第七章电化学司数及参考答景 1.用Pt电极电解CuC2溶液，通过的电流为20A,经过20min后，问： ().在阴极上能析出多少质量的C2 (2).在阳极上能析出多少体积的298K,100kP下的C1(g)? 解：(1).在电解池的阴极上Cu+2e一 -Cu(s) 析出Cu的质量： m=MC.63.546x103x20x20x60kg=0209g ZH 2×96500 (2).在电解池的阳极上 一Cl2(g+2e 析出C(g)的物质的量 n=h/F=20×20x60 2x96500m0l=0.1244m C,1=nr.0124x8314×298=003m P 100x10 2.用银电极电解AgNO3溶液，通过一定时何后，测得在阴极上析出1,15g的Ag,并且又知 阴极区溶液中Ag的总量减少了0.605g,求AgNO,溶液中离子的迁移数1。及1o: 解：电解过程阴极反应：Ag+e Ags),还原1 molAg',需96s00C的电量，则 通过电解池的总电量为： 0-0f 阴极区Ag减少的物质量=O迁出阴极区的物质量 Q(NO)F M(Ag) 、1=32=。1=15=0.5216 Q八思) 1(Ag*)=1-1(N05)=0.4739 3.电导池充以0.001mol/dm3的KC1溶液，25℃时测知其电导为1.45×102μS,己知25℃时 0.001mol/dm3KCl溶液的电导率为0.01469s·m'。在同一电导池中装入同样体积的浓度 为0.01025mol/dm2的HA 溶液， 测其电导为1.59×10s 计算：(I).该HAC溶液的电导率，摩尔电导率 (2)若己知25℃时HAc的无限稀释的摩尔电导率为3.907×10S·m2·mo,计算 该HAc溶液的Kc。 解：()电导池常数： a×石=001469145x10x10m =1.013x102m 0.0O1mol/dmHAc溶液的电导率K: 1
1 第七章 电化学习题及参考答案 1．用 Pt 电极电解 CuCl2溶液，通过的电流为 20A，经过 20min 后，问： (1).在阴极上能析出多少质量的 Cu？ (2).在阳极上能析出多少体积的 298K，100kPa 下的 Cl2(g)？ 解：(1).在电解池的阴极上 Cu2++2e- ————→ Cu(s) 析出 Cu 的质量： kg zF M Cu It m 2 96500 ( ) 63.546 10 20 20 60 3 ´ ´ ´ ´ ´ = = - = 0.2009kg (2).在电解池的阳极上 2Cl- ————→ Cl2(g)+2e- 析出 Cl2(g)的物质的量 n It zF mol 2 96500 20 20 60 / ´ ´ ´ = = = 0.1244mol 3 2 3 100 10 0.1244 8.314 298 ( ) m p nRT V Cl ´ ´ ´ = = 3 = 0.0031m 2.用银电极电解 AgNO3溶液，通过一定时间后，测得在阴极上析出 1.15g 的 Ag，并且又知 阴极区溶液中 Ag+的总量减少了 0.605g，求 AgNO3溶液中离子的迁移数 + Ag t 及 - NO3 t 。 解：电解过程阴极反应：Ag+ +e-————→Ag(s)，还原 1molAg+，需 96500C 的电量，则 通过电解池的总电量为： F M Ag m Ag Q = ´ ( ) ( ) (总) 阴极区 Ag+减少的物质量= - NO3 迁出阴极区的物质量 F M Ag m Ag Q NO = ´ + - ( ) ( ) ( ) 3 - NO3 的迁移数 ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 m Ag m Ag Q Q NO t NO - + - = = 总 0.5216 1.15 0.605 = = ( ) 1 ( ) 0.4739 = - 3 = + - t Ag t NO 3.电导池充以 0.001mol/dm3 的 KCl 溶液，25℃时测知其电导为 1.45×102μS，已知 25℃时 0.001mol/dm3 KCl 溶液的电导率为 0.01469S·m -1。在同一电导池中装入同样体积的浓度 为 0.01025mol/dm3的 HAc 溶液，测其电导为 1.59×10-4S。 计算：(1).该 HAc 溶液的电导率，摩尔电导率; (2).若已知 25℃时 HAc 的无限稀释的摩尔电导率为 3.907×10-2S·m 2·mol-1，计算 该 HAc 溶液的 KC。 解：(1).电导池常数： 1 2 6 1.45 10 10 1 0.01469 1 - - ´ ´ = ´ = ´ m A G l k KCl 2 1 1.013 10 - = ´ m 0.001mol/dm3 HAc 溶液的电导率 κ：
k=号G=1013x102x159x10gm=161102Sm Ae=1g-161xi0g00sSra 10-3 =1.572×10-3S.m2.mol- (2).HAc- -H'+Ac (入)0001×s9o7x10 0- 1.572×10 -=1.73×10 ）0-3907x10 4.用3题中的电导池测得25℃时饱和BaS0:溶液的电导为0.836×10S,测水的电导为0.15 ×10S,若已知25℃时无限稀释BaS0,溶液的摩尔电导率A(BaS0,)=2.87×102S·m2 mof',计算BaSO,溶液的Ksp 解：由3题中电导池常数VA,计算出K,KH, ,=Kol-Kmo =0.695x10-3S-m- 10-3 10-3 (BS.)957mol/dm! =0.0242×10-3mol/dm3 Kg=a2≈(5)2=(0.0242×10-3)2=5.86×10-10 5.计算b=120mlg的KC1水溶液在25℃时的离子平均离子质量摩尔浓度、离子平均活 度、电解质活度、离子强度。 解：KCI的v,=v.=lv=2。 查表得Y=0.593, b:=b=1.20mol.kg-1 a4=(6/b°)M4=120×0.593=0.712 a=a=0.7122=0.507 1=2Z+v.2)-b=0x1+x1)x120 mol-kg =1.20mol-kg-
2 2 4 1 2 1 1.013 10 1.59 10 1.611 10 - - - - = ×G = ´ ´ ´ s× m = ´ S × m A l k 2 1 3 2 3 0.01025 10 1.611 10 10 ( ) - - - - L = × = ´ ´ S × m × mol c HAc m k 3 2 1 1.572 10- - = ´ S × m × mol (2). HAc ————→ H+ +Ac- ) 3.907 10 1.572 10 (1 ) 3.907 10 1.572 10 0.001 ( (1 ) ( ) (1 ) 2 3 2 2 3 2 2 - - - - ¥ ¥ ´ ´ - ´ ´ ´ = L L - L L = - = m m m n C c c c c K q q a a 5 1.73 10- = ´ 4.用 3 题中的电导池测得 25℃时饱和 BaSO4溶液的电导为 0.836×10-5S，测水的电导为 0.15 ×10-5S，若已知 25℃时无限稀释 BaSO4溶液的摩尔电导率L = ¥ ( ) m BaSO4 2.87×10-2S·m 2· mol-1，计算 BaSO4溶液的 KSP。 解：由 3 题中电导池常数 l/A，计算出 KSol ， K H2O KBaSO4 = Ksol - K H2O 3 1 0.695 10- - = ´ S × m 3 2 3 3 4 3 / 2.87 10 10 0.695 10 ( ) 10 4 mol dm BaSO c K m BaSO - - - ¥ - ´ = ´ ´ L = × 3 3 0.0242 10 mol / dm - = ´ 2 2 3 2 ( ) (0.0242 10 ) - = » = ´ q c c K a SP 10 5.86 10- = ´ 5. 计算 1 1.20 - b = mol × kg 的 KCl 水溶液在 25℃时的离子平均离子质量摩尔浓度、离子平均活 度、电解质活度、离子强度。 解：KCl 的n + =n - =1 n = 2 。 查表得 g ± = 0.593， 1 1.20 - ± b = b = mol × kg = ( / ) =1.20´0.593 = 0.712 ± ± ± a b b r q 0.712 0.507 2 = ± = = n aB a I = ( + × Z+ + -Z- )×b 2 1 2 2 n n 2 2 1 (1 1 1 1 ) 1.20 2 1 - = ´ + ´ ´ mol × kg 1 1.20 - = mol × kg
6.将AgC1的溶解反应： AgCl(s)- -一Ag'(ae+)+CTr(acr) 设计成电池，并写出阳极、阴极反应。若已知E(CT14gC1,4g)=02222 E(4g1Ag)=0.7994W,计算该反应的溶度积Kp· 解：阳极(-)氧化Ag(s)一 -一Ag(a+)+e 阴极(+)还原AgC(s)+e -Ags)+Cf(ar-） 电池为：-)Ag|Ag(a)川CI(ar川4gC(s)4g+ 由能新特方是：B=公-仁0 反应达平衡时A,Gn=0,E=0 Ky=dnde =1.75×10-10 7.计算下列氧氧（燃料）电池在25℃时的理论电动势。 Pt.H2(0.IMPa)H*(a)]Oz(O.1MPa).Pt 已知25℃时1m=0,r1%,=1229哪。 解：负极，阳极：2H2 -一4H(an)+4e 正极，阴极：4H(a)+O2+4e -2H,00 电池反应：2H2+02 --2H200 由于P=P,=p=0.1a,aHo=l 里论电动游E=r%a可12 aio 8.己知电池Zn|ZnS0,(b=0.01,y=0.38)1PbS0,Pb,在25℃时E=0.5477p (=417x0--K,2a=-0763,P60,的K,=158x10 ()请写出该电池的电极反应与电池反应： (2i计算Eo,E1% (仔)25℃恒温下，将上述反应在可逆电池中进行与在恒压反应器中进行一个单位反应，两 过程的热各为多少？ 解：()阳极 Zn-2e- -→Zn24 3
3 6. 将 AgCl 的溶解反应： AgCl(s) ————→ Ag+ (aAg+) + Cl- (aCl-) 设计成电池，并写出阳极、阴极反应。若已知 E (Cl / AgCl, Ag) = 0.2222V q - , E (Ag / Ag) = 0.7994V q + ，计算该反应的溶度积 KSP 。 解：阳极（-）氧化 Ag(s) ————→ - + + Ag a + e Ag ( ) 阴极（+）还原 AgCl(s) + e - ————→ ( ) ( - ) - + Cl Ag s Cl a 电池为：-） + - + + - Ag | Ag (a ) || Cl (a ) | AgCl(s), Ag( Ag Cl 由能斯特方程： = - ln( + × - ) Ag Cl a a F RT E E q 反应达平衡时 DrGm = 0， E = 0 FE RT Cl SP Ag K a a e / q = × - = = 8.314 298 96500 (0.2222 0.7994) ´ ´ - e 10 1.75 10- = ´ 7. 计算下列氢氧（燃料）电池在 25℃时的理论电动势。 Pt H MPa H a O MPa Pt H , (0.1 ) | ( ) | (0.1 ), 2 + 2 + 已知 25℃时 0 2 / + = q H H E ， E V H O 1.229 2 / + = q 。 解：负极，阳极： 2 2H ————→ + - H a + + e H 4 ( ) 4 正极，阴极： + - H a + + O + e H 4 ( ) 4 2 ————→ 2 ( ) 2 H O l 电池反应： 2 2 2H + O ————→ 2 ( ) 2 H O l 由于 pH pO p 0.1Mpa 2 2 = = = q ， 1 2 aH O = 理论电动势 q q q q E p p p p a F RT E E H O H O = - = ( / )( / ) ln 4 2 2 2 2 =1.229V 8. 已知电池 Zn ZnSO b r PbSO Pb t | ( 0.01, 0.38) | , 4 = = 4 ，在 25℃时 E = 0.5477V ， 4 1 ( ) 4.17 10- - = - ´ × ¶ ¶ V K T E P ， E V Zn Zn 0.763 / 2+ = - q ， P 4 bSO 的 8 1.58 10- Ksp = ´ 。 (1)请写出该电池的电极反应与电池反应； (2)计算 q EPbSO / Pb 4 ， q Pb Pb E / 2+ ； (3)25℃恒温下，将上述反应在可逆电池中进行与在恒压反应器中进行一个单位反应，两 过程的热各为多少？ 解：(1) 阳极 Zn - 2e ————→ 2+ Zn
阴极PhSO,+2e -→Pb+S02 电池反应Zm+PbSO, →Zn2++Pb+SO (2)E=E.-E =E40,16一 1 =0.5477V Rwm=0347m4(0763-0gog038x00,0s9e038 =-0.3585 沉淀反应Pb++SO— —一PbSO(s) =-5如0 2 0251-1 =-03585-0059151g158×10-.-0127m 2 60,=T-F85,=298×2x96500x(417x10-J=-2398 Qp=△H=-zFE-T△S=-2×96500×0.5477J+(-23.98KJ)=-129.7k 9.有电池Ag4g(a,)川Br(a)川4gBs,Ag,已知：AgBr(s)的活度积在25C时为5×103， E41=0.799,Em1mn=1.065P (1)写出此电池的电极反应与电池反应： (2).计算Br|AgBr(s)lAg的标准电极电势： (3).计算AgBr(s)的标准生成Gibbs函数△，G(4gB(s》.。 解：()阳极)：Ags) -Ag'(a)+e 阴极(+：AgBr(ste ·Ags+Br(a) 电池反应：AgBr(s) -一Ag'(a+Br(a) (2,.电池的标准电动势E=元1。一E1e
4 阴极 PbSO 2e 4 + ————→ - + 2 4 Pb SO 电池反应 P 4 Zn + bSO ————→ + - + + 2 4 2 Zn Pb SO (2) E = E+ - E- ) 1 ln ( ln 2 2 4 4 / / + = - - - + - Zn PbSO Pb SO Zn Zn zF a RT a E zF RT E q q = 0.5477V \ lg0.0038 2 0.05915 lg(0.38 0.01) 2 0.05915 0.5477 ( 0.763 ) / 4 EPbSO Pb = V + - V + ´ + q = -0.3585V 沉淀反应 + - + 2 4 2 Pb SO ————→ ( ) 4 PbSO s + - × = + - - - 2 4 2 4 ln Pb SO PbSO a a a ZF RT E E E q q 0 1 ln 2 0.05915 = + - - - = Ksp E E q q \ / / 8 1.58 10 1 lg 2 0.05915 4 2 - ´ + = + q q EPb Pb EPbSO Pb lg1.58 10 0.1277V 2 0.05915 0.3585 8 = - - ´ = - - (3) J T E Qr T zF P ( ) 298 2 96500 ( 4.17 10 ) -4 = ´ ´ ´ - ´ ¶ ¶ = × = -23.98kJ Q H zFE T S 2 96500 0.5477J ( 23.98KJ ) P = D = - - D = - ´ ´ + - = -129.7kJ 9. 有电池 Ag | Ag (a ) || Br (a ) | AgBr(s), Ag 1 2 + - ,已知：AgBr(s)的活度积在 25℃时为 5×10-13， E Ag + / Ag = 0.799V q , E Br - / Br2 ,Pt =1.065V q (1).写出此电池的电极反应与电池反应； (2).计算 Br- | AgBr(s) | Ag 的标准电极电势； (3).计算 AgBr(s)的标准生成 Gibbs 函数 G (AgBr(s)) f m q D 。 解： (1) 阳极(-)：Ag(s) ————→ Ag+ (a1)+e- 阴极(+)：AgBr(s)+e- ————→ Ag(s)+Br- (a2) 电池反应：AgBr(s) ————→ Ag+ (a1)+Br- (a2) (2).电池的标准电动势 q q q Br AgBr Ag Ag Ag E E E / , / 1 = - - + Ka zF RT = ln = ln[ + × - ] Ag Br a a zF RT
-8314x2981n5×10-)=0.727V 96500 E81=E+Ee1=-0.727V+0.799r=0.072N (3).生成AgB(s)的反应为：Ags)+Bm,0=AgBr(s) 对应电池为：AglAgBr(s)Br,Br(0,P 其标准电动势写=E1A-E1A4=1065-0.072r=0.93 △G=△G(AgBr)=-zFE=-96500x0.933Jmo =-95.8kJ.mo1F 10.有电池：C(s)1CuC,(b)14gCI(s),Ag(s) 298K时，当CuC2的浓度b为不同值时，测得电池电动势之值分别如下： b=10-mol-kg1E=0.191Ψ b:=0.2mol.kg- E=-0.074p (1)写出电极与电池反应： (2)求两种浓度下CuCh的离子平均活度系数之比y:),y:)2为多少？ 解：(1)阳极（负极）：Cu(s)→Cu(b)+2e 阴极（正极）：2AaC(s)+2e-2Ags)+2CIb) 电池反应：Cus)+2AgC(s)→2Ags)+C2+2C (②)由电池反应的能斯特方程： doded d==dou=dor b=(6.b)w=(46四 ② 同一电池E相同，将①式应用在不同CuC2浓度下有： +ga=+g 即兵+哈=6+g停 ②代入3n 7(6,-6)+3h =205 6 (±)2 11.有电池：Pm,H,(g,p)1HSO,(0.01 mol-kg)O,(g,p),Pm 5
5 ln(5 10 ) 96500 8.314 298 -13 ´ ´ = =-0.727V q q q Br AgBr Ag Ag Ag E E E / 1 / , - = + + = -0.727V + 0.799V = 0.072V (3). 生成 AgBr(s)的反应为： ( ) ( ) 2 1 ( ) 2 Ag s + Br l = AgBr s 对应电池为：Ag|AgBr(s)|Br- ,Br2(l)，Pt 其标准电动势 q q q Br Br Pt Br AgBr Ag E E E 2 / , / , 2 = - - - =1.065V - 0.072V = 0.993V \ rG G (AgBr) m f m q q D = D q = -zFE 1 96500 0.933 - = - ´ J × mol 1 95.8 - = - kJ ×mol 10. 有电池： ( )| ( )| ( ), ( ) 2 Cu s CuCl b AgCl s Ag s 298K 时，当 CuCl2的浓度 b 为不同值时，测得电池电动势之值分别如下： 4 1 1 10- - b = mol × kg E1 = 0.191V 1 2 0.2 - b = mol × kg E2 = -0.074V (1)写出电极与电池反应； (2)求两种浓度下 CuCl2的离子平均活度系数之比 1 2 ( ) /( ) ± ± g g 为多少？ 解：(1) 阳极(负极)：Cu(s) ® Cu2+(b) + 2e- 阴极(正极)：2AgCl(s) + 2e- ® 2Ag(s) + 2Cl- (b) 电池反应：Cu(s) + 2AgCl(s) ® 2Ag(s) + Cu2+ + 2Cl- (2) 由电池反应的能斯特方程： 2 2 2 2 ln Cu AgCl Cu Cl Ag a a a a a ZF RT E E + - × × = - q 2 2 ln + - = - × Cu Cl a a ZF RT E q 3 = - ln a± ZF RT E q ① Q = × = + = - ± ± ± Cu Cl a a b b a 2 q g 1/ 3 1/ 3 b = (b ×b ) = (4b ) + - ± + - n n n ② 同一电池 q E 相同，将①式应用在不同 CuCl2浓度下有： 2 3 1 2 3 1 ln( ) ln( ) + ± = + ± a zF RT a E zF RT E 即 2 3 3 1 2 3 3 1 ln[( ) ] ln[( ) ] ± ± ± ± + g = + g q q b b zF RT E b b zF RT E ③ ②代入③ 1 2 2 1 2 1 ( ) 3ln ( ) ( ) 3ln b b E E RT zF = - + ± ± g g \ 2.05 ( ) ( ) 2 1 = ± ± g g 11. 有电池： Pt, H (g, p ) | H SO (0.01mol kg ) | O (g, p ), Pt 2 1 2 2 4 q - q ×
己知298K时H,O()的标准摩尔生成格△，H=-285.8kJmo1~,H,O()的标准摩尔生 成Gibbs函数△G8=-237.14k/molH, ①写出电池的电极反应与电池反应： ②计算298K时，电池电动势和电池的温度系数： ③若电动势温度系数可视为与温度无关的常数，计算上述电池在0℃时的电动势。 解：①阳极()：H,(g,p) -一2H(0.01 mol-kg)+2e 阴极(+)：0(g,p°)+2H+2e -H00 电池反应：H,(g,p)+0(g,p) -+HO(0 ②△，G.=△G(H,00)=-237.14Jmo1- E=-△，G./zF=[-(-237.147×10312×96485]V=1229V 4G.=4,H。-7A,S.=A,H。-F7) ·导兴9兴+号5器r =-0.85×103p.K-1 ③0C时的Ezm dE=(-0.85x10-3p.K-)dr E2%-Em=(-0.85×103298-273Ψ .E3=E2-0.85×10(273-298)=1250 12.电池Ag|AgC1(s)川KC1(溶液)1Hg,Cl2(s)川g的电池反应为： Ag+Hg:Cl(s)=AgCI(s)+Hg 已知25℃时，此反应的格变△，H.=5435Jmo1,各物质的规定摘S./JK-.mo分 别为： Ag(s)42.55 AgCl(s)96.2 Hg(I) 774 HgC1(s)195.8 试计算5℃时电池的电场E及电池的温度柔数（苧· 解：已知25℃时题给反应的△，Hn=5435Jm0尸，25℃时： 6
6 已知 298K 时 H2O(l)的标准摩尔生成焓 1 285.8 - D H = - kJ × mol f m q ，H2O(l)的标准摩尔生 成 Gibbs 函数 1 237.14 - D G = - kJ × mol f m q ， ①写出电池的电极反应与电池反应； ②计算 298K 时，电池电动势和电池的温度系数； ③若电动势温度系数可视为与温度无关的常数，计算上述电池在 0℃时的电动势。 解：① 阳极(-)： ( , ) 2 q H g p ————→ + - - 2H (0.01mol × kg ) + 2e 1 阴极(+)： + - O (g, p ) + 2H + 2e 2 1 2 q ————→ H2O (l) 电池反应： ( , ) 2 1 ( , ) 2 2 q q H g p + O g p ————→ H2O (l) ② Q 1 ( 2 ( )) 237.14 - D G = D G H O l = - kJ ×mol r m f m q E rGm / zF [ ( 237.147 10 / 2 96485]V 3 = -D = - - ´ ´ =1.229V ( ) T E rGm rHm T r Sm r Hm zFT ¶ ¶ D = D - D = D - Q T E zFT H zFT G zFT H T E r m r m r m + D = D - D = ¶ ¶ ( ) 1 3 ] 298 1.229 2 96485 298 285.85 10 [ - + × ´ ´ - ´ = V K 3 1 0.85 10- - = - ´ V ×K ③ 0℃时的 E273 3 1 0.85 10- - = - ´ V ×K dT dE dE ( 0.85 10 V K )dT -3 -1 = - ´ × E E ( 0.85 10 )(298 273)V 3 298 - 273 = - ´ - - \ 0.85 10 (273 298) 3 273 = 298 - ´ - - E E =1.250V 12. 电池 Ag | AgCl(s) | KCl(溶液) | Hg2Cl2 (s) | Hg 的电池反应为： Ag + Hg Cl (s) = AgCl(s) + Hg 2 1 2 2 已知 25℃时，此反应的焓变 1 5435 - D H = J ×mol r m ，各物质的规定熵 1 1 / - - S J × K × mol m 分 别为： Ag(s) 42.55 AgCl(s) 96.2 Hg(l) 77.4 Hg2Cl2(s) 195.8 试计算 25℃时电池的电场 E 及电池的温度系数 p T E ( ) ¶ ¶ 。 解：已知 25℃时题给反应的 1 5435 - D H = J ×mol r m ，25℃时：
A,S.=Ss+5a）(Se+sma) =774+96.2)-(42.55+×195.8.Kmo1 E=-△G=7AS.-A,H。=29815x×3I5-5435p=00461Ψ F F 1×96485 85。=A,S1F= x96485=3436x10-*y.K 3315 13.计算下列电池在25℃时电池反应的电势。 s1eo色=pNo-0ge 7±=0.900 Y±=0.720 解：此电池为已消除液接电势的浓差电池 b72=83145x29815n0x0720 a F 96485 001x0900P=00534 14.298K时电解含有FeC1,(亿=0.01mol:g,Y±=l)和 CC,(亿=0.02molg,Y±=)的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略 不计。 试问：①何种金属首先析出？ ②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ 2×96500 0 moonF0. EoIc >EIR Cu先析出。 ②第二种离子析出时C的浓度为： n=a+na=03+器na:-04sw 解得：a=4214x10 15.在lmol g-CuSO,及0.02 mol-kg-H,SO,的混合液中，使铜镀到Pt电极上。若H2在 Cu上的超电势为0.23V,H,和Cu在Pt上的超电势为零：设Cu和矿的平均活度系数 为1。问当外加电压增加到H2在电极上析出时，溶液中所剩余的C浓度为多少？ 解：由己知条件可知，C2*首先在P1电极上析出。当电极上有Cu析出，同时逸出H 时，两者析出电势相等。则有：
7 ) 2 1 ( ) ( A Ag Hg2Cl2 DrSm = S Ag + S gCl - S + S 1 1 195.8)] 2 1 [(77.4 96.2) (42.55 - - = + - + ´ J × K mol zF T S H zF G E r m Dr m - Dr m = D = - V 0.04611V 1 96485 298.15 33.15 5435 = ´ ´ - = 4 1 3.436 10 1 96485 33.15 ( ) / - - = ´ × ´ = D = ¶ ¶ S zF V K T E P r m 13. 计算下列电池在 25℃时电池反应的电势。 Ag b mol kg AgNO b mol kg Ag AgNO ÷ ÷ ø ö ç ç è æ = = × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ = = × ± - ± - 0.720 0.1 0.900 0.01 | 1 3 1 3 g g 解：此电池为已消除液接电势的浓差电池， 1 ,1 2 ,2 ,1 ,2 ln ln ± ± ± ± = = g g b b F RT a a F RT E )V 0.01 0.900 0.1 0.720 ln 96485 8.3145 298.15 ( ´ ´ ´ = = 0.0534V 14. 298K 时电解 含 有 ( 0.01 , 1) 1 2 = × ± = - FeCl b mol kg g 和 ( 0.02 , 1) 1 2 = × ± = - CuCl b mol kg g 的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略 不计。 试问：①何种金属首先析出？ ②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？ 解：① 2+ = 2+ + ln 2+ Cu / Cu Cu / Cu Cu a zF RT E E q ln 0.02)V 2 96500 8.314 298 (0.34 ´ ´ = + = 0.29V 2+ = 2+ + ln 2+ Fe / Fe Fe / Fe Fe a zF RT E E q ln 0.01)V 2 96500 8.314 298 ( 0.440 ´ ´ = - + = -0.499V Q q Cu Cu Fe Fe E E / / 2+ > 2+ \ Cu 先析出。 ②第二种离子析出时 Cu2+的浓度为： 2+ = 2+ + ln 2+ Fe / Fe Cu / Cu Cu a zF RT E E q q a V V Cu ln ) 0.499 2 96500 8.314 298 (0.34 2 = - ´ ´ = + + 解得： 29 2 4.214 10- + = ´ Cu a 15. 在 4 1 1mol kg CuSO - × 及 2 4 1 0.02mol kg H SO - × 的混合液中，使铜镀到 Pt 电极上。若 H2 在 Cu 上的超电势为 0.23V，H2和 Cu 在 Pt 上的超电势为零；设 Cu2+和 H +的平均活度系数 为 1。问当外加电压增加到 H2在电极上析出时，溶液中所剩余的 Cu2+浓度为多少？ 解：由已知条件可知，Cu2+首先在 Pt 电极上析出。当电极上有 Cu 析出，同时逸出 H2 时，两者析出电势相等。则有： h q + + + = + - Cu Cu Cu H a F RT a zF RT E ln 2 ln /
037r+ng-gh04-023 b b.=1.05x10-2 英文题： 1.Use the information of standard potential table toca the standard potential of the cel AglAgNO(aq)Fe(NO)z(aq)Fe and the standard Gibbs energy and enthalpy of the cell reaction a 2.Estimate the value ofat 35C.(05m △yHan=-89.1U:m0广'） Solution:R:Fe(aq)+2e L:2Ag(s)- →2Ag'(aq+2c The cell reaction:2Ag(s)+Fe2(aq)- →2Ag'(ag+Fe(s) E=E-E8=(-0.440-(0.800=-1.24W △，G=-zFE°=-2×96500×(-1.24)Jmol=239mo A,Hg=2A,H(Ag',ag)-△yH(Fe2(ag》 =2×105.58-(-89.1)kJ-mol =300.3J,mo 4,-Ag=402,A_239-0m =-0.206kJmo.K- 298.15K Therefore:△，G(308K)≈[239+10K×(-0.206K-]kJ.mol=237kJ-mol 2.Determine the standard potential ofacell inwhich the reaction is Co"(aq)+3Cl(aq)+3Ag(s) ·3AgCl(s)+Cos) from the standard potentials of the couples: E814aw=0.22y,E81c=1.81V,E81a=-0.28w Solution:Weneed toobtain Efor the coup (3)Co"(aq)+3e Co(s) from the values of E for the couples (1)Co"(aq)+e- →co2(aq)E=1.81V (2)Co2(aq)+2e E=-0.28 We sce that (3)=(1)+(2):therefore E,=+且.x18V+2x-0280=042y 3
8 V F RT b b zF RT V Cu 0.337 ln ln 0.04 0.23 2 + = - + q 22 2 1.05 10- + = ´ Cu b 英文题： 1. Use the information of standard potential table to calculate the standard potential of the cell Ag|AgNO3(aq)||Fe(NO3)2(aq)|Fe and the standard Gibbs energy and enthalpy of the cell reaction at 25℃. Estimate the value of q DrGm at 35℃. ( 1 ( ( )) 105.58 - D = × H + kJ mol m Ag aq f q , 1 ( ( )) 2 89.1 - D = - × H + kJ mol m Fe aq f q ) Solution：R：Fe2+(aq)+2e-————→Fe(s) L：2Ag(s)————→2Ag+ (aq)+2eThe cell reaction：2Ag(s)+Fe2+(aq)————→2Ag+ (aq)+Fe(s) E = ER - EL = (-0.44V) - (0.80V) = -1.24V q q 1 2 96500 ( 1.24) - D G = -zFE = - ´ ´ - J × mol r m q q 1 239 - = kJ × mol 2 ( , ) ( ( )) 2 rHm f H m Ag aq f Hm Fe aq + + D = D - D q q q 1 2 105.58 ( 89.1) - = ´ - - kJ × mol 1 300.3 - = kJ × mol 1 1 1 0.206 298.15 (239 300.3) ( ) - - - = - × × - × = D - D = -D = ¶ ¶D kJ mol K K kJ mol T G H S T G r m r m p r m r m q q q q Therefore： 1 1 (308 ) [239 10 ( 0.206 )] - - D G K » + K ´ - K kJ × mol r m q 1 237 - = kJ × mol 2. Determine the standard potential of a cell in which the reaction is Co3+(aq)+3Cl- (aq)+3Ag(s)————→3AgCl(s)+Co(s) from the standard potentials of the couples： E V Cl AgCl Ag 0.22 / , - = q ， E V Co Co 3 2 1.81 / + + = q ， E V Co Co 0.28 / 2+ = - q . Solution：We need to obtain Eθ for the couple (3) Co3+(aq)+3e-————→Co(s) from the values of Eθ for the couples (1) Co3+(aq)+e-————→Co2+(aq) E1 = 1.81V q (2) Co2+(aq)+2e-————→Co(s) E2 = -0.28V q We see that (3)=(1)+(2)；therefore 3 1 1.81 2 ( 0.28 ) 3 1 1 2 2 3 E E V V E ´ + ´ - = + = n n n q q = 0.42V
Then: R:Co(aq+3e—一Cos)Eg=0.421W L:3Ag(s)+3Cl(aq)- --3AgCl(s)+3e E =0.22V the cell reaction:Co(aq)+3CI(aq)+3Ag(s)- —一→3AgCI(s)+CcS) E°=Eg-E=0.42V-0.22V=0.20V
9 Then： R：Co3+(aq)+3e-————→Co(s) ER = 0.421V q L：3Ag(s)+3Cl- (aq)————→3AgCl(s)+3e- EL = 0.22V q the cell reaction：Co3+(aq)+3Cl- (aq)+3Ag(s)————→3AgCl(s)+Co(s) E = ER - EL = 0.42V - 0.22V = 0.20V q q q