原电池电动势的测定 页码，1/5 原电池电动势的测定 一，实验目的 1理解电极、电池、电极电势、电池电势、可逆电池电动势等概念 2.学会一些电极的制作和处理方法。 3.学会电位差计、直流复射式检流计的使用。掌握对消法（补偿法）测定可逆电池电动势的原理 和操作方法。 二.实验原理 1.电池和电极 概括地说，电化学是研究电池的科学。电池是使化学能与电能互相转化的装置，通常分为自发 电池（又称原电池）和电解电池两大类。电池的主要组成部分是电板，电板是由金属《电子号体 及与它紧密接触的电解质（离子导体）构成，如钢电极Cu/Cu2+，锌电极ZZn2+等。电极结构中金 属对于电解质的电位递降值△p=中金属一电解质称为电极电势。因△中不能直接测量，故电极电势 的绝对数值无法确定，现选用标准氢电极的电势为基准来衡量比较各电极的电势，得到的相对数值 称为氢标电极电势 “氢标 二字通常省略不 两个不同的电极组成电池，二电极电势之差称为电池电势（即电压）。联结二极管的金属端使 电池形成回路，产生电流。此时电极界面上必有核电粒子（离子或电子）作跨越界面的传递，从而 发生氧化还原反应一一电极反应。二电极反应的总效果为电池反应。 可逆电极、可逆电池与可逆电池电动势 2。可逆电极是指电极反应为可逆的电极。具体地说，电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆 向微电流通过时能完全消除，电极反应随时处于平衡状态。此时的电极电势称为平衡电势。同样， 可逆电池内发生的所有过程都应是可逆的，随时处于平衡状态。因此，构成可逆电池的条件是：电 极必须是可逆的：电池内部应当不存在液体接界：通过电池的电流应无限小。可道电池电势习惯上 称为电动势。可逆电极和可逆电池的电势可用能斯特公式计算。 本实验所研究的丹聂尔电池常被引用为可逆电池的实际例子，它由铜、锌两个可逆电池组成， 电池反应Zn+CSO,一ZnSO,+C1可逆进行，但电池内部存在液体接界CSO,/ZnSO, 界面的电荷迁移不可逆：正向反应时主要是Z2+迁移到CuS0,溶液，逆向反应时主要是Cu+迁移到 ZS0,溶液。所以只能把丹聂尔电池近似地看成可逆。真正可逆电池的典型例子可举出哈纳德电 池，它是由氢电极同某种可逆电极组成的无液体接界电池，例如： (-)PH2(气)HCI(水溶液4gCAg(+) 它在电解质溶液理论和电化学热力学的研究中有广泛的应用。我们将在另一实验中加以研究 3.补偿法（对消法）测定电动势的原理 可逆电池的一个必要条件是通过电池的电流无限小。 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
原电池电动势的测定 一．实验目的 1. 理解电极、电池、电极电势、电池电势、可逆电池电动势等概念。 2. 学会一些电极的制作和处理方法。 3. 学会电位差计、直流复射式检流计的使用。掌握对消法（补偿法）测定可逆电池电动势的原理 和操作方法。 二．实验原理 1．电池和电极 概括地说，电化学是研究电池的科学。电池是使化学能与电能互相转化的装置，通常分为自发 电池（又称原电池）和电解电池两大类。电池的主要组成部分是电极，电极是由金属（电子导体） 及与它紧密接触的电解质（离子导体）构成，如铜电极Cu/Cu2+，锌电极Zn/Zn2+等。电极结构中金 属对于电解质的电位递降值 称为电极电势。因 不能直接测量，故电极电势 的绝对数值无法确定，现选用标准氢电极的电势为基准来衡量比较各电极的电势，得到的相对数值 称为氢标电极电势，“氢标”二字通常省略不写。 两个不同的电极组成电池，二电极电势之差称为电池电势（即电压）。联结二极管的金属端使 电池形成回路，产生电流。此时电极界面上必有核电粒子（离子或电子）作跨越界面的传递，从而 发生氧化还原反应——电极反应。二电极反应的总效果为电池反应。 可逆电极、可逆电池与可逆电池电动势 2．可逆电极是指电极反应为可逆的电极。具体地说，电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆 向微电流通过时能完全消除，电极反应随时处于平衡状态。此时的电极电势称为平衡电势。同样， 可逆电池内发生的所有过程都应是可逆的，随时处于平衡状态。因此，构成可逆电池的条件是：电 极必须是可逆的；电池内部应当不存在液体接界；通过电池的电流应无限小。可逆电池电势习惯上 称为电动势。可逆电极和可逆电池的电势可用能斯特公式计算。 本实验所研究的丹聂尔电池常被引用为可逆电池的实际例子，它由铜、锌两个可逆电池组成， 电池反应 可逆进行，但电池内部存在液体接界 ， 界面的电荷迁移不可逆：正向反应时主要是Zn2+迁移到CuSO4溶液，逆向反应时主要是Cu2+迁移到 ZnSO4溶液。所以只能把丹聂尔电池近似地看成可逆。真正可逆电池的典型例子可举出哈纳德电 池，它是由氢电极同某种可逆电极组成的无液体接界电池，例如： 它在电解质溶液理论和电化学热力学的研究中有广泛的应用。我们将在另一实验中加以研究。 3．补偿法（对消法）测定电动势的原理 可逆电池的一个必要条件是通过电池的电流无限小。 ∆φ = φ 金属－φ电解质 ∆φ Zn + CuSO4 ZnSO + Cu 4 4 4 CuSO / ZnSO ( ) ( ) ( ) ( ) − Pt H2 气 HCl 水溶液 AgCl Ag + 原电池电动势的测定 页码，1/5 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
原电池电动势的测定 页码，2/5 测定电动势时不应有电流通过。电位差计能满足这个要求。电位差计的原理如图所示。图的上 部是工作回路，E为工作电源，【是调节工作电流1的变阻器，工作电流通过R和R、产生电位降作补偿 (对消)用。图的左下部是标准回路，E、是标准电池，其电势十分稳定： Ex=1.01859-4.06×10-5u-20) 式中，t为环境温度：G为灵敏检流计，用来指示电流零点：R、为标准电池的补偿电阻，它与工作电 流之乘积IR、恰等于标准电池电动势E、。因型电位差计的工作电流规定为0.0001安培，故R、应确定 En 在000P处将选择开关合在位置“1”，调节r使G指零，1R与5、对消，此时1必为001A 图的右下部是测量回路，EX是被测电池电动势，R是被测电池的补偿电阻，由已知电阻值的各进位 盘组成，将选择开关合在位置“2”，旋转R各进位盘，调到C点使G指零，Rc与Ex对消。这样有关 系式： Ex=IR 1=Ex ,=风是= 可知电位差计是一种比例仪器，将已知电势Ev乘以一个比例系数K来补偿未知电动势Ex-KEN,所 以用电位差计测量电动势的方法称为补偿法或对消法。 三.仪器与试剂 UJ-25型电位差计1台：直流复射式检流计1台：锌锰干电池2支：甘汞电极（饱和）1支：铜电 极、锌电极各1支：盐桥1支：醌氢醌（二级）：硫酸铜（二级）：硫酸锌（二级）：邻苯二甲酸氢 钾（二级）：销酸（二级）。 四.实验步骤 电极的制作 (1)醒氢醌(Q-HQ)电极 取一支铂电极，用6moln的硝酸浸泡5min,用水冲洗，去离子水洗涤，用滤纸吸干。在小烧杯 中放入约15ml待测的pH溶液(0.05mo/L邻苯二甲酸氢钾水溶液或酒石酸氢钾饱和水溶液)，用小匙 取少量配氢程固体放入溶液中，橙拌溶解制成饱和溶液，呈深湖伍，并有不溶解的制余强氢翻固 体。插入铂电极。醒氢醒是醒与氢醒的等分子化合物，溶解后成为氧化（醌）还原（氢醒）电极 是一种氢离子指示电极： (2)锌电极和钢电极 将锌（或铜）棒用砂皮擦亮，用水和去离子水冲洗，用滤纸吸干： (3)甘汞申极（的和） 浸在饱和KCI溶液中。 2.电池的制作 电池D,gs,C,KC(饱和水溶液H(待测№-HP 将醒氢醒电极与饱和甘汞电极组合成电池，氢醒电极为正极，甘汞电极为负极。 fi】 ://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
测定电动势时不应有电流通过。电位差计能满足这个要求。电位差计的原理如图所示。图的上 部是工作回路，E为工作电源，r是调节工作电流I的变阻器，工作电流通过R和RN产生电位降作补偿 （对消）用。图的左下部是标准回路，EN是标准电池，其电势十分稳定： 式中，t为环境温度；G为灵敏检流计，用来指示电流零点；RN为标准电池的补偿电阻，它与工作电 流之乘积IRN恰等于标准电池电动势EN。因型电位差计的工作电流规定为0.0001安培，故RN应确定 在 处。将选择开关合在位置“1”，调节r使G指零，IRN与EN对消，此时I必为0.0001A。 图的右下部是测量回路，EX是被测电池电动势，R是被测电池的补偿电阻，由已知电阻值的各进位 盘组成，将选择开关合在位置“2”，旋转R各进位盘，调到C点使G指零，IRC与EX对消。这样有关 系式： 可知电位差计是一种比例仪器，将已知电势EN乘以一个比例系数K来补偿未知电动势EX=KEN，所 以用电位差计测量电动势的方法称为补偿法或对消法。 三．仪器与试剂 UJ-25型电位差计1台；直流复射式检流计1台；锌锰干电池2支；甘汞电极（饱和）1支；铜电 极、锌电极各1支；盐桥1支；醌氢醌（二级）；硫酸铜（二级）；硫酸锌（二级）；邻苯二甲酸氢 钾（二级）；硝酸（二级）。 四．实验步骤 1．电极的制作 （1）醌氢醌（Q-HQ）电极 取一支铂电极，用6mol/L的硝酸浸泡5min，用水冲洗，去离子水洗涤，用滤纸吸干。在小烧杯 中放入约15ml待测的pH溶液（0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾水溶液或酒石酸氢钾饱和水溶液），用小匙 取少量醌氢醌固体放入溶液中，搅拌溶解制成饱和溶液，呈深褐色，并有不溶解的剩余醌氢醌固 体。插入铂电极。醌氢醌是醌与氢醌的等分子化合物，溶解后成为氧化（醌）还原（氢醌）电极， 是一种氢离子指示电极； （2）锌电极和铜电极 将锌（或铜）棒用砂皮擦亮，用水和去离子水冲洗，用滤纸吸干； （3）甘汞电极（饱和） 浸在饱和KCl溶液中。 2．电池的制作 电池（1）： 将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组合成电池，醌氢醌电极为正极，甘汞电极为负极。 EN 1.01859 4.06 10 (t 20)V 5 = − × − − Ω 0.0001 En N N E = IR N N R E I = N N N C X C E KE R R E = IR = = Hg Hg Cl KCl H Q − HQ Pt + ( ) ( ) 2 2 饱和水溶液 待测 原电池电动势的测定 页码，2/5 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
原电池电动势的测定 页码，3/5 电池(2)：HgHg,C1,KC1(饱和水溶液)CSO,(0.1mol1LCu 铜电极为正极，甘汞电极为负极，两电极插在CSO,溶液中组成电池， 电极3)，Z2sO.(0.1mol1LKC(饱和水溶液Hg,C,e 甘汞电极为正极，锌电极为负极，两电极插在ZS0,溶液中组成电池 电港(4,2忆ns0.0.1mol/LC0,0.1mol1LC 铜电极为正极，锌电极为负极，CuS0,与ZS0,二溶液间加凝胶盐桥。 这四个电池都存在液体接界，存在液接电势，其大部分已用盐桥消除（饱和甘汞电极本身含饱 和KCI溶液，事实上成为盐桥)，但：用盐桥不能完全消除液接电势，一般仍剩余1~2mV。所以这 四个电池严格说来还未达到可逆电池的条件，所测得的电池电势只能准至mV。 3.测量四个电池的电动势 图一是[山25型申位差计板面图。应与图一原理图的对应关系是，“标准申池温度补旋钮”对 应原理图中R,: “工作电流调节旋钮（粗、中、细、微）”对应原理图中：“测量旋钮”对应原 理图中R: “按钮（粗、中、细、短路）”是电位差计的开关： “换向开关(N、X1、X2)”对应 原理图中K。 检流订际准电酒笔翻琴】 工作电迪 未知2 。0015.2w。1w8 衡最装钮 特搜 ○细 ○微 按日品品路 图二U-25型电位差计板面示意图 U小-25型电位差计测电动势的步如下 (1)按板面接好线路，要注意电池的正负极。接线时线头要拧成一股，顺着螺丝旋紧方向接牢，线 头不能露出“尾巴”。导线若不够长加接另一根导线时接头要用黑胶布包扎，不能裸露在外。仪器 要注意摆布整齐合理并便于操作。接线时应先接好电位差计的线路，检查无误后再接电池：测完拆 线路时，应先拆各电池接线，再拆电位差计面板。检流计分流器放在01挡。 (2)将板面上“测量旋钮”各档及“工作电流调节旋钮（粗、中、细、微）”调至零位（顺时针旋 转到头)。计算室温下标准电池电动势值，用右上角的“标淮电池温度补偿旋钮”标出此值。 (3)标定工作电流至0.1mA 换向开关指N,逐级（象天平称量加砝码那样由大到小）调节粗、中、细、微电阻箱使检流计 指示无电流通过。接通检流计时应先按粗键，按一下就放开，只观察电流方向：至光标偏离零点很 小时再按细键，方法同上，欲使光标迅速回零可按短路键， file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
电池（2）： 铜电极为正极，甘汞电极为负极，两电极插在CuSO4溶液中组成电池。 电极（3）： 甘汞电极为正极，锌电极为负极，两电极插在ZnSO4溶液中组成电池。 电池（4）： 铜电极为正极，锌电极为负极，CuSO4与ZnSO4二溶液间加凝胶盐桥。 这四个电池都存在液体接界，存在液接电势，其大部分已用盐桥消除（饱和甘汞电极本身含饱 和KCl溶液，事实上成为盐桥），但；用盐桥不能完全消除液接电势，一般仍剩余1~2mV。所以这 四个电池严格说来还未达到可逆电池的条件，所测得的电池电势只能准至mV。 3．测量四个电池的电动势 图二是UJ-25型电位差计板面图，它与图一原理图的对应关系是：“标准电池温度补偿旋钮”对 应原理图中RN；“工作电流调节旋钮（粗、中、细、微）”对应原理图中r；“测量旋钮”对应原 理图中R；“按钮（粗、中、细、短路）”是电位差计的开关；“换向开关（N、X1、X2）”对应 原理图中K。 图二 UJ-25型电位差计板面示意图 UJ-25型电位差计测电动势的步骤如下： （1）按板面接好线路，要注意电池的正负极。接线时线头要拧成一股，顺着螺丝旋紧方向接牢，线 头不能露出“尾巴”。导线若不够长加接另一根导线时接头要用黑胶布包扎，不能裸露在外。仪器 要注意摆布整齐合理并便于操作。接线时应先接好电位差计的线路，检查无误后再接电池；测完拆 线路时，应先拆各电池接线，再拆电位差计面板。检流计分流器放在0.1档。 （2）将板面上“测量旋钮”各档及“工作电流调节旋钮（粗、中、细、微）”调至零位（顺时针旋 转到头）。计算室温下标准电池电动势值，用右上角的“标准电池温度补偿旋钮”标出此值。 （3）标定工作电流至0.1mA 换向开关指N，逐级（象天平称量加砝码那样由大到小）调节粗、中、细、微电阻箱使检流计 指示无电流通过。接通检流计时应先按粗键，按一下就放开，只观察电流方向；至光标偏离零点很 小时再按细键，方法同上，欲使光标迅速回零可按短路键。 Hg Hg Cl KCl( ) CuSO (0.1mol / L)Cu 2 2 饱和水溶液 4 Zn ZnSO4 (0.1mol / L) KCl(饱和水溶液) Hg2Cl2 Hg Zn ZnSO4 (0.1mol / L) CuSO4 (0.1mol / L)Cu 原电池电动势的测定 页码，3/5 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
原电池电动势的测定 页码，4/5 (4)测定电池电动势 换向开关指X,或X2,由大到小调节测量旋钮使检流计指示无电流通过，旋钮示值就是电池电动 势。如此，标定一测量一再标定一再测量，直至稳定值。 五.数据处理 电池(1)反应为： C.H2O2+2Hg+2H++2Cl Hg2Cl+CHa(OH) 电池电动势等于二可逆电极电势之差，用能斯特公式表示为： E=e-E=6地+23031gan-5R 其中，E8e=0.6994-0.000741-25)P Et*=0.2415-0.00076(1-25)W 因plH=一lgar,得： pH=Foug-Evs- 2.303RT F 电池(2)反应为： 2Hg+2Cr+Cu2+=Hg,Cl+Cu E:EE+2.303RT gdo 2F 得 5=,+E-201g4 2F 电池(3)反应为： Hg,Cl+Zn2Hg+Zn2++2Cr E3=E甘表-E2*1a 2303RT@ 2F 得： =5-,-2303ga 2F 电池(4)反应为： Zn+Cu2+Cu +Zn2+ fi1e://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
（4）测定电池电动势 换向开关指X1或X2，由大到小调节测量旋钮使检流计指示无电流通过，旋钮示值就是电池电动 势。如此，标定－测量－再标定－再测量，直至稳定值。 五．数据处理 电池（1）反应为： C6H4O2＋2Hg＋2H+＋2Cl- Hg2Cl2＋C6H4(OH)2 电池电动势等于二可逆电极电势之差，用能斯特公式表示为： 其中， 因pH=－ ，得： 电池（2）反应为： 2Hg＋2Cl- ＋Cu2+ Hg2Cl2＋Cu 得 电池（3）反应为： Hg2Cl2＋Zn 2Hg＋Zn2+＋2Cl- 得： 电池（4）反应为： Zn＋ Cu2+ Cu ＋Zn2+ ＝ 甘汞＝ E甘汞 F RT E E E E Q HQ Q HQ H − + + − Φ lgα 2.303 1 / / EQ / HQ = 0.6994 − 0.00074(t − 25)V Φ E甘汞＝0.2415 − 0.00076(t − 25)V + H lgα F RT E E E pH Q HQ 2.303 / − − 1 = Φ 甘汞 = + − + Φ 2 lg 2 2 2.303 2 Cu / Cu Cu F RT E E E甘汞＋ α + = + − + Φ 2 lg 2 2 2.303 Cu / Cu 2 Cu F RT E E E甘汞 α = − + − + Φ 2 lg 2 2 2.303 3 Zn / Zn Zn F RT E E甘汞 E α + = − − + Φ 2 lg 2 2 2.303 Zn / Zn 3 Zn F RT E E甘汞 E α 原电池电动势的测定 页码，4/5 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
原电池电动势的测定 页码，5/5 6=。-22 2F E路o-Bg=5,+2303RT1g%22 2F dce 式中，E810-E12为丹聂尔电池的标准电动势。 上述各式中： a2.=rC=0.15×0.1=0.015mol/L ac=rC=0.16×0.1-0.016mol1L 所求各物理量的文献值(25℃)为： E8·1o=0.337V E1=-0.763Y E为东=1.100 .05mol/L邻苯二甲酸氢钾pH=4.005 六.思考题 1.补偿法测定电池电动势的装置中，电位差计、工作电源、标准电池和检流计各起什么作用？ 如何使用和维护标准电池及检流计？ 2.测量过程中，若检流计光点总往一个方向偏转，可能是哪些原因引起的？ 3.测定电动势时为何要用盐桥？ 参考文献： [1]周伟舫主编，《电化学测量》，上海科学技术出版社(1985)。 [2]B.P.Levitt,Findlay's Practical Physical Chemistry,9th ed.,Longman Group Ltd.,London (1973)。 [3]傅献彩，沈文霞，姚天扬编，《物理化学》，下册，第四版，高等教有出版社(1990)。 [4]杨文治，电化学基础，北京大学出版社(1982)。 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22
得 式中， 为丹聂尔电池的标准电动势。 上述各式中： 所求各物理量的文献值（25℃）为： 0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾pH=4.005 六．思考题 1.补偿法测定电池电动势的装置中，电位差计、工作电源、标准电池和检流计各起什么作用？ 如何使用和维护标准电池及检流计？ 2.测量过程中，若检流计光点总往一个方向偏转，可能是哪些原因引起的？ 3.测定电动势时为何要用盐桥？ 参考文献： ［1］周伟舫主编，《电化学测量》，上海科学技术出版社（1985）。 ［2］B．P．Levitt, Findlay’s Practical Physical Chemistry, 9th ed., Longman Group Ltd., London (1973)。 ［3］傅献彩，沈文霞，姚天扬编，《物理化学》，下册，第四版，高等教育出版社（1990）。 ［4］杨文治，电化学基础，北京大学出版社（1982）。 + + = + − + − Φ Φ 2 2 2 2 lg 2 2.303 4 / / Cu Zn Cu Cu Zn Zn F RT E E E α α + + + − + = + Φ Φ 2 2 2 2 lg 2 2.303 / / 4 Cu Zn Cu Cu Zn Zn F RT E E E α α Φ Φ + − + Cu Cu Zn Zn E E / / 2 2 r C mol L Zn2 = = 0.15× 0.1 = 0.015 / α + ± r C mol L Cu2 = = 0.16 × 0.1 = 0.016 / α + ± E V Cu Cu 0.337 / 2 = Φ + E V Zn Zn 0.763 / 2 = − Φ + E丹聂尔＝1.100V Φ 原电池电动势的测定 页码，5/5 file://E:\whsy\whsy01.htm 2008-4-22