BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第四章多组分票统热力学司数及参考答章 1.60C时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa,乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理 想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60℃时此事物的平衡蒸气组 成，以摩尔分数表示。 解：Ma,0m=32.042×10-kgmo-,Mc40m=46.069×10-kg.mol- 该溶液的摩尔分数： 50 xa0H=50 2.04 50= 32.042+46.0691+ 2.042=0.58979 46.069 P=Pa,on+Peam,on=,on +(1-xcnon) =(P,om-P,oxaH,oH+pE,H,o83.7-47.0)X0.58979Pa+47.0kPa=68.5kPa PcH,om=PenouXcn om=83.4X0.58979kPa=49.2kPa 气相组成：m-Pa-4 p 685=0718 c4,0m=1-yaH,0m=1-0.718=0.282 2.80C时纯装的蒸气压为100Pa.纯甲苯的蒸气压为387P 。两液休可形成理粗液 态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80C时气相中苯的摩尔分数y(苯0.300，求 液相的组成。 解：苯与甲苯可形成理想液态混合物 p+pm-0300 387 Xx=- P甲苯 y x甲米=1-x=0.858 3.在18℃，气体压力为101325kPa下，1dm3的水中能溶解020.045g,能溶解N,0.02g。 现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N,并干 燥之，求此干燥气体在101.325kPa,18C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，其 组成体积分数为：p(O2)=21%,p-79%。 解：Mo,=31.9988×10-3kgmo-,M,=28.0134×10-3 kg.mol- Po=ko,Coko,Vao Wo TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 1 第四章 多组分系统热力学习题及参考答案 1．60℃时甲醇的饱和蒸气压是 83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0kPa。二者可形成理 想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50%，求 60℃时此事物的平衡蒸气组 成，以摩尔分数表示。 解： 3 1 CH OH 32.042 10 kg mol 3 - - M = ´ × , 3 1 C H OH 46.069 10 kg mol 2 5 - - M = ´ × 该溶液的摩尔分数： 0.58979 46.069 32.042 1 1 46.069 50 32.042 50 32.042 50 H3OH = + = + xC = (1 ) CH OH * CH OH * CH3OH C2H5OH CH3OH 3 2 5 3 p p p p x p x = + = + C H OH - * CH OH C H OH * C H OH * CH3OH 2 5 3 2 5 = ( p - p )x + p =(83.7-47.0)×0.58979kPa+47.0kPa=68.5kPa CH OH * CH3OH CH3OH 3 p = p x =83.4×0.58979kPa=49.2kPa 气相组成： 0.718 68.5 49.2 p CH OH CH OH 3 3 = = = p y C H OH 1 CH OH 1 0.718 0.282 2 5 3 y = - y = - = 2．80℃时纯苯的蒸气压为 100kPa，纯甲苯的蒸气压为 38.7kPa。两液体可形成理想液 态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数 y (苯)=0.300，求 液相的组成。 解：苯与甲苯可形成理想液态混合物 0.300 (1 ) * * * = + - = 苯 苯 甲苯 苯 苯 苯 苯 p x p x p x y 0.142 0.300 100 38.7 100 38.7 * * * * = - + = - + = 苯 苯 甲苯 苯 甲苯 苯 y p p p p x = 1- = 0.858 甲苯 苯 x x 3．在 18℃，气体压力为 101.325kPa 下，1dm3的水中能溶解 O20.045g，能溶解 N20.02g。 现将 1dm3 被 202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的 O2 和 N2，并干 燥之，求此干燥气体在 101.325kPa，18℃下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，其 组成体积分数为：j (O2)=21%，j (N2)=79%。 解： 3 1 O 31.9988 10 kg mol 2 - - M = ´ × ， 3 1 N 28.0134 10 kg mol 2 - - M = ´ × 2 2 2 2 2 2 O O O O O O V M W p k C k 液 = =
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY k,=色M-101325x31998x10 Wo: kPa.mol.dm 0.045×10-3 72050.6kPa·mol·dm3 Po10121kPamol-dm 0.02×10- =141922.9kPa·mdl·dm3 Pg=202.65kPa,其中： PN,=P2%,=202.65×0.79%Pa=160.09kP Po,=Ps,=202.65×0.21kPa=42.56kPa 1dnm3溶液中： -会-d-1210ml r=nR7_,+m,R7-5907+11280x10×83145×291.15m 101325×103 =4.11×102dm2-41.lcm nN: 11.280×10 m,+01280+5907x10=0.636 %,=1-%,=0.344 4.25℃下，由各为0.5ml的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的△V △H、△S及AG· 解：在一定温度下，理想液态混合的中组分i的偏摩尔体积等于纯1液体的摩尔体积： 组分1的偏摩尔焓等于纯i液体的摩尔培，即 V=V* H,=H 故△mV=0,△mH=0 △mmS=-∑n,Rinx,=(-2×0.5×8.314ln0.5J.k-=5.76Jk- △G,=△H-TS=-TAS=(-298.15×5.76J=-1718J=-1.72kJ TEL:010-64434903 2
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 2 3 3 3 O O O O kPa mol dm 0.045 10 101.325 31.9988 10 2 2 2 2 - - - × × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ ´ ´ = = W p V M k 液 =72050.6kPa·mol·dm-3 3 3 3 N O N N kPa mol dm 0.02 10 101.325 28.0134 10 2 2 2 2 - - - × × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ ´ ´ = = W p V M k 液 =141922.9kPa·mol·dm-3 p空 = 202.65kPa ，其中： 202.65 0.79kPa 160.09kPa N2 N2 p = p空 y = ´ = 202.65 0.21kPa 42.56kPa O2 N2 p = p空 y = ´ = 1dm3溶液中： mol 5.907 10 mol 72050.6 42.56 -4 O O O 2 2 2 ÷ = ´ ø ö ç è æ = = k p n mol 11.280 10 mol 141922.9 160.09 -4 N N N 2 2 2 ÷ = ´ ø ö ç è æ = = k p n 3 3 4 O N m 101.325 10 ( 2 2 ) (5.907 11.280) 10 8.3145 291.15 þ ý ü î í ì ´ + ´ ´ ´ = + = = - p n n RT p nRT V = 4.11×10-2dm3 =41.1cm 3 0.656 (11.280 5.907) 10 11.280 10 4 4 N O N N 2 2 2 2 = + ´ ´ = + = - - n n n y 1 0.344 O2 N2 y = - y = 4．25℃下，由各为 0.5mol 的 A 和 B 混合形成理想液态混合物，试求混合过程的DV 、 DH 、 DS 及 DG 。 解：在一定温度下，理想液态混合的中组分 i 的偏摩尔体积等于纯 i 液体的摩尔体积； 组分 i 的偏摩尔焓等于纯 i 液体的摩尔焓，即 * Vi = Vmi * Hi = Hmi 故 0 DmixV = ， 0 Dmix H = å - - D = - = - ´ ´ × = × 1 1 mix S niRln xi ( 2 0.5 8.314ln 0.5)J k 5.76J k DG = DH - TDS = -TDS = (-298.15´5.76)J = -1718J = -1.72kJ T
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 5.苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为x(苯)=0.3，x(甲 茶)0.7，求在25℃，100kP下1m0l该混合物的标准痛、标准生成焓与标准生成吉布斯函 数。所需25℃的热力学数据如表所示 物质 △，Hk·mor △，G8k·mor)S"/·mor.K CH(1) 48.66 1230 172.80 CoH;CH(1) 12 114.15 219.58 解： 0.3mol(苯X025C。10k→1ml理想液态混合物溶液的标准楠 0.7mol甲苯) S(298K)=∑n,S-∑n,RInx -0.3×172.80+0.7×219.58-(0.3×8.3141n0.3+0.7×8.314ln0.7)pmol-1.K- =211J-mol-.K- 溶液的标准生成焓 △，H(298K)=∑n,△，Hm+△mH =(0.3x48.66+0.7×12+0 kJ.mol-=230 kJ.mol- 溶液的标准生成吉布斯函数 △，G(298K)=∑n,A,GRm+4G9 =[0.3×123.0+0.7×114.15-8.314×10-×298.150.31n0.3+0.71n0.71kJ-mol =118kJmol 6.(1)25℃时将0.568g碘溶于50 cmCCl4中，所形成的溶液与500cm水一起摇动 平衡后测得水层中含有0.233mmol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数K, K=cL,H,0相) 设碘在两种溶剂中均以【，分子形式存在。 c(12,CC12相 (2)若25℃碘2在水中的浓度是133mmol·dm3,求碘在CC,中的浓度 0.568x10-3 253.809×10- mol=2.2379×10-3mol 233×104/500 （2379x10-23x10*/500016 a)e.笑(hmim 7.在100g苯中加入13.76g联(CH,C6H),所形成溶液的沸点为82.4℃。己知纯苯的 TEL:010-64434903 3
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 3 5．苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为 x (苯)=0.3， x (甲 苯)=0.7，求在 25℃，100kPa 下 1mol 该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成吉布斯函 数。所需 25℃的热力学数据如表所示。 物质 θ Df H m /(kJ·mol-1) θ Df Gm /(kJ·mol-1) θ m S /(J·mol-1·K -1) C6H6(l) 48.66 123.0 172.80 C6H5CH3(l) 12 114.15 219.58 解： î í ì 0.7mol( )(l) 0.3mol( )(l) 甲苯 苯 1mol 理想液态混合物溶液的标准熵 = å i -å i i S (298K) n S n Rln x θ m,i θ m 1 1 [0.3 172.80 0.7 219.58 (0.3 8.314ln 0.3 0.7 8.314ln 0.7)]J mol K - - = ´ + ´ - ´ + ´ × × 1 1 211J mol K - - = × × 溶液的标准生成焓 D = å D + D θ mix θ f m(T) θ f m H (298K) ni H H 1 1 (0.3 48.66 0.7 12 0)kJ mol 23.0kJ mol - - = ´ + ´ + × = × 溶液的标准生成吉布斯函数 θ mix θ f m,i(T) θ f m D G (298K) = åniD G +D G 3 1 [0.3 123.0 0.7 114.15 8.314 10 298.15(0.3ln 0.3 0.7ln 0.7)]kJ mol - - = ´ + ´ - ´ ´ + × 1 118kJ mol- = × 6．（1）25℃时将 0.568g 碘溶于 50cm 3CCl4 中，所形成的溶液与 500cm 3 水一起摇动， 平 衡 后测得 水 层 中 含 有 0.233mmol 的 碘 。 计 算 碘 在两溶 剂 中 的 分 配 系 数 K ， (I ,CCl ) (I ,H O ) 2 2 2 2 相 相 c c K = 。设碘在两种溶剂中均以 I2分子形式存在。 （2）若 25℃碘 I2在水中的浓度是 1.33mmol·dm-3，求碘在 CCl4中的浓度。 解：（1） mol 2.2379 10 mol 253.809 10 0.568 10 3 3 3 I I 2 2 - - - = ´ ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ ´ = = n W n 0.0116 (22.379 10 2.33 10 )/ 50 2.33 10 / 500 4 4 4 CCl I H O I 4 2 2 2 =÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ - ´ ´ = = - - - C C k （2） 3 3 H O CCl I I mol dm 115 mol dm 0.0116 1.33 2 4 2 2 - - ÷ × = × ø ö ç è æ = = m k C C 7．在 100g 苯中加入 13.76g 联苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸点为 82.4℃。已知纯苯的 25℃，100kPa
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 沸点为80.1℃。 求：(1)苯的沸点升高系数：(2)苯的摩尔蒸发烙。 解：(1)M=78.113×10-3 kg.mol-'，M*=154.211×10-3 kg.mol- △T=kb=(82.4×273.15-80.1-273.15)K=2.3K 13.76×10-3×1 a*1542x0xmol-kg0.89228mol-kg 039 K-malkg=258K.mol.kg 23 2)因为长，=RTM △H8 所以 A月.RrM=（8314×353252x7813x10-m0 k 2.58 =31410.7J-mol1=31.4kJmo-1 8.现有蔗糖(CHz0:)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算 此溶液在25℃时的蒸气压。已知水的K,=1.86K·mo·kg,纯水在25℃时的蒸气压为 p-3.167kPa k6-学-(15-75-02em=a07em 1.86 0.1075×1 X-0.1075x1+118015x10 =1.9334×10-3 P4,0=PH,0xH,0=P4o0-xw)=[3.167×103×0-1.9334x103)Pa 又.在066 8.4g糖(CeHO)溶于1的水中。求： (1)此溶液的蒸气压： (2)此溶液的渗透压。 己知20C下此溶液的密度为1.024g·cm。纯水的饱和蒸气压p'=2.339Pa。 解：Mcae0:=343229×10kgmo 1/18.015×10- Dx0-718.015×10+68,4x10/34229x10 =0.9964 TEL:010-64434903 4
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 4 沸点为 80.1℃。 求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。 解：（1） 3 1 78.113 10 kg mol - - M 苯 = ´ × ， 3 1 154.211 10 kg mol - - M 联苯 = ´ × DTb = kb bB = (82.4´ 273.15 - 80.1- 273.15)K = 2.3K 1 1 3 3 3 mol kg 0.89228mol kg 154.21 10 100 10 13.76 10 1 - - - - - × = × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ ´ ´ ´ ´ b联苯 = K mol kg 2.58K mol kg 0.89228 2.3 -1 -1 ÷ × × = × × ø ö ç è æ = D = b联苯 T k b b （2）因为 θ m *2 H RT M k vap b b D = 苯 所以 b b vap k RT M H 苯 *2 θ D m = 1 2 3 J mol 2.58 8.314 (353.25) 78.113 10 - - × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ ´ ´ = 1 1 31410.7J mol 31.4kJ mol - - = × = × 8．现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算 此溶液在 25℃时的蒸气压。已知水的 K f =1.86K·mol-1·kg，纯水在 25℃时的蒸气压为 3.167kPa * p = 。 解： kg mol 0.1075kg mol 1.86 273.15 (273.15 0.200) -1 -1 ÷ × = × ø ö ç è æ - - = D = f f K T b糖 3 3 1.9334 10 0.1075 1 1/18.015 10 0.1075 1 - - ÷ = ´ ø ö ç è æ ´ + ´ ´ x糖 = (1 ) [3.167 10 (1 1.9334 10 )Pa * 3 3 H O H O * H2O H2O 2 2 - p = p x = p - x糖 = ´ ´ - ´ 3.161 10 Pa 3.161kPa 3 = ´ = 9．在 20℃下将 68.4g 蔗糖（C12H22O11）溶于 1kg 的水中。求： （1）此溶液的蒸气压； （2）此溶液的渗透压。 已知 20℃下此溶液的密度为 1.024g·cm -3。纯水的饱和蒸气压 2.339kPa * p = 。 解： -3 -1 C H O 343.229 10 kg mol 12 22 11 M = ´ × （1） 0.9964 1/18.015 10 68.4 10 / 342.299 10 1/18.015 10 3 3 3 3 H2O =÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ + ´ ´ ´ = - - - - x
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 溶液的蒸气压 P0=Pi,0,0=(2.339x0.9964kPa=2.33kPa 2)r= (684+100em2=10434cm2=1043×10-m p1.024 -(0}6700nm 10.在某一温度下，将碘溶解于CCL中。当碘的摩尔分数x()在0.01~0.04范围内时 此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组 数据如下： p(12.g)/kPa 1638 1672 x2) 0.03 05 求x=0.5时溶液中碘的活度及活度系数。 解：P=k 当x2=0.5时 %-是-0-0612 TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 5 溶液的蒸气压 (2.339 0.9964)kPa H O * H2O H2O 2 p = p x = ´ = 2.33kPa （2） 3 3 3 3 cm 1043.4cm 1.043 10 m 1.024 68.4 1000 - ÷ = = ´ ø ö ç è æ + = = r W V Pa 467 10 Pa 467kPa 342.299 10 1.043 10 68.4 10 8.314 293.15 3 3 3 3 = ´ = ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ´ + ´ ´ ´ ´ = = - - - - V nRT p 10．在某一温度下，将碘溶解于 CCl4中。当碘的摩尔分数 x (I2)在 0.01～0.04 范围内时， 此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组 数据如下： p(I2,g)／kPa 1.638 16.72 x(I2) 0.03 0.5 求 x(I2)=0.5 时溶液中碘的活度及活度系数。 解： 2 2 2 I I I p = k x 54.6kPa 0.03 1.638kPa 2 2 2 I I I = = = x p k 当 x(I2)=0.5 时 0.306 54.6kPa 16.72kPa 2 2 2 2 2 I I I I I = = = = k p k f a 0.612 0.5 0.306 2 2 2 I I I = = = x a g