超疏水 种低成本大规模制备超疏水表面的方法,在未来结构,但是成本高效率低的缺点限制了该方法的 的实际应用中具有重要意义。通常采用超精加工发展,近期物理刻蚀法发展迅速甚至获得金属超 或微纳加工工艺获得基于传统坚固材料具备一定疏水表面以及将完全亲水材料表面超疏水化的重
同 防科 技 2015年 第 5期 (总第 294期 ) 方 式依 然是 人 工 除冰 ，这 种 除冰 方式 消 耗大 量 人 力并 且 效率 低 下 。超疏 水 表面 防水 性 质 可 以提 升 舰艇 表 面 的抗 结冰 的性 质_5j．对 低 纬度 寒 区航 行 的 舰艇 有 重要 意义 超 疏 水 表 面 军 事应 用 研 究 在 国外 已经 展 开 。 美 国 海 军 与空 军 对 超 疏水 表 面进 行 研 发 与 装 备 。 美 国海 军 已经 宣布将 开 始 为水 面舰 艇 披上 一 层 由 防水 材料 制 成 的保护 外 衣 ，这 种外 衣 将保 护 舰 上 的传感器 、武器系统 以及其他暴露在外的装备以 防被 盐雾 锈 蚀侵 害 ，同时可 以节约 因遭受 腐 蚀 而 进 行 维 护消耗 的时 间与金 钱 。 目前 美 国海 军 麦克 福 尔 号驱 逐舰 已经使 用 了这 种 防水 外衣 ．并 且 计 划 投 资 620亿采 购 80套实 现每 舰一 套 。同样 作 为 美 国 空 军 实 验 室 管 理 的 小 企 业 技 术 转 移 的 一 部 分 ，海 贝公 司 计划 开发 超 疏水 涂层 ，防止 飞 机腐 蚀 同时减 少机 翼表 面冰 集结 的 问题 。 三、制备超 疏水 表面 随着 以荷 叶效 应 为代 表 的 自然 界超 疏 水 表面 发 现 ．人们 逐 渐认 识 到低 表 面能 材 料 与微 纳表 面 粗糙 结 构是 超 疏水 性质 形 成 的主 要原 因 ．同时 人 工 制备 仿生 超 疏水 表 面 以实现 特 定 的应 用价 值 成 为该 领 域研 究 的热 点 。 目前 已知 的超 疏 水表 面制 备 方式 很多 ，根据 其 自身性 质 的不 同主 要可 以 区 分 为 以下 3大 类 ．即 ：模 板 法 、至下 而 上 (Bottom— up)的化 学 合 成 法 与 至 上 而下 (Top—down)的 物 理 刻蚀 法 。 (一 )模 板法 模板 法 制备 超疏 水 表 面是 指 先获 得 特定 微 纳 结 构作 为母 版 ，再 通过 压 印剥 离 的方 式 获得 母 版 相反 结构 的 样 品 ．实 现 表 面微 纳粗 糙 结构 制 备 的 方法 。首先 ，采用 模板 法 可 以直接克 隆 自然界 已经 存 在 的超 疏 水表 面 ．获 得 与 自然界 完 全相 同微 纳 表 面结构 的表 面 ．这 是 超疏 水 表 面研 究 的重 要 制 备方 法 。早 期人 们 采用 模 板 法通 过 两次 PDMS压 印成 型 的方 式获 得 了与 荷 叶表 面具 有 相 同微 纳结 构 的环氧 聚 合物 超疏 水 表 面 ，研 究 了超疏 水 性 质 对环氧聚合物作为防腐蚀涂料性能 的改善 l4I。其 次，制备可重复压印使用的模板可 以减少直接微 纳加 工 的次 数 降低表 面 微结 构 制备 的成本 ，是一 种 低 成本 大 规模 制备 超疏 水 表 面 的方法 ．在 未来 的实 际应 用 中具 有重 要 意义 。通 常 采用 超 精 加工 或 微 纳加 工工 艺 获得 基 于传统 坚 固材料 具 备一 定 微 纳 表 面粗 糙 结 构 的模 板 ．在 其 表 面 旋 涂 PDMS 材 料 固化 剥离 后获 得 柔性 超 疏水 表面 ．因为 通 常 使 用 金属 或硅 片作 为 压 印模 板 ，可 以多次 重 复 使 用 降低 超疏 水 表 面制 备 的成 本 。 同时模 板 也 可 以 使 用天 然存 在 的非 生 物粗 糙 表 面样 品 ，例 如 以天 然 多孔 的 氧化 铝为 模 板挤 压 获得 超 疏水 的聚 丙烯 腈 或聚 乙烯 醇纤 维表 面 (二 )化 学合成 法 化 学合 成法 是 对采 用 化 学方 式 直接 获 得 表 面 粗 糙结 构 的所 有方 法 的概 括 ，包括 溶 胶一凝 胶 法 、 自组 装法 、化 学沉 积法 、交 替沉 积等 制备 方法 。化 学合 成法 是 一种 至下 而 上 的表 面 微 纳结 构 制备 方 法 ，其特 点 是采 用特 定 的工艺 设 备让 材 料 本 身 自 发形 成特 定 的仿 生粗 糙 微结 构 ，通 常化 学 合成 法 制备 的粗 糙 结构 需要 低 表 面能 有 机物 的修 饰进 一 步增 强疏 水效 果 。溶胶 一凝胶 法是 一种 两步 制备 的 方式 ，溶 胶 通常 是在 溶 剂 中水 解 相应 的氧 化物 来 制备 ，在凝 胶 形 成过 程 中 ，大量 的 溶 剂会 填 充在 网 格 中形成 果 冻状 从 而形 成粗 糙 结 构 ，例 如 在二 氧 化硅 溶胶 中加入 二 氧化 硅 纳米 颗 粒 。 自组 装法 是 利用 材料 本 身 的特性 形 成 表 面粗 糙结 构 ，例 如可 以利 用 自组装 的方式 将 二 甲基 氯化 铵 与 硅 酸钠 的 多层 薄膜 沉 积在涂 有 二 氧化 硅 粒 子 的基底 上 。化 学 沉 积法 类似 于 自组 装 法 ．利 用化 学 反应 本 身 的 特 性形 成 表 面粗糙 结 构 ，根 据 沉 积方 法 的 不 同分 为化 学气 相沉 积 法与 电化学 沉 积法 ．例 如 可 以利 用 化 学气 相沉 积 的方 法在 硅 表 面沉 积 氨丙 基 j 甲 氧基硅 烷 形成 氨 基功 能化 表 面 ，再 以不 同链 长 的 脂 肪 酸修 饰甚 至 可 以调 节表 面 湿 润性 。交替 沉 积 法 采用 酸 或 电解 等方 式 处理 性 质不 同多层 膜 获 得 粗 糙结 构 ，例 如交 替 沉积 的 聚烯 丙 基氨 盐 (聚 阳离 子 )与 聚烯 丙 酸 (聚 阴 离子 )多 层 膜 在 酸 处 理后 会 自然产 生蜂 窝 多孑L粗糙 结 构 。 化学 合 成法 种 类 繁 多 ，通 常 采用 先获 得粗 糙 结 构再 低 表 面能 物 质修 饰 的方法 ．这 是一 种针 对性 很 强 的方法 。 (三 )物 理刻蚀 法 物 理刻 蚀法 采 用 物理 方 式对 固体 表 面进 行 微 加 工实 现 特定 的表 面微 结 构 ，是 一 种 至上 而 下 的 超疏 水 表 面制备 方 法 。物 理刻 蚀 的方法 ]二艺 简单 成熟 ．起 步 很早 ，早 期物 理 刻蚀 法 主要 是 采 用 十法 或 湿法 刻蚀 硅 片获 得周 期 性 阵列 的方式 及 超 疏 水 结 构 ，但 是 成本 高 效率 低 的缺 点 限 制 了该 方 法 的 发展 ，近期 物理 刻 蚀法 发展 迅 速 甚 至获 得 金属 超 疏水 表 面 以及将 完 全 亲水材 料 表 面超 疏 水 化 的重
斌等:仿生超疏水表面技术及其军事应用 大成果。首先是激光刻蚀的方法进一步发展,通过与国民经济上广泛应用。 超短飞秒激光脉冲轰击铜或钛金属,这些超高能 激光脉冲会在金属表面刻蚀出大量细纹,在这些 参考文献 纹路上密集分布且高低不平的纳米结构改变了金 属表面的湿润性质。其实是进一步改进了周期性 [ Barthlott W and Neinhuis C Purity of the sacred 阵列疏水表面单元结构,采用T字型甚至是蘑菇tu, or escape from contamination in biological surface 型的异性结构设计,通过MEMS工艺制备的超疏P 水表面使得完全亲水的有机液滴呈现大于150的 [2]王奔,念敬妍,铁璐等.稳定超疏水性表面的理 静态接触角D。物理刻蚀的方法不同于上面提到的论进展物理学报,2013.6214680 化学合成法依赖于表面材料涂层,物理刻蚀方法 P, et al. Drag eduction on a patterned obic surface 彻底改变了固体表面的性质,这种粗糙结构因为 Phys Rev Lett, 2006. 结合力问题随着时间脱落。 [4]Weng C J, Chang, C H Peng C W, et al. Ad- vanced anticorrosive coatings prepared from the mimicked 四、总结与展望 xanthosoma sagittifolium -leaf-like electroactive eposy with 超硫水表面研究领域是典型的多学科交叉领 catalytic capability [J]. Chem Mater,201,23:2075 域,虽然疏水理论很早就已经获得,但是直到20 [5] Mishchenko L, Hatton B, Bahadur V, et al.De- 世纪末荷叶表面微结构的发现才开始被关注。超 of impacting water droplets []. ACS N020769 疏水表面研究目前是一个发展快速的研究领域, 阿6]代学玉,冷宝林,高兰玲等.超疏水表面的制备 每年发表的相关文献数目在快速增长,超疏水表方法[J广东化工,2014,4:90 面理论、性质、制备、应用等得到了广泛而深入的 [7] Liu T Y and Kim C J. Tuning a surface super- 研究。目前超疏水表面理论依然有待完善,制备工 repellent even to completely wetting liquids. Science 艺有待进一步提高并降低成本,制备表面的耐磨2014,346:6213 损性质也同样有待提高。一旦超疏水表面制备与 耐磨损性质获得研究突破,有望在未来军事装备 The Bionic Superhydrophobic Surface Technology and Its Military Application YU Bin, wU Xue-zhong, XIAO Ding-bang (College of Mechatronics Engineering and Automation, National Universiy of Defense Technology, Changsha, Hunan, 410073, P. R. China) Abstract: Wettability is one of the important properties of the solid surface. Hydrophobic surface has potential applica- tion in the self-cleaning freeze resistance anti-oxidation corrosion resistance drag reduction and other fields. This paper in- per hydrophobic surface technology is still in the lab at presen, 6. on method and potential military applications. The su- will be widely used in the military and economic Key words: superhydrophobic; surface microstructure; static contact angle
余 斌 等：仿生超疏水表面技术及其军事应用 45 大成 果 。首先 是激 光刻 蚀 的方 法进 一 步发 展 ，通 过 超 短飞 秒 激光 脉 冲轰 击铜 或 钛 金属 。这 些超 高 能 激光 脉 冲会 在 金属 表 面刻 蚀 出大量 细 纹 ，在 这 些 纹 路上 密 集分 布且 高低 不平 的纳 米结 构 改 变 了金 属 表 面 的湿润 性 质 。其 实是 进 一 步改 进 了周期 性 阵 列疏 水 表 面单元 结 构 ，采 用 T字 型甚 至 是蘑 菇 型 的异 性结 构设 计 ，通 过 MEMS工 艺制 备 的超 疏 水 表面 使得 完全 亲水 的有机 液滴 呈 现大 于 150。的 静 态接 触角 。物 理刻 蚀 的方 法不 同于上 面提 到 的 化 学合 成 法依 赖 于表 面 材料 涂 层 ，物 理 刻 蚀方 法 彻底 改 变 了 固体表 面 的性 质 。这种 粗 糙 结 构 因为 结合力问题随着时间脱落。 四、总结与展望 超 疏水 表 面研 究 领域 是 典 型 的多 学 科 交叉 领 域 ，虽 然疏水 理 论很 早就 已经获 得 ，但是 直 到 20 世纪 末 荷 叶表 面微 结 构 的发 现 才开 始 被 关 注 。超 疏 水 表 面 研 究 目前 是 一 个 发展 快 速 的研 究 领 域 ． 每年发表的相关文献数 目在快速增长 ．超疏水表 面 理论 、性 质 、制 备 、应 用 等得 到 了广 泛 而 深 入 的 研究。目前超疏水表面理论依然有待完善 ．制备工 艺有待进一步提高并降低成本 ，制备表面的耐磨 损 性 质 也 同样有 待 提 高 。一 旦超 疏 水 表 面制 备 与 耐磨 损性 质 获得 研 究 突破 ，有 望在 未 来 军事 装 备 与 国民经 济上 广 泛应用 。 参考文献 [1] BarthlottW and NeinhuisC Purityofthesacred lotus， or escape from contamination in biological surface [J]．Planta，1997，202：1． [2】 王 奔 ，念 敬 妍 ，铁 璐 等 ．稳 定 超 疏 水 性 表 面 的 理 论进展[J]．物理学报，2013，62：146801． 【3】 TmesdellR，MammoliA，Vorobief P，eta1．Drag reduction on a patterned superhydrophobie surface [J]． Phys Rev Lett，2006，97：044504． 【4】 WengC J，Chang，C H PengC W，eta1．Ad· vanced anticorrosive coatings prepared from the mimicked xanthosoma sagittifolium —leaf—like electroactive eposy with synergistic effects of superbydrophobicity and redox catalyticcapability[J]．Chem Mater，2011，23：2075． [5] MishchenkoL，Hatton B，BahadurV，eta1．De— sign ofice—free nanostructured surfaces based on repulsion of impactingwaterdroplets【J]．ACSNano，2010，4：7699． f61 代学 玉，冷宝林，高兰玲等．超疏水 表面 的制备 方法[J]．广东化 工，2014，41：90． [7】 “uT Y and Kim C J．Tuningasurfacesuperrepellenteven to completelywetting liquids [J]．Science， 2014，346：6213． TheBionicSuperhydrophobicSurfaceTechnology and ItsM ilitaryApplication YU Bin，W U Xue—zhong，XIAO Ding-bang (CollegeofMechatronicsEngineeringandAutomation，NationalUnweni~of DefenseTechnology,Changsha,Hunan，410073，P R．Chino．) Abstract：Wettability is one ofthe importantproperties ofthe solid surface．Hydrophobic surface haspotentialapplica— tion in the self-cleaning freeze resistance anti—oxidation corrosion resistance drag reduction and otherfields．This paperin． troduces the charactenistics ofsuperhydrophobic surfaces，its prepartation method and potentialmilitary applications．The SH． per hydrophobic surface technology is still in the lab atpresent，but itwillbe widely used in the military and economic development． Key words：superhydrophobic；surface microstructure；static contactangle