BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第九章化学反应动力学司题及参考答素 1.已知反应A+2B+C→Y,反应开始时，cA0-0.1mol-dm3,ce=0.2mol-dm3,cc=0.2mol-dm3,测得A反应 掉一半所需的时间为100min,求A的转化率达90%所需的时间。 ()设反应对A是一级，对B是 级，对C是零级： (2)设反应对A是一级，对B是零级，对C是一级。 解()由所设定的条件，则该反应的微分方程为 、 a-kacc 又C。-caw符合计量系数关系，放有c2c即 分离变量积分，得 2k1=en1-x） 而 1 .mol-dm =5.0×10dm2.mol.min XA 代入6,2e-)得 0.900 1-2x50x10dmm01+,mmx0mal·dm'0-0900900m (2)由所设定的条件，则反应的微分方程为 因为c。≠ce,则反应的微分方程的积分式为 代入y:-=100min,得 0.2mol.dm3(1-0.50) 100 min(0.1-0.2)mol dmI 0.2 mol:dm0.mol dm.50 =4.055×10dm molmin4。 当x4-0.900时，将其代入得 TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 1 第九章 化学反应动力学习题及参考答案 1．已知反应 A+2B+C→Y,反应开始时,cA,0=0.1mol·dm-3 ,cB,0=0.2mol·dm-3 ,cC,0=0.2mol·dm-3 ,测得 A 反应 掉一半所需的时间为 100min，求 A 的转化率达 90%所需的时间。 (1) 设反应对 A 是一级，对 B 是一级，对 C 是零级； (2) 设反应对 A 是一级，对 B 是零级，对 C 是一级。 解 (1)由所设定的条件，则该反应的微分方程为 A A B A k c c dt dc - = 又 , ,0 2 1 A o B c = c 符合计量系数关系，故有 cB=2cA,即 2 2 A A A k c dt dc - = 分离变量积分，得 (1 ) 2 A,0 A A A c x x k t - = 而 3 1 2 ,0 2 100min 0.1 1 2 1 - ´ ´ × = = t c mol dm k A A 2 3 1 1 5.0 10 min - - - = ´ dm × mol × 代入 2 (1 ) A,0 A A A tc x x k - = ，得 900min 2 5.0 10 min 0.1 (1 0.900) 0.900 2 3 1 1 3 = ´ ´ × × ´ × - = - - - - dm mol mol dm t (2) 由所设定的条件,则反应的微分方程为 A A C A k c c dt dc - = 因为 A,0 C,0 c ¹ c ,则反应的微分方程的积分式为 C A A C A A A C c c x c x k c c t ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 (1 ) ln ( ) 1 - - - = 代入t 1 2 = 100min ,得 0.2 0.1 0.50 0.2 (1 0 .50 ) ln 100 min( 0.1 0.2) 1 3 3 3 3 × - × ´ × - ´ - × = - - - - mol dm mol dm mol dm mol dm k A 2 3 1 1 4.055 10 min - - - = ´ dm × mol × 。 当 xA=0.900 时,将其代入得
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 0.2mol.dm'1-0.900) 0.04055dmmomin(0.102)ml-dm2ml dmmo22min 2.某抗南素施于人体后，在血液中的反应呈现出一级反应动力学特征，如在人体中注射0.5g某抗南 素，然后在不同的时间测其在血液中的浓度，得到下列数据： t/hr 4 8 1216 pw10gdm0.480.310.240.15 (1)求反应速率常数： (2)计算半衰期： (3)若使血液中抗菌素体积质量不低于3.7×10gdm3,问需经几小时后注射第二针？ 解设pA0为开始时抗菌素的体积质量，PA为经时间t时的体积质量，可有 k,==In Pua C P 则lnp,p,D=-k+ln[gdm】 作Inlp(g-dm]~t为一直线，直线的斜率即为-k 将所给数据变换如下： t/hr 4 8 12 16 Inlp(10'gdm)] -5.339 -5.776 -6.032 -6.502 由以上数据作图，如图。 D 兰5 11 time/hr 图1 由图1取C,D两点求得该直线的斜率 m=630-e540=-0113场 14.0-6.00)h (1)k,=-m=0.113动 a26 (3)需先求出注射第一针抗菌素在血液中的体积质量，即初始体积质量PA4为此将图中直线外推至 =0.则有 TEL:010-64434903 2
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 2 422min 0.2 0.1 0.900 0.2 (1 0.900) ln 0.04055 min (0.1 0.2) 1 3 3 3 3 1 1 3 = × - × ´ × - ´ × × - × = - - - - - - mol dm mol dm mol dm dm mol mol dm t 2．某抗菌素施于人体后,在血液中的反应呈现出一级反应动力学特征，如在人体中注射 0.5g 某抗菌 素，然后在不同的时间测其在血液中的浓度，得到下列数据： t/hr 4 8 12 16 ρA/(10-2 g·dm-3) 0.48 0.31 0.24 0.15 (1)求反应速率常数； (2)计算半衰期； (3)若使血液中抗菌素体积质量不低于 3.7×10-3 g·dm-3 ,问需经几小时后注射第二针？ 解 设 ρA,0为开始时抗菌素的体积质量,ρA为经时间 t 时的体积质量,可有 A A A aA A c t c t k r ,0 r ,0 ln 1 ln 1 = = 则 ln([ /[ ]) ln[ /( )] 3 ,0 - r A r A = -k A t + r A g × dm 作 ln[ρA/(g·dm-3)]～t 为一直线，直线的斜率即为-kA。 将所给数据变换如下： t/hr 4 8 12 16 ln[ρA/(10-2 g·dm-3)] -5.339 -5.776 -6.032 -6.502 由以上数据作图，如图。 图 1 由图 1 取 C,D 两点求得该直线的斜率 1 0.113 (14.0 6.00) 6.30 ( 5.40) - = - - - - - = h h m (1) 1 0.113 - k = -m = h A (2) h k h t A 6.13 0.113 0.693 0.693 1 2 1 = = = - (3)需先求出注射第一针抗菌素在血液中的体积质量,即初始体积质量 ρA,0,为此将图中直线外推至 t=0,则有 4 8 12 16 -6.5 -6.0 -5.5 ln[ρ A /(10 -2 g· dm -3 )] time/hr C D
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY =6.19h 3.反应2A(g+B(g→Y(g)+Z(s)的速率方程为 _电=k,pp时 今将摩尔比为2：1的A、B混合气体通入400K的定温密封容器中，系统初始压力为3kP，经50s后容 器内压力为2kPa,问经150s后容器中Pg为若千？ 解因为二长子所以号号 _电=k,p时p=k,2p'p=2,p=kp 积分上式得 ki- (i) 24g)+Bg)→Yg)+Z 1=02Pn Paa 1=42P Pss-Pa 由上分析：P(总)pa+2pe所以p,=pa,-Pe】 0s时，p(总，0=3p,=3kPa,所以pa=lkPa =50s时，Pa=Pan-PaJ=0.5kPa 代入(i)试 -o成w, 求得K=0.02Pa.s 所以Pa=0.25kPa 4.还原反应2FcCl+SnCl一2FcCl,+SnCL4在25℃时的水溶液中进行，FcCL2的初始浓度 ca=0.06250moldm,SnCL的初始浓度cn=0.03125 mol-dm,测得FcCl3的转化率xA随时间变化 的数据如下： v/min 1 1140 XW10222.9442.6257.7965.6380.93 试证明，该反应对FeCl为二级，对SnC2为一级：并求该反应在25℃时的速率系数kA(A代表FeCl) TEL:010-64434903 3
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 3 4.90 10 ln 2 3 ,0 = - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ × - - g dm r A 解得 ρA,0=7.45×10-3 g·dm-3 当体内抗菌素体积质量由 ρA,0=7.45×10-3 g·dm-3降到时 3.7×10-3 g·dm-3，所需时间为 h k h t A A A 6.19 3.7 10 7.45 10 ln 0.113 1 ln 1 3 3 1 ,0 = ´ ´ = = - - - r r 3．反应 2A(g)+B(g)→Y(g)+Z(s)的速率方程为 1.5 0.5 B A B B k p p dt dp - = 今将摩尔比为 2:1 的 A、B 混合气体通入 400K 的定温密封容器中,系统初始压力为 3kPa,经 50s 后容 器内压力为 2kPa,问经 150s 后容器中 PB为若干？ 解 因为 1 2 ,0 ,0 = = B A B A n n n n ,所以 = = 2 B A B A P p n n 1.5 0.5 1.5 0.5 1.5 2 2 (2 ) 2 B A B B B B B B B B k p p k p p k p k p dt dp - = = = = ¢ 积分上式,得 ,0 1 1 p B pB k ¢t = - (ⅰ) B B B B B B t t p p p p t p p A g B g Y g Z s = - = + ® + 1 ,0 ,0 ,0 2 0 2 0 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 由上分析：p(总)=pB,0+2pB,所以 [ ] 2 1 B ( ) B,0 p = p - p 总 t=0s 时,p(总,0)=3pB,0=3kPa, 所以 pB,0=1kPa t=50s 时, p p p kPa B B [ ] 0.5 2 1 ,1 = (总,1) - ,0 = 代入(ⅰ)式 1 ,1 ,0 1 1 1 0.5 1 1 1 50 - ¢´ = - = - = kPa p p kPa kPa k s B B ， 求得 1 1 ' 0.02 - - k = kPa ×s t2=150s 时, ,2 ,0 1 1 1 2 1 1 ' 0.02 150 3 Pb Pb k t = kP ×s ´ s = kPa = - - - - 所以 PB, 2 = 0.25kPa 4 ． 还 原 反 应 :2FeCl3+SnCl2→2FeCl2+SnCl4 在 25 ℃ 时 的 水 溶 液 中 进 行 ,FeCl2 的 初 始 浓 度 3 ,0 0.06250 - cA = mol × dm , SnCl4的初始浓度 3 ,0 0.03125 - c B = mol × dm ，测得 FeCl3的转化率 xA随时间变化 的数据如下： t/min 1 3 7 11 40 xA/10-2 22.94 42.62 57.79 65.63 80.93 试证明,该反应对 FeCl3为二级,对 SnCl2为一级;并求该反应在 25℃时的速率系数 kA(A 代表 FeCl3)
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 解反应的微分速率方程可写成 de 式中c,c分别代表FeCl,SnC的浓度，由反应的计量方程可得 2FeCl, + SnCl; →2FeCl,+SnCl, 1=0c 0 0 1=lc,=en0-x,）6=ew20w w 将上述关系式代入微分速率方程中，得 _cu--k,e2-xe-cw） 由题所给条件，知cA广2cB0 _d-3-k.(-x) 分离变量积分，得 w--a-可 将25℃时的实验数据代入上式，得 t/min 11 40 W102 22.94 42.62 57.79 65.6 80.93 ka(dmmolmin) 175.1 173.9 168.7 173.8 170.4 计算结果表明，k为常数，故该反应对FeCl3为二级，对SC12为一级，总反应为三级。25℃时，速率系 数的平均值为=172.4dm6mo2min 5.反应2NO+2H,N+2H,0在700C时测得如下动力学数据 初始压力pkPa 初始速率voW/(kPamin) NO 50 20 048 024 20 0.12 设反应速率方程可写成：v=k,PNOP(H:P,求a、B和na+B),并计算p和kc。 解由动力学数据可看出 当pNO)不变时， B-a-心802=1即该反应对出为一级，B=: 1n(20/10) 当p(H)不变时 TEL010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 4 解反应的微分速率方程可写成 A A B A k c c dt dc 2 - = 式中 cA, cB分别代表 FeCl3,SnCl2的浓度。由反应的计量方程可得 A A A B B A A A A A A A B c c x c c c x c x c x c c FeCl SnCl FeCl SnCl t t t ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 3 2 2 4 2 1 2 1 (1 ) 0 0 2 2 0 = - = - + ® + = = 将上述关系式代入微分速率方程中,得 ) 2 1 (1 ) ( (1 ) ,0 ,0 2 2 ,0 ,0 A A A B A A A A k c x c c x dt dc x = - - - - 由题所给条件,知 cA,0=2cB,0 则 3 ,0 ,0 (1 ) (1 ) A A B A A k c c x dt d x = - - - 分离变量积分,得 ú û ù ê ë é - - = - - = -ò 1 (1 ) 1 2 1 (1 ) (1 ) ,0 ,0 0 3 2 A x A A A A B x x d x k c c t A 得 ú û ù ê ë é - - = 1 (1 ) 1 2 1 2 A,0 B,,) A A c c t x k 将 25℃时的实验数据代入上式，得 t/min 1 3 7 11 40 xA/10-2 22.94 42.62 57.79 65.63 80.93 kA/(dm6 ·mol-2 ·min-1) 175.1 173.9 168.7 173.8 170.4 计算结果表明,kA为常数,故该反应对 FeCl3为二级,对 SnCl2为一级,总反应为三级。25℃时，速率系 数的平均值为=172.4dm6 ·mol-2 ·min-1 5．反应 2NO+2H2→N2+2H2O 在 700℃时测得如下动力学数据： 初始压力 p0/kPa NO H2 初始速率 v0/(kPa·min-1) 50 20 0.48 50 10 0.24 25 20 0.12 设反应速率方程可写成: a b n [ ( )] [ ( )] p NO p H2 k = p ，求α、β和 n=(α+β),并计算 kp 和 kc。 解 由动力学数据可看出： 当 p(NO)不变时， 1 ln(20 /10) ln(0.48 / 0.24) ln( / ) ln( / ) 0,1 0,2 0,1 0,2 = = = p p n n b 即该反应对 H2为一级,β=1;； 当 p(H2)不变时, 2 ln(50 / 25) ln(0.48 / 0.12) ln( / ) ln( / ) 0,1 0,3 0,1 0,3 = = = p p v v a 即该反应对 NO 为二级,α=2;
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 总反应级数na+B=2+1=3 -dpldi 0.48kPa-min hI(NO,(SOKPa)'x20Pa =9.6x10-Pa-min k=k (RT)=9.6x10-Pa.min"x(8.3145J.mol-Kx973.15K)=628 dm.mol2.min 6.某些农药的水解反应是一级反应，而水解速率是考察其杀虫效果的重要指标。表示农药水解速率 的方法通常用水解速率常数或半衰期。 (1)敌敌畏在酸性介质中20℃的半衰期为61.5d,试求它20℃在酸性介质中的速率常数. (2)敌敌畏在酸性介质中70℃时的速率常数为0.173h,试求敌敌畏水解反应的活化能。 解()敌敌畏的水解反应是一级反应，其半衰期为 0=0693 K 多 k,-0693-0693-1l3x10d tn 61.5d (2)已知20℃敌敌畏水解速率常数为k=1.13×102-27.12×10h,70℃时k=0.173h.可求得敌 敌畏水解反应的活化能 1n2712x10-h E。=R =8.3145Jmol1.K4 0.173h 1 1 =7.520KJ-mol- 293.15K343.15K 7.反应A+2B一Y的速率方程为 =无，cc de ()c01 modmc-02 mol-m2,300K下反应20s后c=001 moldm3,问再反应20s后c= (2)反应物的初始浓度同上，定温400K下反应20s后cA=0.003918 mol-dm3,求反应的活化能。 解因为-上-C 所以速率方程变为：-正=k,c2c,=25k,= 积分上式可得：竹=L-1 Ca Cap ()k300Kr 11 C.C =90dm'.mol- 再继续反应20s,c-0.01 moldm k300K#= 11 解得c=0.00526 mol-dm TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 5 总反应级数 n=α+β=2+1=3 12 1 2 1 2 2 9.6 10 min (50 ) 20 0.48 min [ ( )] ( ) / - - - = ´ × ´ × = - = Pa kPa kPa kPa p NO p H dp dt k p ( ) 9.6 10 min (8.3145 973.15 ) 628 3 1 12 1 = = ´ × ´ × × ´ = - - - kc k p RT Pa J mol K K dm6 ·mol-2 ·min-1 6．某些农药的水解反应是一级反应,而水解速率是考察其杀虫效果的重要指标。表示农药水解速率 的方法通常用水解速率常数或半衰期。 （1）敌敌畏在酸性介质中 20℃的半衰期为 61.5d，试求它 20℃在酸性介质中的速率常数。 （2）敌敌畏在酸性介质中 70℃时的速率常数为 0.173h-1 ,试求敌敌畏水解反应的活化能。 解 (1) 敌敌畏的水解反应是一级反应，其半衰期为 A k t 0.693 1 2 = 则 2 1 1 2 1.13 10 61.5 0.693 0.693 - - = = = ´ d t d k A (2)已知 20℃敌敌畏水解速率常数为 kA=1.13×10-2d -1 =27.12×10-2h -1,70℃时 kA=0.173h-1。可求得敌 敌畏水解反应的活化能 1 1 2 1 1 1 1 2 ,1 ,2 7.520 343.15 1 293.15 1 0.173 27.12 10 ln 8.3145 1 1 ln - - - - - - = × ÷ ø ö ç è æ - ´ = × × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ = KJ mol K K h h J mol K T T k k E R A A a 7．反应 A+2B→Y 的速率方程为 0.5 1.5 A A B A k c c dt dc - = (1) cA,0=0.1mol·dm-3 ,cB,0=0.2mol·dm-3,300K 下反应 20s 后 cA=0.01mol·dm-3，问再反应 20s 后 cA=？ (2) 反应物的初始浓度同上,定温 400K 下反应 20s 后 cA=0.003918mol·dm-3，求反应的活化能。 解 因为 B A B A B A c c c c = = n n ,0 ,0 所以速率方程变为： 0.5 1.5 1.5 2 2 (2 ) 2 A A A A A A A k c c k c k c dt dc - = = = ¢ 积分上式可得： ,0 1 1 A a c c k ¢t = - (1) 3 1 ,0 90 1 1 (300 ) - = × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ = - dm mol c c k K t A A 再继续反应 20s, A,0 c¢ =0.01mol·dm-3 ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ - ¢ ¢ = ,0 1 1 (300 ) A A c c k K t 解得 3 0.00526 - c¢ A = mol × dm
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY ②)40N-40K-00o03o18-0D.27n48 k'(300K)k'300Kr(0/0.01-1/0.1) 所以E.-40] 8.定容气相反应：A+2B-Y已知反应速率常数k与温度关系为 k,=架24 ()计算该反应的活化能Ea: (2)若反应开始时，cA0.1 mo-dm3,ca-0.2 mol-dm3,欲使A在10min内转化率高达90%，则反应温 度T应控制在多少K? 解(l)根据Arrhenius方程 h=一意+h合 比较可知：-=-9622x 所以Ea=9622Kx8.3145JK-molr'-80.00kJ-molr a告=告=n 由时量关系试：与女告- 又cA0cgF12,即：cg-2cA,代入上式得 分离变量积分，得 11=k, 把t=l0min,ca0.lmol-dm3,c=ca(l-0.90.01 mol-dm3代入上式，得 -}加=war=l50o 则nL500x10dm2mrg 解得T=371.5K 9.当用碘作催化剂时，氯苯与氯在二硫化碳溶液中发生平行反应 c,H,CA+C,(HC+cH,a,时位a 号HC7+C日.C1.邻位n 当温度和碘的浓度一定，C。H,C和C2在CS2溶液中的初始浓度c%ca,0.5mol-dm3时，30min后有 15%的C。H,C1转变为邻苯二氯苯，25%转变为对二氯苯，试计算主、副反应（二级反应）的速率常数k1 和k2。 0.15+025 又因为=9-015 6025=06 TEL:010-64434903 6
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 6 (2) 2.7248 (1 0.01 1 0.1) (1 0.003918 1 0.1) (300 ) (400 ) (300 ) (400 ) = - - = ¢ ¢ = ¢ ¢ k K t k K t k K k K 所以 1 2 1 2 1 10 (300 ) (400 ) ln - = × ú û ù ê ë é ¢ ¢ - = kJ mol K K k K T T RT T Ea 8．定容气相反应:A+2B→Y 已知反应速率常数 kB与温度关系为 24.000 9622 ln[ /( )] 3 1 1 × × = - + - - T K k dm mol s B (1) 计算该反应的活化能 Ea； (2) 若反应开始时，cA,0=0.1mol·dm-3 ,cB,0=0.2mol·dm-3 ,欲使 A 在 10min 内转化率高达 90%，则反应温 度 T 应控制在多少 K？ 解 (1) 根据 Arrhenius 方程 [ ] ln( /[ ]) ln 0 0 k k RT E k k a = - + 比较可知： K R Ea - = -9622 所以 Ea=9622K×8.3145J·K -1 ·mol-1 =80.00kJ·mol-1 (2) B A B B A A B A k c c dt dc k c c dt dc - = ,- = 由计量关系式知： B A B A A B k c c dt dc k k 2 1 , 2 1 = - = 又 cA,0:cB,0=1:2,即:cB=2cA,代入上式,得 2 B A A k c dt dc - = 分离变量积分,得 k t c c B A t A - = , ,0 1 1 把 t=10min,cA,0=0.1mol·dm-3 ,cA,t=cA,0(1-0.9)=0.01mol·dm-3代入上式，得 1 3 3 1 1 1 3 1 1 , ,0 9 min 1.500 10 0.1 1 0.01 1 10min 1 1 1 1 - - - - - - ÷ × = × × = ´ × × ø ö ç è æ = - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ = - mol dm dm mol dm mol s t c c k A t A B 则 24.00 1.500 10 9622 ln 3 1 1 1 3 1 1 = - + × × ´ × × - - - - - dm mol s T K dm mol s 解得 T=371.5K 9．当用碘作催化剂时,氯苯与氯在二硫化碳溶液中发生平行反应 当温度和碘的浓度一定,C6H5Cl 和 Cl2 在 CS2 溶液中的初始浓度 cA,0=cB,0=0.5mol·dm-3 时,30min 后有 15%的 C6H5Cl 转变为邻苯二氯苯,25%转变为对二氯苯,试计算主、副反应(二级反应)的速率常数 k1 和 k2。 解 3 1 1 3 ,0 1 2 0.0444 min 1 0.15 0.25 0.15 0.25 30min 0.5 1 1 1 ( ) - - - = × × - - + ´ ´ × = - + = dm mol x mol dm x tc k k A A A 又因为 0.6 0.25 0.15 2 1 = = = Z Y c c k k
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY k-0.0166dm'molmink:-0.0278dm'molmin 10.反应Aa纵左至右为正向反应，25℃时k=0.006s',k=0.002s,若开始只有A试计算： (1)25C,cA=cB所需时间： 2)25℃100s后c/c (3)35℃时，=3，化=2k,反应热力学能变]为多少？ 因为cA=c,即xA-0.50,代入上式，得 0006- 10006+02g×n006r-0061002sx050=125s ②油式1+k-+ 1 0.006s1 10s=7006+0025Xh006r*-006+002g*5 解得xA0.437 又cA-CAI-X,cg-CAw0XA c1c,=,=0437 1-x1-04570.76 (3)△U.=E-E Rin35mol In E,= 29815K-30815K E11 1 1 (298.15K308.15K 程AU.=R}215s6015-3Wam 10K 11,A+BEY+Z,正反应速率常数为k,活化能为E,逆反应反应速率常数为k,活化能为E2,正、逆 反应都是数己知逆反应速率系数与温度关系式为： k3=2×10dm2molsewr 在700K时的平衡常数为Kc=10 ()若反应开始时，只有A和B,其浓度为c0,反应到时间t时，生成物Y和Z的浓度均为cy,试写出 该反应的微分动力学方程式： (2)若反应开始时，只有A和B,且cAca0.01 moldm3,当逆反应忽略不计时，试计算在7O0K,A的 转化率为10% ,所需时间是多少 解(1)AB是 Y+忆正、逆反应都是二级。则 -kic.c.-kcvc,=kci-kc de 2油K==0 所以k=10xk=2x10dm3molr. TEL:010-64434903 7
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 7 解得 k1=0.0166dm3 ·mol-1 ·min-1,k2=0.0278dm3 ·mol-1 ·min-1 10．反应 ,从左至右为正向反应,25℃时 k1=0.006s-1,k-1=0.002s-1 ,若开始只有 A,试计算： (1) 25℃,cA=cB所需时间； (2) 25℃,100s 后 cB/cA; (3) 35℃时, 1 1 1 1 3 , 2 - = - k ¢ = k k ¢ k ,反应热力学能[变]为多少？ 解（1）由式 A k k k x k k k t ( ) ln 1 1 1 1 1 1 + -1 - + - = 因为 cA=cB，即 xA=0.50，代入上式，得 s s s s s t 125 0.006 (0.006 0.002) 0.50 0.006 ln (0.006 0.002) 1 1 1 1 1 = - + ´ ´ + = - - - - (2)由式 A k k k x k k k t ( ) ln 1 1 1 1 1 1 + -1 - + - = A s s x s s s 1 1 1 1 0.006 (0.006 0.002) 0.006 ln (0.006 0.002) 1 100 - - - - - + ´ + = 解得 xA=0.437 又 cA=cA,0(1-xA),cB=cA,0xA 0.776 1 0.437 0.437 1 / = - = - = A A B A x x c c (3) DrUm = E1 - E-1 ÷ ø ö ç è æ - × × = ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ - ¢ = - - K K k k J K mol T T k k R E 308.15 1 298.15 1 3 8.3145 ln 1 1 ln 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ÷ ø ö ç è æ - × × = ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ - ¢ = - - - - - - - - K K k k J K mol T T k k R E 308.15 1 298.15 1 2 8.3145 ln 1 1 ln 1 1 1 1 1 1 1 1 1 得 1 31 10 298.15 308.15 2 3 ln - = × ´ ÷´ ø ö ç è æ D = kJ mol K K K rUm R 11． ,正反应速率常数为 k1,活化能为 E1,逆反应反应速率常数为 k2,活化能为 E2,正、逆 反应都是二级,已知逆反应速率系数与温度关系式为： J mol RT k dm mol s e 9 3 1 1 120000 / 2 1 2 10 - - - - × = ´ × × 在 700K 时的平衡常数为 Kc=10。 (1) 若反应开始时,只有 A 和 B,其浓度为 cA,0，反应到时间 t 时,生成物 Y 和 Z 的浓度均为 cY，试写出 该反应的微分动力学方程式； (2) 若反应开始时,只有 A 和 B,且 cA,0=cB,0=0.01mol·dm-3 ,当逆反应忽略不计时,试计算在 700K，A 的 转化率为 10%时，所需时间是多少？ 解（1） 正、逆反应都是二级。则 2 2 2 1 A B 2 Y Z 1 A Y A k c c k c c k c k c dt dc - = - = - (2)由 10 2 1 = = k k Kc 所以 k1=10×k2=2×1010dm3 ·mol-1 ·S -1 J mol RT e 120000 / -1 - × A+B Y+Z A+B Y+Z A B
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 当T=700K时k=22dm3mors 若逆反应忽略不计，则 L-1-kt Ca Cun 1 cu(1-x)Cun 把ca0.0 1mol-dm3,x=l0%代入上式，得 0.505 12.在水溶液中，以M为催化剂，发生如下反应： A+B+C-M-Y+Z 实验测知，速率方程为 设反应机理为 (i)A+B (快) (ii)F+MG+Z (慢) G+c.色y+Z+M (快) ()按此机理导出速率方程： (2)推出表观活化能Ea与各基元反应活化能的关系。 解（油（得=式中c由稳态近似法求得 告-kcc-k=0 所以，纪代入追*方程告中相 c年可由0平衡态近似法求出c,一之c: 代入上式年=k是c6=c,6 dc. (2)由k=k上及Arrhenius方程，有 lue see 则6老 TEL:010-64434903 8
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 8 当 T=700K 时 k1=22dm3 ·mol-1 ·s -1 若逆反应忽略不计,则 2 1 A A k c dt dc - = k t c c A A 1 ,0 1 1 - = k t c x c A A A 1 ,0 ,0 1 (1 ) 1 - = - 把 cA,0=0.01mol·dm-3 ,xA=10%代入上式,得 t=0.505s 12． 在水溶液中,以 M 为催化剂,发生如下反应： A+B+C Y+Z 实验测知,速率方程为 A B M Y kc c c dt dc = 设反应机理为 (ⅰ) (快) (ⅱ)F+M G+Z (慢) (ⅲ)G+C Y + Z + M (快) (1) 按此机理导出速率方程； (2) 推出表观活化能 Ea 与各基元反应活化能的关系。 解 (1)由(ⅲ)得 G C Y k c c dt dc = 3 ,式中 cG由稳态近似法求得 0 = 2 F M - 3 G C = G k c c k c c dt dc 所以 C F M G k c k c c c 3 2 = 代入速率方程 G C Y k c c dt dc = 3 中,得 c F M c Y F M c k c c k c k c c k dt dc 2 3 2 = 2 × = cF可由(i)平衡态近似法求出 F A B c c k k c 1 1 - = ， 代入上式 A B M A B M Y c c c kc c c k k k dt dc = = -1 1 2 (2) 由 k= 1 1 2 - k k k 及 Arrhenius 方程,有 E RT E RT E RT E RT k e k e k e k e a / 0,2 / / 0,1 0,2 / 0 1 1 2 - - - - - = × 则 0, 1 0,1 0 0,2 - = k k k k A+B F
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY Ea=E2+Er+El 13.反应2A+B2一2AB的速率方程为 假定反应机理为 A+B,点色AB+B A+B AB 2BE B: 并假定k2>>k1>>k3: (山)请按上述机理，引入合理近似后，导出速率方程，并证明 de(B:)I dc 2)导出表观活化能E与义其元反成活化能的关系】 (3)假定表观活化能为114.86 J-mol',并已知600K时，当反应物的初始浓度ca-2.00 moldm c(B2l.00x10mol-dm3,测得B,的半衰期为3.00min,请计算在400K,当cw0.400mol-dm3, c(B2-0.200mol-dm,使B2转化百万分之一需多少时间？ 解1) -k.c.c(B.)+k.c.c (b) 因k≥k对B应用稳态近似法c =0，故由式b得 k.c,c(B:)-k.c.c.-2k,ci =0 (c) 因k2≥k,B为活泼中间物，应很小，又因为k>>k>>k,式(C)最后一项可略去，则 kcAc(B2)-KCACB=0 (d) 将式(d代入(a)得 =2k,4,=A 其中 k=2k (f) 而-B=kc,a,)-ke (g) dt 同理，因c小，且k>>k,上式右端第二项略去，则 dB=keB,） ) 比较(c)与h)得到： dc(B)I dc dt 2 dt 0 (2)由式(0.有 TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 9 Ea=E2+E1+E-1 13． 反应 2A+B2→2AB 的速率方程为 ( ) B2 kc c dt dc A AB = 假定反应机理为 A+B2 AB+B A+B AB 2B B2 并假定 k2＞＞k1＞＞k3： (1)请按上述机理,引入合理近似后,导出速率方程,并证明 dt dc dt dc B AB 2 ( 2 ) 1 - = (2)导出表观活化能 Ea 与各基元反应活化能的关系； (3)假定表观活化能为 114.86kJ·mol-1 ,并已知 600K 时,当反应物的初始浓度 cA,0=2.00mol·dm-3 ; c(B2)0=1.00×10-4 mol·dm-3 , 测 得 B2 的 半 衰 期 为 3.00min, 请 计 算 在 400K, 当 cA,0=0.400mol·dm-3 , c(B2)0=0.200mol·dm-3 , 使 B2转化百万分之一需多少时间？ 解(1) A A B AB k c c B k c c dt dc 1 2 2 = ( ) + (a) 2 1 2 2 3 ( ) 2 A A B B B k c c B k c c k c dt dc = - - (b) 因 k2≥k1,对 B 应用稳态近似法 = 0 dt dcB ,故由式(b)得 ( ) 2 0 2 k1 c A c B2 - k 2 c A c B - k 3 c B = ( c) 因 k2≥k1,B 为活泼中间物,cB应很小,又因为 k2＞＞k1＞＞k3,式(c)最后一项可略去，则 k1cAc(B2)-k2cAcB=0 (d) 将式(d)代入(a)得 2 ( ) ( ) 1 2 B2 k c c B kc c dt dc A A AB = = (e) 其中 k=2k1 (f) 而 2 1 2 3 2 ( ) ( ) A B k c c B k c dt dc B - = - (g) 同理，因 cB小,且 k1＞＞k3,上式右端第二项略去,则 ( ) ( ) 1 2 2 k c c B dt dc B - = A (h) 比较(e)与(h)得到： dt dc dt dc B AB 2 ( 2 ) 1 - = (i) (2)由式(f),有 dT k k d dT k k d [ ] ln [ ] ln 1 =
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY Ea/RT-Ey/RT 所以 Ea=E。 (3)先求k(60OK)。因cn>c(B2h,cA≈co由式h) B-kc,B,)=太cAB),则对B为假一级反应。 所a-品 In2 In2 (300minx 2.000moldm0.1155mol"dmin 由式0)E=E=114.86kJ-mor 再求k(400K),即 k(400K) ,114.86×10'Jmo1-)×(400K-600K) 1n0.1155mo.dm.min-(83145Jmo1-.K-)x(600K)x(400K 解之得 k(400K)=1. 当cA-2c(B2h.则 da)=dB,-支c-c,）-号 故任何时刻都有cA=2cB),代入式h)后得 B2-2kc2B,) 以cB-c(B21-xB代入上式后，分离变量积分，得 x(B.) 1=-B,2kc(B,) 式中B2)为B的转化率。于是 1x2x1155x10mm0200mol-dm16min 1×10 14.已知反应2NO+O2→2NO2,实验测得其反应速率方程为v=kc(NOc(O) ()试为该反应推测几种可能的反应机理： ②论证所推测的反应机理的可能性。 解(1)推测如下三种机理： (①一步机理： 2N0+02→2NO2 (的三步机理 2No÷0 (快速平衡) N,0+0,鸟2NO2 (慢) (三步机理 NOO,毫o, (快速平衡) NO+NONO: (慢) TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 10 则 Ea/RT2 =E1/RT2 所以 Ea=E1 (j) (3)先求 k1(600K)。因 cA,0>> c(B2)0,cA≈cA,0由式(h): ( ) ( ) ( ) 1 2 1 ,0 2 2 k c c B k c c B dt dc B - = A = A ,则对 B2为假一级反应。 所以 1 ,0 1 / 2 ln 2 A k c t = 1 3 1 3 1 / 2 ,0 1 0.1155 min 3.00 min 2.000 ln 2 ln 2 (600 ) - - - = × × ´ × = = mol dm t c mol dm k K A 由式(j):Ea=E1=114.86kJ·mol-1 再求 k1(400K),即 (8.3145 ) (600 ) (400 ) (114.86 10 ) (400 600 ) 0.1155 min (400 ) ln 1 1 3 1 1 3 1 1 J mol K K K J mol K K mol dm k K × × ´ ´ ´ × ´ - = × × - - - - - 解之,得 k1(400K)=1.155×10-6dm3 ·mol-1 ·min-1 当 cA,0=2c(B2)0,则 2 ( ) 2 1 ( ) ( ) 2 2 0 ,0 A A A c c B = c B - c - c = 故任何时刻都有 cA=2c(B2),代入式(h)后得 2 ( ) ( ) 2 2 1 2 k c B dt dc B - = 以 c(B2)=c(B2)0[1-x(B2)]代入上式后,分离变量积分,得 [1 ( )]2 ( ) ( ) 2 1 2 2 x B k c B x B t - = 式中 x(B2)为 B2的转化率。于是 2.16 min 1 2 1.155 10 min 0.200 1 10 6 3 1 1 3 6 = ´ ´ ´ × × ´ × ´ = - - - - - dm mol mol dm t 14．已知反应 2NO+O2→2NO2，实验测得其反应速率方程为 [ ( )] ( ) 2 2 n = k c NO c O (1) 试为该反应推测几种可能的反应机理； (2) 论证所推测的反应机理的可能性。 解 (1) 推测如下三种机理： (i)一步机理: 2NO+O2→2NO2 (ii)三步机理 (快速平衡) N2O2+O2 2NO2 (慢) (iii)三步机理 (快速平衡) (慢)
