镁铝水滑石清洁合成、组成分析及其晶体结构表征 李蕾 (北京化工大学理学院化学系，100029北京 一、实验目的 本实验采用清洁合成路线制各镁铝水滑石，利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中M但 和A”的含量，热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量：并通过红外、X粉末衍射表征品休 结构 实验原理 层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,简称LDs)是一类近年来发展迅速的阴房 子型粘土，又称类水滑石，其组成通式为：[W(I)-M(III).(OH]严A,”mO,其中M(II)是二价 金属离子，MD是三价金属离子，A”是阴离子，x=MD/[M+MD,且x必须满足0.2S<0.33. 典型的类水滑石化合物为镁铝水滑石：MeA(OHCO34HO。层板具有水镁石Mg(O),型正八面 体结构，可看作水镁石(O阳)2层中的部分地被取代，形成与位于中心的复合氢氧化物 八面体 、面体通过边-边共用0H基团形成层（如图1所示）， 层板厚度约 .47nm 层与层 顶叠加，层间以氢键连接。由于广部分地被M取代，导致羟基层上正电荷的积累，这些正电荷被位 于层间的”中和，层间阴离子具有可交换性，通过离子交换可在层间嵌入不同的基团，制备许多功 能材料，被广泛用作催化剂、吸附剂及油田化学品等，已引起人们的关注。 Mg-Al-(OH)x layer 8rerendo 图1水滑石的层状结构 水滑石MgA2(OH)16CO,·4H20加热到一定温度要发生分解，热分解过程包括脱层间水、层间 磁酸根离子、层板轻基脱水（层状结构破坏）和新相生成等步摩。在空气中低于200℃时，仅失去 层间的水分，而对结构没有影响：当加热到250一450℃时，则层板羟基脱水， 伴随者C0,分解 加热到450~500C后，脱水比较完全，CO2以C02形式完全脱出，最后剩余物是Mg6AlO(OH2 称为镁铝复合氧化物。在加热过程中，水滑石的有序层状结构被破坏，表面积增加（约200一300m/g, 因此可作为碱催化剂或碱性催化剂载体。当加热温度不超过550~600℃时，这一分解过程是可逆的， 即在一定条件下，可以复原为水滑石的层状结构，这一特性称为“记忆效应”。因此利用这一结构特 点可将水滑石的煅烧产物在含有不同阴离子的溶液中处理，从而得到不同种类阴离子的层柱型水滑 达到设计利 组装不 层柱材料的目的 加热温度超过6 ℃时，分解后形成的复合金 属氧化物开始烧结，并伴随复杂的相变，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖品石MgA0, 和MgO。 由于水滑石应用广泛，而世界上天然水滑石矿储量不多，人工合成水滑石就是必经之路。目前 制备水滑石类化合物通常采用共沉淀法，其合成路线为： DMgClz+AlCla+NaOH+Na:CO3-MgAl(OH)cCO,4H:O+NaCl @Mg(NO3)2+Al(NO)3+NaOH+Na2CO3-Mg6Al2(OH)+NaNO3 或 3MgSO+Al2SO+NaOH+NaCO;-MgsAl2(OH)16CO:4H2O+NaSO4 1 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wnw,fineprint,com,cn
1 镁铝水滑石清洁合成、组成分析及其晶体结构表征 李蕾 （北京化工大学 理学院 化学系,100029 北京） 一、实验目的 本实验采用清洁合成路线制备镁铝水滑石，利用 EDTA 络合滴定法测定镁铝水滑石样品中 Mg2+ 和 Al3+的含量，热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量；并通过红外、X 粉末衍射表征晶体 结构。 二、实验原理 层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,简称 LDHs）是一类近年来发展迅速的阴离 子型粘土，又称类水滑石，其组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+Ax/n n-mH2O，其中 M（II）是二价 金属离子，M(III)是三价金属离子，A n-是阴离子，x=M(III)／[M(II)+ M(III)]，且 x 必须满足 0.2≤x≤0.33。 典型的类水滑石化合物为镁铝水滑石：Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O。层板具有水镁石 Mg(OH)2 型正八面 体结构，可看作水镁石 Mg(OH)2层中的 M 2+部分地被 M 3+取代，形成 M 2+与 M 3+位于中心的复合氢氧化物 八面体，这些八面体通过边-边共用 OH 基团形成层（如图 1 所示），层板厚度约 0.47nm，层与层对 顶叠加，层间以氢键连接。由于 M 2+部分地被 M 3+取代，导致羟基层上正电荷的积累，这些正电荷被位 于层间的 A n-中和。层间阴离子具有可交换性，通过离子交换可在层间嵌入不同的基团，制备许多功 能材料，被广泛用作催化剂、吸附剂及油田化学品等，已引起人们的关注。 图 1 水滑石的层状结构 水滑石 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 加热到一定温度要发生分解，热分解过程包括脱层间水、层间 碳酸根离子、层板羟基脱水（层状结构破坏）和新相生成等步骤。在空气中低于 200℃时，仅失去 层间的水分，而对结构没有影响；当加热到 250～450℃时，则层板羟基脱水，伴随着 CO3 2-分解； 加热到 450～500℃后 ，脱水比较完全，CO3 2- 以 CO2形式完全脱出，最后剩余物是 Mg6Al2O8(OH)2 ， 称为镁铝复合氧化物。在加热过程中，水滑石的有序层状结构被破坏，表面积增加(约 200－300m2 /g)， 因此可作为碱催化剂或碱性催化剂载体。当加热温度不超过 550～600℃时，这一分解过程是可逆的， 即在一定条件下，可以复原为水滑石的层状结构，这一特性称为“记忆效应”。因此利用这一结构特 点可将水滑石的煅烧产物在含有不同阴离子的溶液中处理，从而得到不同种类阴离子的层柱型水滑 石，达到设计和组装不同功能性层柱材料的目的。当加热温度超过 600℃时，分解后形成的复合金 属氧化物开始烧结，并伴随复杂的相变，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石 MgAl2O4 和 MgO。 由于水滑石应用广泛，而世界上天然水滑石矿储量不多，人工合成水滑石就是必经之路。目前 制备水滑石类化合物通常采用共沉淀法，其合成路线为： ①MgCl2+AlCl3+NaOH+Na2CO3 → Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O+NaCl 或 ②Mg(NO3)2+Al(NO)3+NaOH+Na2CO3 → Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O+NaNO3 或 ③MgSO4+Al2SO4+NaOH+Na2CO3 → Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O+Na2SO4 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
该类合成路线在反应中消耗大量的NOH,这些NaOH与原料中CT、NO,或SO,2反应，生成 低价值的NaCI、NaNO或N S04而大量排出 方面成本相对较高， 方面造成 境污染。近 环境保护日益受到重视， 清洁合成技术是发展的必然趋势，本实验即采用清洁合成路线制备钱 铝水滑石，该方法是以MO与铝酸钠水溶液混合反应生成水滑石，反应后滤液可全部回收，用于下 一批合成物料，无高浓度废液排放，是环境友好过程。 X射线衍射法(XRD):X射线衍射法对物质结晶态的研究起着重要的作用，它可用于了解原 子和分子的堆积排布以及这种堆积排布的有序程度等信息。XRD谱图反映品体结构的规整性、结品 度及品胞参数等。XRD谱图基线平稳、衍射峰窄且强度高 说明结晶度高、规整性好：水滑石阔 方晶系，对于水滑石在28=3~70°范围内产生衍射峰，镁铝水滑石的XRD谱图如图2所示。图叶 (003)衍射峰的do:值为层间距的大小，晶胞参数a为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，2d1o, 品胞参数c=3d6m: 2/ 图2镁铝水滑石的XRD谱图 红外光谱分析(R):红外光谱在推测未知物分子结构中也是常用的手段之一，它主要是依据分 子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行结构鉴定。原子间的振动对应有不同的能级，因此 当其振动能级从基态跃迁到激发态时所需的能量不同，即吸收红外光的能量不同，产生了对应频率 的特征峰，根据谱峰可以推测原子间的运动形式，从而可推测未知物分子中官能团的种类。对于水 滑石而言，R分析是判断层间阴离子种类的有效手段，同时也可测定阴离子的成键类型和它的来源。 仪器和试剂 实验装置：制备镁铝水滑石的主要装置如图3所示 图3.镁铝水滑石制备装置 仪墨：电动撞挂器，加热在。回流冷凝管，温度计，500l三口圆底烧瓶。酸、碱滴定管各一支 北京光学仪器厂PCT-2A 试剂：MgO(A.R),NaOH(AR.),AI(OH(AR.),无水NaCO(A.R).ZnO(A.R),EDTA(AR), 三乙醇胺(AR),氯化铵-氨水和乙酸钠-乙酸缓冲溶液，盐酸，铬黑T和二甲酚橙指示剂等。 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建ww,fineprint.com,cn
2 该类合成路线在反应中消耗大量的 NaOH，这些 NaOH 与原料中 Cl-、NO3 -或 SO4 2-反应，生成 低价值的 NaCl、NaNO3 或 Na2SO4 而大量排出，一方面成本相对较高，另一方面造成环境污染。近 年来环境保护日益受到重视，清洁合成技术是发展的必然趋势。本实验即采用清洁合成路线制备镁 铝水滑石，该方法是以 MgO 与铝酸钠水溶液混合反应生成水滑石,反应后滤液可全部回收，用于下 一批合成物料，无高浓度废液排放，是环境友好过程。 X 射线衍射法（XRD）：X 射线衍射法对物质结晶态的研究起着重要的作用，它可用于了解原 子和分子的堆积排布以及这种堆积排布的有序程度等信息。XRD 谱图反映晶体结构的规整性、结晶 度及晶胞参数等。XRD 谱图基线平稳、衍射峰窄且强度高，说明结晶度高、规整性好；水滑石属六 方晶系，对于水滑石在 2θ=3~70°范围内产生衍射峰，镁铝水滑石的 XRD 谱图如图 2 所示。图中 （003）衍射峰的 d003值为层间距的大小，晶胞参数 a 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，a=2d110， 晶胞参数 c=3d003。 2θ/° 图 2 镁铝水滑石的 XRD 谱图 红外光谱分析（IR）：红外光谱在推测未知物分子结构中也是常用的手段之一，它主要是依据分 子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行结构鉴定。原子间的振动对应有不同的能级，因此 当其振动能级从基态跃迁到激发态时所需的能量不同，即吸收红外光的能量不同，产生了对应频率 的特征峰，根据谱峰可以推测原子间的运动形式，从而可推测未知物分子中官能团的种类。对于水 滑石而言，IR 分析是判断层间阴离子种类的有效手段，同时也可测定阴离子的成键类型和它的来源。 三、仪器和试剂 实验装置: 制备镁铝水滑石的主要装置如图 3 所示： 图 3. 镁铝水滑石制备装置 仪器：电动搅拌器，加热套，回流冷凝管，温度计，500ml 三口圆底烧瓶，酸、碱滴定管各一支， 北京光学仪器厂 PCT-2A 型差热天平,日本理学 Rigaku D/Max-3B 型 X 射线粉末衍射仪(Cu 靶，Kα射 线，仪器误差为 0.02A)，NICOLET 60SXB FTIR 型红外光谱仪等。 试剂：MgO(A.R.)，NaOH（A.R.），Al(OH)3（A.R.），无水 Na2CO（3 A. R.）。ZnO(A.R.),EDTA(A.R.)， 三乙醇胺(A.R.)，氯化铵-氨水和乙酸钠-乙酸缓冲溶液，盐酸，铬黑 T 和二甲酚橙指示剂等。 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
四、实验步骤 1、铁铝水滑石的清洁合成 称取10.4gA1(OH和12.g NaOH,放入烧杯中，加入125ml的去离子水，加热至溶液沸腾， 以制各铝酸盐溶液 。另称取438NaCO,和75gM0加入到烧杯中，充分搅拌， 使混合均匀。测定 混合溶液的pH值约为11-12，把混合溶液倒入500l的三▣瓶中，在充分搅拌、回流冷凝的条件下， 反应6小时，然后抽滤，水洗，70℃干燥24小时，最后研磨。 2、产物中Mg2+、A含量的测定 一天限瓷有清岸流约用DA清定件品（和残留液MG、A产组成。具体过程如下内 ,用稀HC溶解后，配成待习 1).Mg的测定： 移取25.00ml溶液到锥形瓶中，加入过量三乙醇胺溶液将A*充分络合 再加入氯化铵-氨水缓冲液，调节PH值约为IO,铬黑T作指示剂，溶液呈紫红色。用已标定的EDTA 标准液滴定溶液，直至其变为纯蓝色为止。平行三次，记录用去的溶液体积，取平均值计算Mg的 含量。 (2)A的测定：移取25.00ml的溶液到锥形瓶中，加入过量EDTA标准液，煮沸1分钟，冷 却后加乙酸钠-乙酸缓冲溶液。 调节 PH值约为 甲酚橙作指示剂，用Z2“标准液滴定溶液至浅 粉红色。平行三次，记录用去的Z溶液的体积，取平均值计算A”的含量。 (3),由Mg、A含量计算MgA1摩尔比值。 3、产物中结构水含量的测定 利用热分析法确定产物中结构水含量。采用北京光学仪器厂PCT-2A型差热天平，选择升温速率 10C/分，DTA量程为50uv,记录样品在室温-600℃范围的TG-DTA 曲线，确定 200C以下失重百 分比，即为层间水含量。 4、XRD表征 以扫描速度为51mim,20角度范围为3~70°，分别记录镁铝水滑石样品的XRD谱图. 5、IR表征 KBr压片（样品KBr-1100),记录镁铝水滑石样品在4000-200cm范围的吸收谱图。 五、实验结果和讨论 I、由Mg、AI含量计算MgAI摩尔比值 根据上述实验数据，分别计算出Mg、A的含量，并计算MgAI摩尔比值. 2、计算结构水含量 由TG-DTA曲线，确定200C以下失重百分比，即为层间水含量 3、 定镁铝水滑石的组成 根据水滑石组成通式：[M(TI)M(I),(O)z]A”O,由以上数据确定x及m,写出所合成产 物的组成。 4、XRD表征品体结构 将实验所得镁铝水滑石的XRD结果列入表1，并计算晶胞参数a和c,与标准谱图值进行比较， 确定样品品休结构 表1样品及标准镁铝水滑石的XRD结果 hkl标准值(dnm) 样n(dnm) a/nm c/nm 003 0.784 006 0390 009 0260 015 0.231 018 0.195 110 0.154 PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建耀，fineprint,con,cn
3 四、实验步骤 1、镁铝水滑石的清洁合成 称取 10.4g Al(OH)3 和 12.g NaOH，放入烧杯中，加入 125ml 的去离子水，加热至溶液沸腾， 以制备铝酸盐溶液。另称取 4.3g Na2CO3 和 7.5g MgO 加入到烧杯中，充分搅拌，使混合均匀。测定 混合溶液的 pH 值约为 11-12，把混合溶液倒入 500ml 的三口瓶中，在充分搅拌、回流冷凝的条件下， 反应 6 小时,然后抽滤，水洗，70℃干燥 24 小时，最后研磨。 2、产物中 Mg2+ 、Al3+含量的测定 采用络合滴定法，用 EDTA 滴定样品（和残留液）Mg2+ 、Al3+组成，具体过程如下： 称取水滑石样品约 1.0g，用稀 HCl 溶解后，配成待测溶液。 （1）.Mg2+的测定：移取 25.00ml 溶液到锥形瓶中，加入过量三乙醇胺溶液将 Al3+充分络合， 再加入氯化铵-氨水缓冲液，调节 PH 值约为 10，铬黑 T 作指示剂，溶液呈紫红色。用已标定的 EDTA 标准液滴定溶液，直至其变为纯蓝色为止。平行三次，记录用去的溶液体积，取平均值计算 Mg2+的 含量。 （2）.Al3+的测定：移取 25.00ml 的溶液到锥形瓶中，加入过量 EDTA 标准液，煮沸 1 分钟，冷 却后加乙酸钠-乙酸缓冲溶液，调节 PH 值约为 6，二甲酚橙作指示剂，用 Zn2+标准液滴定溶液至浅 粉红色。平行三次，记录用去的 Zn2+溶液的体积，取平均值计算 Al3+的含量。 （3）.由 Mg2+、Al3+含量计算 Mg/Al 摩尔比值。 3、产物中结构水含量的测定 利用热分析法确定产物中结构水含量。采用北京光学仪器厂 PCT-2A 型差热天平，选择升温速率 10℃/分，DTA 量程为 50µv，记录样品在室温~600℃范围的 TG-DTA 曲线，确定 200℃以下失重百 分比，即为层间水含量。 4、XRD 表征 以扫描速度为 5°/min，2θ角度范围为 3～70°，分别记录镁铝水滑石样品的 XRD 谱图。 5、IR 表征 KBr 压片(样品/KBr=1/100)，记录镁铝水滑石样品在 4000-200cm -1范围的吸收谱图。 五、实验结果和讨论 1、由 Mg2+、Al3+含量计算 Mg/Al 摩尔比值 根据上述实验数据，分别计算出 Mg2+、Al3+的含量，并计算 Mg/Al 摩尔比值。 2、计算结构水含量 由 TG-DTA 曲线，确定 200℃以下失重百分比，即为层间水含量。 3、 定镁铝水滑石的组成 根据水滑石组成通式：[M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+Ax/n n-mH2O，由以上数据确定 x 及 m，写出所合成产 物的组成。 4、XRD 表征晶体结构 将实验所得镁铝水滑石的 XRD 结果列入表 1，并计算晶胞参数 a 和 c，与标准谱图值进行比较， 确定样品晶体结构。 表 1 样品及标准镁铝水滑石的 XRD 结果 hkl 标准值（d/nm） 样品（d/nm） a/nm c/nm 003 0.784 006 0.390 009 0.260 015 0.231 018 0.195 110 0.154 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 耀www.fineprint.com.cn
5、R表征 对镁铝水滑石的R谱图进行归属，结果列于表2，判断层间阴离子为CO2,根据上述XRD所 得层间距 推测C0在层间的排布方式。 表2样品的R结果 红外吸收峰波数cm OH伸缩振动 H0-C0,2间氢键 HO弯曲振动 CO对称伸缩振动 CO,2伸缩振动 M-0键伸缩振动 M-O键弯曲振动 六、思考题 1.为什么本实验的合成路线称为清洁合成？滤液是否可再利用？ 对应的是什么分解过程？ 参考文献 1.Cavani F.Trifiro F.Vaccan A..Catal.Today.1991,11:173 2.胡长文，贺庆林，王恩波等，大学化学，1997,12：7 3.李蕾，张春英 段雪等。 无机化学学报，201,17：1 4.罗青松，李蕾，段雪等，无机化学学报，2001,17：835 5.许国志，李蕾，段雪等，应用化学，1999,16：106 PDF文件使用”pdfFactory Pro”试用版本创建耀，fineprint,com,cn
4 5、IR 表征 对镁铝水滑石的 IR 谱图进行归属，结果列于表 2，判断层间阴离子为 CO3 2，根据上述 XRD 所 得层间距，推测 CO3 2 在层间的排布方式。 表 2 样品的 IR 结果 红外吸收峰波数/cm -1 -OH 伸缩振动 H2O-CO3 2-间氢键 H2O 弯曲振动 CO3 2-对称伸缩振动 CO3 2-伸缩振动 M-O 键伸缩振动 M-O 键弯曲振动 六、思考题 1． 为什么本实验的合成路线称为清洁合成？滤液是否可再利用？ 2． 镁铝水滑石的 TG-DTA 曲线中有几个失重台阶，对应的是什么分解过程？ 3． 镁铝水滑石层间的阴离子 CO3 2 在层间的排布方式是平行于层板还是垂直于层板？ 参考文献 1． Cavani F., Trifiro F., Vaccan A., Catal. Today, 1991，11：173 2． 胡长文，贺庆林，王恩波等，大学化学，1997，12：7 3．李蕾，张春英，段雪等, 无机化学学报，2001,17：113 4. .罗青松，李蕾，段雪等, 无机化学学报，2001，17：835. 5. 许国志，李蕾，段雪等，应用化学，1999，16：106. PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 耀www.fineprint.com.cn