脉冲色谱法研究分子筛催化剂催化异丙苯裂解反应动力学 马录 (北京化工大学理学院化学系北京，100029 一，实验目的： 1.了解脉冲微反色谱法的装置及工作原理。 2.学会运用脉冲色谱法测试催化反应动力学参数。 实验原理： 脉冲微反色谱法是将微型反应器直接连接在色谱柱上，载气以恒定的速度流经微型反 应器、色谱柱和鉴定器之后放空，反应物以脉冲形式供给（直接由微量进样器注入），经过 催化剂床层进行催化反应。产物及未反应的物质由载气带入色谱柱分离，然后到鉴定器分 析（见装置图）。 脉冲催化色谱法推导的动力学方程基于如下几条假设 (1)反应物的分压和转化率无关，对于一级反应，这个条件自然得到满足： (2) 反应的控制步深是表面反应 (3)吸附等温线呈线性，当反应物浓度很低时，这个条件近似得到满足 考察催化剂层中的某一部分，其中有6阶g)催化剂，在这部分催化剂层中有nmo的 反应物分别分配在气相和催化剂表面上。在气相的量为pV5T(V表示1g催化剂上 的空隙体积)，吸附在催化剂表面上的量为KV6W(K。为吸附平衡常数，mol·Pa1·g p为反应物的分压，Pa)。 于是 n=pVa 8 W/RT+K p 8 W K.-RT 所以： n=p(ag)6WR7 因表面反应是反应的控制步骤，所以反应速率为： -k,p-7 V.+V 积分后得： [-kK.RT +8 设而为反应物初始浓度，x为反应转化率， :为反应物在催化剂上的停留时间，即接触时间，所以 1=+5形 F 带入上式后得： F K,=Rn户 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建ww,fineprint.com,cn
1 脉冲色谱法研究分子筛催化剂催化异丙苯裂解反应动力学 马丽景 （北京化工大学 理学院 化学系 北京，100029） 一．实验目的： 1. 了解脉冲微反色谱法的装置及工作原理。 2. 学会运用脉冲色谱法测试催化反应动力学参数。 二．实验原理： 脉冲微反色谱法是将微型反应器直接连接在色谱柱上，载气以恒定的速度流经微型反 应器、色谱柱和鉴定器之后放空，反应物以脉冲形式供给（直接由微量进样器注入），经过 催化剂床层进行催化反应。产物及未反应的物质由载气带入色谱柱分离，然后到鉴定器分 析（见装置图）。 脉冲催化色谱法推导的动力学方程基于如下几条假设： （1） 反应物的分压和转化率无关，对于一级反应，这个条件自然得到满足； （2） 反应的控制步骤是表面反应 （3） 吸附等温线呈线性，当反应物浓度很低时，这个条件近似得到满足 考察催化剂层中的某一部分，其中有δW(g)催化剂，在这部分催化剂层中有 n mol 的 反应物分别分配在气相和催化剂表面上。在气相的量为 pVdδW/RT（Vd 表示 1g 催化剂上 的空隙体积），吸附在催化剂表面上的量为 KaVdδW（Ka为吸附平衡常数，mol·Pa－1·g － 1；p 为反应物的分压，Pa）。 于是 n＝pVdδW/RT + KapδW 而 RT V K g a = 所以： n＝p（Vd+Vg）δW/RT 因表面反应是反应的控制步骤，所以反应速率为： d g a a V V kK nRT kK p W dt dn + = = - d 积分后得： t B V V kK RT n d g a + ú ú û ù ê ê ë é + - ln = 设 n0 为反应物初始浓度，x 为反应转化率， 则： t V V K RT k x g d a ÷ ÷ ø ö ç ç è æ + = 1- 1 ln t 为反应物在催化剂上的停留时间，即接触时间，所以 W F V V t C d g × + = ' 带入上式后得： RTW x F kK C a - = 1 1 ln ' PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
F。为反应温度下通过反应柱的流速，实际上流速是在室温下的柱后测定的，如果体系 压力比大气压力大很多时，在上式应改写为： P,为体系压：P%为大气压力：T,为室温，K。这就是脉冲催化色谱条件下的一级动 力学方程。环丙烷异构化反应、异丙苯裂解反应、环己烷脱氢反应、环戊烷氢解反应、甲 醇脱氢反应，都能满足一级脉冲催化色谱动力学条件， 测定不同温度下异丙苯裂解反应的转化率，代入公式可求得该温度下反应的表观速率 常数（从。）。以L(从)-1T作图，由直线斜率得异丙苯裂解反应的表观活化能。 三.仪器和试剂 装置如图：（见下页） 其中包括气相色谐一台（型） 精密控温仪 包括热电偶一支) 微机及接口（或记录仪）一套（台） 电加热炉一台(500W), 反应器（一只，不锈钢制，3一4mm) 氢气钢第一个 分析天平一台 Y分子筛催化剂(60-80目)，石英砂，玻璃棉，钢瓶氢气，异丙苯（色谱纯），微量注射 器(1u1,10μ1各一支). 12 13 1氢气铜瓶2.氨气钢瓶3.稳压阀4净化系统5稳流阀6.转子流量计 7.色谱仪8.六通阀9.智能控温仪 10.加热炉 1.皂膜流量计12.反应器 13.计算机或记录仪 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wnw,fineprint,com,cn
2 ' FC 为反应温度下通过反应柱的流速，实际上流速是在室温下的柱后测定的，如果体系 压力比大气压力大很多时，在上式应改写为： p T x p RW F kK s c a a - = × × × 1 1 ln 1 0 (1) ps 为体系压力；pa 为大气压力；T0 为室温，K。这就是脉冲催化色谱条件下的一级动 力学方程。环丙烷异构化反应、异丙苯裂解反应、环己烷脱氢反应、环戊烷氢解反应、甲 醇脱氢反应，都能满足一级脉冲催化色谱动力学条件。 测定不同温度下异丙苯裂解反应的转化率，代入公式可求得该温度下反应的表观速率 常数（kka）。以 Ln（kka）~1/T 作图，由直线斜率得异丙苯裂解反应的表观活化能。 三．仪器和试剂 装置如图：（见下页） 其中包括气相色谱一台（ 型） 精密控温仪一台（ 包括热电偶一支） 微机及接口（或记录仪）一套（台） 电加热炉一台（500W）， 反应器（一只，不锈钢制，Ø3～4mm） 氢气钢瓶一个 分析天平一台 HY 分子筛催化剂（60~80 目），石英砂，玻璃棉，钢瓶氢气，异丙苯（色谱纯），微量注射 器（1μl，10μl 各一支）。 1.氢气钢瓶 2.氮气钢瓶 3.稳压阀 4.净化系统 5.稳流阀 6. 转子流量计 7.色谱仪 8.六通阀 9.智能控温仪 10.加热炉 11.皂膜流量计 12.反应器 13.计算机或记录仪 1. 氢气钢瓶 2. 氮气钢瓶 3. 稳压阀 4. 净化系统 5. 稳流阀 6. 转子流量计 7. SP－2305 型色谱 8. 六通阀 9. 智能控温仪 10. 加热炉 11. 皂膜流量计 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
四.实验步臻 照装置图，熟悉装置流程及各部件作用。参阅色谱仪、控温仪说明书，熟悉仪器使用方 法 2.称取100mg左右催化剂，装入反应器恒温区间内，装填均匀平整，并在两端分别充填适量 石英砂及玻璃棉，使催化剂在载气流中不会松动。 3.接入反应器，并检查整个系统的气密性。 4接好名部件申路。 控制载气流量40 ml/min,反应炉温度为450C,使催化剂活化2小时，同时打开色谱仪及色 谱工作站。 6.降低反应炉温度至300℃，调节氢气流量为80 ml/min,.从反应物入口处注入异丙苯，由计算 机记录并打印裂解产物及残留反应物色谱峰面积。 7.从300℃，每20℃恒温一小时，至440℃，每一恒温温度进样两针，记录数据，根据公式计 算异丙苯裂解反应的转化率。 五.数据记录及结果处理 1.列表记录实验中测得的色谱图谱数据。用外标法计算转化率x%: %=4-4x100% (2) A 式中：A为于反应器前注入的反应物对应的色谱峰面积：A与反应后残留的反应物对应的色谱 峰面积 2.计算不同温度时的转化率、表观速率常数等填入下表 T X(%) K×10° InK 1/T×10KT 300℃ 3200 3400 360℃ 380℃ 400℃ 420C 440℃ 以1T为横轴，nK为纵轴作图呈直线，求出斜率计算异丙苯的表观活化能 六，思考讨论题 1,为什么要前面三条假设 2.采用什么操作条件，可以将该方法用于非一级反应的动力学参数测定？ PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wm,fineprint,con,cm
3 四．实验步骤 1. 对照装置图，熟悉装置流程及各部件作用。参阅色谱仪、控温仪说明书，熟悉仪器使用方 法。 2. 称取 100mg 左右催化剂，装入反应器恒温区间内，装填均匀平整，并在两端分别充填适量 石英砂及玻璃棉，使催化剂在载气流中不会松动。 3. 接入反应器，并检查整个系统的气密性。 4. 接好各部件电路。 5. 控制载气流量 40ml/min，反应炉温度为 450℃，使催化剂活化 2 小时，同时打开色谱仪及色 谱工作站。 6. 降低反应炉温度至 300℃，调节氢气流量为 80ml/min，从反应物入口处注入异丙苯。由计算 机记录并打印裂解产物及残留反应物色谱峰面积。 7. 从 300℃，每 20℃恒温一小时，至 440℃，每一恒温温度进样两针，记录数据，根据公式计 算异丙苯裂解反应的转化率。 五．数据记录及结果处理 1. 列表记录实验中测得的色谱图谱数据。用外标法计算转化率 x％： % 100% 0 0 ´ - = A A A x (2) 式中：A0 为于反应器前注入的反应物对应的色谱峰面积；A 与反应后残留的反应物对应的色谱 峰面积。 2. 计算不同温度时的转化率、表观速率常数等填入下表 T X(%) K×104 LnK 1/T×103K －1 300℃ 320℃ 340℃ 360℃ 380℃ 400℃ 420℃ 440℃ 以 1/T 为横轴，lnK 为纵轴作图呈直线，求出斜率计算异丙苯的表观活化能。 六．思考讨论题 1． 为什么要前面三条假设 2． 采用什么操作条件，可以将该方法用于非一级反应的动力学参数测定？ PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn