河北医科大学药学院 1.某化合物（I)分子式为C,H,C102,与氨 作用变成C,HNO2(Ⅱ)。Ⅱ与浓硫酸一起回 流加热，有气体放出，此气体能被苏打石灰水吸 收，将回流后的溶液进行蒸馏，可以蒸出化合物 (Ⅲ)，在蒸去Ⅲ的母液中加氢氧化钠呈碱性后 有气体放出，此气体能使红色石蕊试纸变兰但不 被苏打石灰吸收。Ⅲ用次碘酸钠处理后析出黄色 沉淀。 推测I、Ⅱ、Ⅲ的结构，并写出反应过程。 参考答案： 0 I:CH3CH2CHOCCI CH3 0 H:CH3CH2CHOCNH2 CH3 I:CH3CH2CHOH CH3 天然药物化学室李力更教授 2
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 2 1．某化合物（Ⅰ）分子式为 C5H9ClO2，与氨 作用变成 C5H11NO2（Ⅱ）。Ⅱ与浓硫酸一起回 流加热，有气体放出，此气体能被苏打石灰水吸 收，将回流后的溶液进行蒸馏，可以蒸出化合物 （Ⅲ），在蒸去Ⅲ的母液中加氢氧化钠呈碱性后 有气体放出，此气体能使红色石蕊试纸变兰但不 被苏打石灰吸收。Ⅲ用次碘酸钠处理后析出黄色 沉淀。 推测Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构，并写出反应过程。 CH3CH2CHOCCl O CH3 I： CH3CH2CHOCNH2 O CH3 II： CH3CH2CHOH CH3 III： 参考答案：
河北医科大学药学院 2.某化合物A的分子式为C2HN,其与过 量的CHI作用后用Ag0(H,0)处理再加热， 得到化合物B(CH4)。B经臭氧化、还原、 水解后得C(CH,O)和D(C,H,O)。C和D都 能与吐伦试剂作用产生银镜，但C与裴林试剂不 作用。C与Zn/Hg-浓盐酸加热后得化合物E (CgH1o),E的R在820cml有吸收峰。 写出A、B、C、D、E的可能结构式，并写 出有关推理过程（以反应式解释）。 参考答案： CH=CHCH2CH3 CHO ◇ B: CH CH D:CH3CH2CHO 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 3 2．某化合物 A 的分子式为 C12H19N，其与过 量的CH3I作用后用Ag2O（H2O）处理再加热， 得到化合物B（C11H14）。B经臭氧化、还原、 水解后得C（C8H8O）和D（C3H6O）。C和D都 能与吐伦试剂作用产生银镜，但C与裴林试剂不 作用。C与Zn/Hg-浓盐酸加热后得化合物E （C8H10），E的IR 在820cm-1有吸收峰。 写出A、B、C、D、E的可能结构式，并写 出有关推理过程（以反应式解释）。 CH3 C CH2 NHCH3 H CH2 CH3 A： CH3 CH CHCH2CH3 B： CHO CH3 C： D： CH3CH2CHO CH3 CH3 E： 参考答案：
河北医科大学药学院 3.一个只含有C、H、O的酸甲，其MS: m/e104(M),与苯肼不起作用，用硫酸处理 后得另一化合物乙。乙的MS:m/e86(M), 与高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液都能起作用 甲做次碘酸钠试验，除得到碘仿外，还得到一个 MS:m/e104(M)酸丙。 乙在CDCl3中的H-NMR谱：61.90,3H (dd,J=8.2Hz);5.83,1H（m,J=8.2, 15.2Hz);7.10,1H（m,J=15.2Hz);12.18, 1H(s)。 推导甲、乙、丙的结构，并写出有关推理过 程（以反应式解释）。 参考答案： OH 甲：CH.CHCHCOOH H COOH 乙： =( CH 丙：H00CCH2C00H 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 4 3．一个只含有C、H、O的酸甲，其MS： m/e104（M+），与苯肼不起作用，用硫酸处理 后得另一化合物乙。乙的MS：m/e86（M+）， 与高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液都能起作用。 甲做次碘酸钠试验，除得到碘仿外，还得到一个 MS：m/e104（M+）酸丙。 乙在 CDCl3 中的1H-NMR谱：δ1.90，3H （ dd ， J=8.2Hz ） ； 5.83 ， 1H （ m ， J=8.2 ， 15.2Hz）；7.10，1H（m，J=15.2Hz）；12.18， 1H（s）。 推导甲、乙、丙的结构，并写出有关推理过 程（以反应式解释）。 CH3CHCH2COOH OH 甲： 乙： CH3 C C H COOH H 丙： HOOCCH2COOH 参考答案：
河北医科大学药学院 4.一个只有C、H、0的无色液体A,与苯肼有 作用，与氯化乙酰不起反应，容易使高锰酸钾溶 液褪色，用浓的氢氧化钠处理后加酸可以得到两 种产物，一种是含氧物B,另一种是酸C。B与氯 化乙酰能起作用。C与发烟硫酸有作用，将C加热 到200℃后，放出二氧化碳、生成含氧物C,H,0, 此物(CH,0)能使高锰酸钾溶液褪色，与金属 钠和苯肼都不起作用。将A与氰化钾一起加热， 产生另一种化合物D,D能生成脎，用高碘酸氧化 后又得A和C。 推断A、B、C、D的结构，写出有关反应式 并将HNMR数据标明在结构式上。 各化合物NMR谱中化学位移如下： 化合物A/CDCL3:6.63,1H（dd,J=5, 2Hz);7.28,1H（d,J=5Hz);7.72,1H(m J=2Hz);9.7,1H。 化合物B/CDCL3:2.83,1H(s,化学位移随 浓度而变)；4.57,2H(s)；6.33,2H(m); 7.44,1H(m)。 化合物C/DMS0:6.88,1H（m)；7.78, 1H(m);8.32,1H(m);11.8,1H(br,s) 分子式为C,H,01CDC,:6.37,2) 7.42,2H(t)。 天然药物化学室李力更教授 5
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 5 4．一个只有C、H、O的无色液体A，与苯肼有 作用，与氯化乙酰不起反应，容易使高锰酸钾溶 液褪色，用浓的氢氧化钠处理后加酸可以得到两 种产物，一种是含氧物B，另一种是酸C。B与氯 化乙酰能起作用。C与发烟硫酸有作用，将C加热 到200℃后，放出二氧化碳、生成含氧物C4H4O， 此物（C4H4O）能使高锰酸钾溶液褪色，与金属 钠和苯肼都不起作用。将A与氰化钾一起加热， 产生另一种化合物D，D能生成脎，用高碘酸氧化 后又得A和C。 推断A、B、C、D的结构，写出有关反应式 并将1H-NMR数据标明在结构式上。 各化合物NMR谱中化学位移如下： 化 合 物 A/CDCl3 ： 6.63 ， 1H （ dd ， J=5 ， 2Hz）；7.28，1H（d，J=5Hz）；7.72，1H（m， J=2Hz）；9.7，1H。 化合物B/CDCl3：2.83，1H（s，化学位移随 浓度而变）；4.57，2H（s）；6.33，2H（m）； 7.44，1H（m）。 化合物C/DMSO：6.88，1H（m）；7.78， 1H（m）；8.32，1H（m）；11.8，1H（br，s）。 分子式为C4H4O/CDCl3：6.37，2H（t）； 7.42， 2H（t）
河北医科大学药学院 参考答案： 6.63 A: COOH C: D:/ 5.一个含溴、不含其它卤素的N2组化合物1， 与热的AgNO,/C,H,OH溶液、氯化乙酰、苯肼及 Br,/CCL,溶液均不起作用。与NaOH溶液回流加热 后即溶解，蒸馏此碱溶液不能蒸出有机物，于碱 溶液中加磷酸呈酸性后，析出MS:m/e201(M+) 的含溴物Ⅱ，再于磷酸溶液中通入水蒸汽蒸馏， 用氯仿萃取蒸馏液，萃取后蒸去氯仿，得一个 SaA1组无色液体Ⅲ，II不含溴，其MS: m/e102(M)。 水蒸汽蒸馏后，于残液中加碱呈碱性，然后】 加氯化苯甲酰，得一个不含溴的N2组化合物一S 其MS:m/e270(Mt)。 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 6 A： O CHO 7.72 9.7 6.63 7.28 B： O CH2OH C： O COOH D： O C CH O OH O 参考答案： 5．一个含溴、不含其它卤素的N2组化合物I， 与热的AgNO3/C2H5OH溶液、氯化乙酰、苯肼及 Br2/CCl4溶液均不起作用。与NaOH溶液回流加热 后即溶解，蒸馏此碱溶液不能蒸出有机物，于碱 溶液中加磷酸呈酸性后，析出MS：m/e 201（M+） 的含溴物II，再于磷酸溶液中通入水蒸汽蒸馏， 用氯仿萃取蒸馏液，萃取后蒸去氯仿，得一个 Sa~A1 组 无 色 液 体 III ， III 不 含 溴 ， 其 MS ： m/e102（M+）。 水蒸汽蒸馏后，于残液中加碱呈碱性，然后 加氯化苯甲酰，得一个不含溴的N2组化合物IV， 其MS：m/e270 （M+）
河北医科大学药学院 化合物II的H-NMR数据(DMSO-ds)：7.3 (IH,br,s),7.71 (2H,dd,overlap), 7.90 (2H,dd,overlap). 化合物IⅡ的H-NMR数据(CC):0.93 (3H,t,overlap),1.2~l.8(4H,m),2.31 (2H,t),11.7(1H,s)。 推测化合物、Ⅱ、Ⅲ、IV的结构、 参考答案： >COOCH.CH.OCCH.CH.CH.CH mO8aa2-O 天然药物化学室李力更教授 >
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 7 化合物II的1H-NMR数据（DMSO-d6）：7.3 （1H，br，s），7.71（2H，dd，overlap）， 7.90（2H，dd， overlap）。 化合物III的1H-NMR数据（CCl4）：0.93 （3H，t，overlap），1.2~1.8（4H，m），2.31 （2H，t），11.7（1H，s）。 推测化合物I、II、III、IV的结构。 I： Br COOCH2CH2OCCH2CH2CH2CH3 O II： Br COOH III： CH3CH2CH2CH2COOH IV： CCH2CH2 O C O 参考答案：
河北医科大学药学院 6.一个含疏的化合物A,能溶于氢氧化钠溶 液，不溶于碳酸氢钠溶液。A经猛烈氧化后产 生MS:m/e202(M什)的含硫的酸B。此酸B用 过热水处理后，生成一个不含硫的酸C。 化合物A在CDCL,中H-NMR:2.29（3H,s): 3.37(1H,s);7.02(4H,s)。 将100mg酸C在0.5ml氘代丙酮中做H NMR:7.00-7.75(5H,m);8.00(1H,s, 此峰化学位移值随浓度改变而变化) 试推导A、B、C的可能分子式及结构式， 并写出推测理由。 参考答案： 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 8 6．一个含硫的化合物A，能溶于氢氧化钠溶 液，不溶于碳酸氢钠溶液。A经猛烈氧化后产 生MS：m/e202（M+）的含硫的酸B。此酸B用 过 热 水 处 理 后 ， 生 成 一 个 不 含 硫 的 酸 C。 化合物A在CDCl3中1H-NMR：2.29（3H，s）； 3.37（1H，s）；7.02（4H，s）。 将 100mg 酸 C 在 0.5ml 氘 代 丙 酮 中 做 1HNMR：7.00~7.75（5H，m）；8.00（1H，s， 此峰化学位移值随浓度改变而变化）。 试推导A、B、C 的可能分子式及结构式， 并写出推测理由。 A： SH CH3 B： SO3H COOH C： COOH 参考答案：
河北医科大学药学院 7.化合物A含氮，A2组，用PCL/乙醚溶液 处理后变为M组化合物B。用酸回流加热B后， 生成MS:m/el67(M什)的含氮的酸C及一个 盐D。C能使硫酸亚铁的氢氧化钠/乙醇溶液产 生棕色沉淀，C经元素定量分析确定分子式为 C,H,ON。D加过量的KOH溶液后得一个MS: mle31(M)的挥发性碱CHN。 推断A、B、C可能的结构。 参考答案： COOH 天然药物化学室李力更教授 9
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 9 7．化合物A含氮，A2组，用PCl5/乙醚溶液 处理后变为M组化合物B。用酸回流加热B后， 生成MS：m/e167（M+）的含氮的酸C及一个 盐D。C能使硫酸亚铁的氢氧化钠/乙醇溶液产 生棕色沉淀，C经元素定量分析确定分子式为 C7H5O4N。D加过量的KOH溶液后得一个MS： m/e31（M+）的挥发性碱CH5N。 推断A、B、C可能的结构。 A： C CH N OH 3 NO2 B： CNHCH3 O NO2 C： COOH NO2 D： CH3NH2 参考答案：
河北医科大学药学院 8.一个MS:m/e346(M+)的酯(A)用碱 皂化后，再蒸馏溶液，其馏出液为纯水，于残 渣中加酸再蒸馏，得一个无色的油状物(B), (B)的R谱图在3200~3400cm1有吸收峰。蒸 馏后留下的固体残渣(C)能溶于碱溶液，将C 加热至其熔点以上温度时变成另一种化合物D, 此物能溶于热的碱溶液中，于溶液中加酸使呈 酸性反应后，又析出C。 化合物B、C的H-NMR数据见下页。 化合物B的H-NMR(CDC3):2.25(3H s),5.67(1H,s,化学位移随浓度而变化)， 6.5-7.3(4H,m)。 化合物C的H-NMR(CDCl3):7.47.9 (m),12.08(s,峰面积为多重峰的一半)。 推测化合物A、B、C、D的结构 天然药物化学室李力更教授 10
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 10 8．一个MS：m/e346（M+）的酯（A）用碱 皂化后，再蒸馏溶液，其馏出液为纯水，于残 渣中加酸再蒸馏，得一个无色的油状物（B）， （B）的IR谱图在3200~3400cm-1有吸收峰。蒸 馏后留下的固体残渣（C）能溶于碱溶液，将C 加热至其熔点以上温度时变成另一种化合物D， 此物能溶于热的碱溶液中，于溶液中加酸使呈 酸性反应后，又析出C。 化合物B、C的1H-NMR数据见下页。 化合物B的1H-NMR（CDCl3）：2.25（3H， s），5.67（1H，s，化学位移随浓度而变化）， 6.5~7.3（4H，m）。 化 合物 C的1H-NMR（CDCl3） ：7.4~7.9 （m），12.08（s，峰面积为多重峰的一半）。 推测化合物A、B、C、D的结构
河北医科大学药学院 参考答案： A 0 9.一个含N,不含S和卤素的A,组化合物I: 与氯化乙酰有作用，与苯肼无反应。用稀酸回 流加热后再蒸馏，在蒸馏液中加入K,CO3,制 成饱和溶液后，分离出化合物Ⅲ，Ⅱ与氯化乙酰 及Schiff's试剂都不起作用，但对2,4-二硝基苯 肼和亚疏酸氢钠试验显示正性反应。 将I与PCl一起加热后倒入水中，得化合物 II,I含N、不含卤素，是MN组化合物，能 被碱溶液分解。 天然药物化学室李力更教授 11
河北医科大学药学院 天然药物化学室 李力更 教授 11 A： C C O O O O CH3 CH3 B： OH CH3 C： C C OH OH O O D： C C O O O 参考答案： 9．一个含N，不含S和卤素的A2组化合物I， 与氯化乙酰有作用，与苯肼无反应。用稀酸回 流加热后再蒸馏，在蒸馏液中加入K2CO3，制 成饱和溶液后，分离出化合物II，II与氯化乙酰 及Schiff’s试剂都不起作用，但对2,4-二硝基苯 肼和亚硫酸氢钠试验显示正性反应。 将I与PCl5一起加热后倒入水中，得化合物 III，III含N、不含卤素，是MN组化合物，能 被碱溶液分解