北京化工大学：《物理化学》课程教学资源（作业习题）计算题热力学第二定律（含参考答案）

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第三章热力学第二定神日题及参考答素 1.在下列情况下，1mol理想气体在恒定27℃时从50dm膨胀至100dm3,计算过程的Q、W、 △H和△S。 (1)可逆膨胀： (2)膨胀所做功等于最大功的50%： (3)向直空膨胀 解：=mol理想气体 =50dm 恒温 V:=100dm Z=300.15K 2=I (1)因为是理想气体恒温可逆过程，所以 4U=0 AH=0 Qa=-形=nTh -k8314x3015sm} =1730.1 30015=5764.K A9-4-73 (2)该过程与过程(1)的始末状态相同，因此所有状态函数的增量△U、△H和△S皆与() 相同。 0=-W=-50%W=(1730x0.5J=865J (3)AU、H及AS同(1) 因膨胀时未反抗外力：：-W=0 Q=△U-W=0 2.10mol理想气体由20dm3、300kPa膨胀至400dm3、100kPa,计算此过程之AS。已知 Cpm=50.21Jmor1.K-1。 解：el0mol理想气体 [P =300kPa 膨胀 (P =100kPa ,=200dm V、=400dm A5-nC.n nin A=Ch°+Cn合 TEL010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 1 第三章 热力学第二定律习题及参考答案 1.在下列情况下，1mol 理想气体在恒定 27℃时从 50dm3 膨胀至 100dm3，计算过程的 Q、W、 DH 和 DS 。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀所做功等于最大功的 50%； （3）向真空膨胀 解：n=1mol 理想气体 ïî ï í ì = = T K V dm 300.15 50 1 3 1 î í ì = = 2 1 3 2 100 T T V dm （1）因为是理想气体恒温可逆过程，所以 DU = 0 DH = 0 1 2 ln V V Q可 = -W可 = nRT J þ ý ü î í ì = ´ ´ ) 50 100 1 8.314 300.15ln( =1730J 1 5.764 300.15 1730 - D = = = J ×K K J T Q Sr 可 （2）该过程与过程（1）的始末状态相同，因此所有状态函数的增量DU 、DH 和 DS 皆与(1) 相同。 Q = -W = -50%W可 = (1730´0.5)J = 865J （3） DU 、 DH 及 DS 同（1） 因膨胀时未反抗外力：\ -W = 0 Q = DU -W = 0 2. 10mol 理想气体由 20dm3、300kPa 膨胀至 400dm3、100kPa，计算此过程之 DS 。已知 Cp,m 1 1 50.21 - - = J × mol × K 。 解：n=10mol 理想气体 ï î ï í ì = = 1 3 1 1 200 300 T V dm P kPa ï î ï í ì = = 2 3 2 2 400 100 T V dm P kPa 1 2 1 2 ln ln V V nR T T DS = nCn + Q 1 1 2 2 1 2 PV P V T T = ，Cn + R = CP \ 1 2 , 1 2 , ln ln p p nC V V DS = nCp m + v m 恒温 膨胀

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 1002h1K+0(021-3143}-k =-112.2JK- 3.在恒熵条件下，3.45mol理想气体从100kPa、15℃压缩到700kPa,然后保持容积不变时降 温至15℃。求过程的Q、W、△H、AU及AS。已知C,m=20.785mo11.k-1 解：题给过程可表示为： 3.45ml理想气体 B二10k2第B=700P降盒=15C 1=15C 恒熵 (1) (2) 因过程(1)为理想气体，绝热可逆过程，所以 0=0 飞=会血-b1k=(0151746k-048x 因T=T,所以整个过程的 △U=0 △H=0 0=Q+02=Q2=mC,m(03-72)=3.45×20.785288.15-502.43)}kW=-15.37/ W=-Q=15.37kJ =成2=a成n9=66x834n器微太-95W太 TP 4.(1)1kg温度为273K的水与373水的恒温热源接触，当水升温至373K时，求水的熵变、 热源的熵 变以及总熵变 (2)倘若水是先与保持323K的恒温热源接触，达平衡后再与保持373K的恒温热源接触 并使水温最终升至373K,求总熵变。 解：(1)水的比热C=4.184Jg,K=4.184J·g1,K =C,h7=0414发-1 △Sas=-mC2-D-4184x1373-27w.K.-11217W.K 373 △S=△Sk+△S=(1.3059-1.1217)kK-=0.1842-K (2)△S*同(1) TEL:010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 2 1 1 300 100 10 (50.21 8.314)ln 200 400 10 50.21ln - - × þ ý ü î í ì = ´ J × K + ´ - J K 1 112.2 - = - J × K 3.在恒熵条件下，3.45mol 理想气体从 100kPa、15℃压缩到 700kPa，然后保持容积不变时降 温至 15℃。求过程的 Q、W、 DH 、 DU 及 DS 。已知 1 1 , 20.785 - - Cn m = J × mol × K . 解：题给过程可表示为： n=3.45mol 理想气体 p kPa t C 100 15 1 1 = = o P 700kPa 2 = 15 t 2 = ℃ （1） （2） 因过程（1）为理想气体，绝热可逆过程，所以 0 Q1 = K p p T T C R R V m ïþ ï ý ü ïî ï í ì = = + + 20.785 8.314 8.314 1 2 2 1 ) 100 700 ( ) 288.15( , = (288.15´1.74364)K = 502.43K 因 T3=T1，所以整个过程的 DU = 0 DH = 0 ( ) 1 2 2 , T3 T2 Q = Q + Q = Q = nCv m - ={3.45´ 20.785(288.15- 502.43)}kJ = -15.37kJ W = -Q =15.37kJ 2 1 1 2 1 2 1 3 T p /T p V V V V = = 1 1 2 2 1 1 2 ) 288.15 700 502.43 100 ln ln (3.45 8.314ln - × ´ ´ D = = = ´ J K T P T P nR V V S nR 1 39.87 - = - J × K 4.（1）1kg 温度为 273K 的水与 373K 的恒温热源接触，当水升温至 373K 时，求水的熵变、 热源的熵变以及总熵变。 （2）倘若水是先与保持 323K 的恒温热源接触，达平衡后再与保持 373K 的恒温热源接触， 并使水温最终升至 373K，求总熵变。 解：（1）水的比热 1 1 1 1 , 4.184 4.184 - - - - Cp m = J × g × K = kJ × kg ×K 1 1 2 ( ) ) 273 373 ln (1 4.184ln - D = = ´ kJ × K T T S 水 mCp ＝ 1 1.3059 - kJ ×K 1 ( ) 2 1 ( ) 373 ( ) 4.184 1 (373 273) - × þ ý ü î í ì- ´ ´ - = - - D = - kJ K T mC T T S p 热源 热源 1 1.1217 - = - kJ ×K 1 1 ( ) ( ) ( ) (1.3059 1.1217) 0.1842 - - DS 总 = DS 水 + DS 热源 = - kJ ×K = kJ ×K （2） (水) DS 同（1） 压缩 恒熵 降温 恒容

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY △S热= -mCp(Tin -Ti)-mCp(T2-Ti) T T2深 =-4.184×1×(323-273)+-4.184×1x373-323到 323 373 =(-0.64768-0.56086kJ·K-1=-1.2085kJK ASB)=△Sk+AS=(1.3059-12085)kJ.K=0.0973U.K- 5.1mol单原子理想气体从272K、22.4dm3的始态变到202.65kPa、303K的末态。已知始态 物系的规定墒为83.68J·K,Cm=12.471J·mor,K,求此过程的△U、H、△S、△4 及△G。 T=273K [T,=303K 解：{5=22.4dm3 乃=202.65kPa S=83.68Jk 4U=nC,m(T32-T)={1×12.471(303-273)H=374.1/ △H=nCpm(T3-T)={1×12.471+8.314303-273)W=628.6J 5=nR5=x8314×303x10 dm3=12.43dm3 20265×10° n273+1x8314n2432 303 24K =(1.300-4.895J.K-=-3.595JK- S2=△S+S=(-3.595+83.68JK-1=80.085JK- △(TS)=T2S2-TS=(303×80.085-273×83.68)J=1421.1J △4=A0-A(7S)=(374.1-1421.1W=-1047J 4G=H-4(TS)=(623.6-1421.1W=-797.5J 6.今有1mol理想气体始态为0C、1MPa,令其反抗恒定的0.1MPa外压，膨胀至其体积为原 来的10倍，压力等于外压。计算此过程的Q、W、△U、△H、△S与△G。已知 (p,=IMPa P*=0.IMPa 5=0°C [P:=0.IMPa V,=10Ψ 因p=p 六.3=T=273.15A 4H=0 AU=0 TEL010-64434903 3

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 3 源 源 源 源 热源 2 2 1 1 1 1 ( ) ( ) ( ) T mC T T T mC T T S p - p - + - - D = - 373 4.184 1 (373 323) 323 4.184 1 (323 273) - ´ ´ - + - ´ ´ - = 1 1 ( 0.64768 0.56086) 1.2085 - - = - - kJ ×K = - kJ ×K 1 1 ( ) ( ) ( ) (1.3059 1.2085) 0.0973 - - DS 总 = DS 水 + DS 热源 = - kJ ×K = kJ ×K 5. 1mol 单原子理想气体从 272K、22.4dm3的始态变到 202.65kPa、303K 的末态。已知始态 物系的规定熵为 83.68J·K -1，Cv,m=12.471 J·mol-1·K -1，求此过程的DU 、DH 、DS 、DA 及 DG 。 解： ï î ï í ì = × = = -1 1 3 1 1 83.68 22.4 273 S J K V dm T K ————→ ï î ï í ì = = 2 2 2 202.65 303 S P kPa T K U nC T T J J v m ( ) {1 12.471(303 273)} 374.1 D = , 2 - 1 = ´ - = H nC T T J p m ( ) {1 12.471 8.314(303 273)} D = , 2 - 1 = ´ + - = 628.6J 3 3 3 3 2 2 2 ) 12.43 202.65 10 1 8.314 303 10 ( dm dm p nRT V = ´ ´ ´ ´ = = 1 2 1 2 , ln ln V V nR T T DS = nCv m + = 1 ) 22.4 12.432 1 8.314ln 273 303 (1 12.471ln - ´ + ´ J × K 1 1 (1.300 4.895) 3.595 - - = - J ×K = - J ×K 1 1 2 1 ( 3.595 83.68) 80.085 - - S = DS + S = - + J ×K = J ×K (TS) T S T S (303 80.085 273 83.68)J D = 2 2 - 1 1 = ´ - ´ =1421.1J DA = DU - D(TS) = (374.1-1421.1)J = -1047J DG = DH - D(TS) = (623.6 -1421.1)J = -797.5J 6.今有 1mol 理想气体始态为 0℃、1MPa，令其反抗恒定的 0.1MPa 外压，膨胀至其体积为原 来的 10 倍，压力等于外压。计算此过程的 Q、W、 DU 、 DH 、 DS 与 DG 。已知 CV,m 1 1 12.471 - - = J ×mol ×K 。 解： n = 1 mol 理想气体 ï î ï í ì = ° = 1 1 1 0 1 V t C p MPa î í ì = = 2 1 2 10 0.1 V V p MPa 因 1 1 2V2 p V = p \ T2 = T1 = 273.15K DH = 0 DU = 0 p 外＝0.1MPa

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY Q=W=化-)=B0w-)=0×Ax9% =0.9p,=0.9RT=(0.9×8.314×273.15x10-3)kJ=2.044k △S,=nRn=1x8.314ln10K-=19.14K △4=△G=-I△S,=(-273.15×19.14×10k/=-5.228/ 7,将装有0,1mol乙醚的微小玻璃放入35C、10dm的密闭容器内，容器内允满100kP xmol 氯气。将小泡打碎，乙酷完全气化并与氮气混合，已知乙醚在101.325kPa时的沸点为35 ℃，此时的蒸发热为25.104k·mo。计算： (1)混合气中乙醚的分压： (2)氢气的△H、AS及AG (3)乙醚的△H、△S及△G 解：(1)R2-mRT=1x8314x30815kPa=255a 10 (2)因为N2的、T、V未变，且单独存在时的压力和混合后的分压力完全相同。所 有的状态函数皆不会发生变化。 4H=0,4S=0,AG=0 0.1mol 乙醚(g) 乙醚(g) 乙联(1) 35℃ 350 35℃ P2=100kPa p2=25.6kPa P2=100kPa △H=△H1+△H2=(0.1×25.104+0)kJ=2.510kJ AS =AS:+AS2 T 30815 =(8.145+1.133K-=9.278J.K- △G=H-T△S=(2510-308.15×9.278J=-349J 8.在298.15K、101.325kPa下1mol过冷水蒸气变为298.15K、101.325kPa的液态水。求此过 程的AS及△G。已知298.15K时水的饱和蒸汽压为3.1674kPa,气化热为2217刀·g。此过 程的净推动力为若干？能否进行？ TEL:010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 4 2 1 2 1 1 1 1 9 10 1 Q = -W = P外 (V -V ) = P (10V -V ) = ´ p ´ V 0.9 p V 0.9RT (0.9 8.314 273.15 10 )kJ 3 1 1 1 - = = = ´ ´ ´ =2.044kJ 1 1 1 2 ln (1 8.314ln10) 19.14 - - D = = ´ J ×K = J ×K V V ST nR A G T S kJ T ( 273.15 19.14 10 ) -3 D = D = - D = - ´ ´ = -5.228kJ 7.将装有 0.1mol 乙醚的微小玻璃放入 35℃、10dm3的密闭容器内，容器内允满 100kPa、xmol 氮气。将小泡打碎，乙醚完全气化并与氮气混合，已知乙醚在 101.325kPa 时的沸点为 35 ℃，此时的蒸发热为 25.104kJ·mol-1。计算: （1）混合气中乙醚的分压； （2）氮气的 DH 、 DS 及 DG ； （3）乙醚的 DH 、 DS 及 DG 。 解：（1） kPa V nRT P ) 10 0.1 8.314 308.15 ( ( ) ´ ´ 乙酯 = = = 25.5kPa （2）因为 N2 的 n、T、V 未变，且单独存在时的压力和混合后的分压力完全相同。所 有的状态函数皆不会发生变化。 \ DH = 0 ， DS = 0 ， DG = 0 H H H (0.1 25.104 0)kJ 2.510kJ D = D 1 + D 2 = ´ + = 1 2 DS = DS + DS 1 3 25.6 100 0.1 8.314ln 308.15 0.1 25.10 10 ln - ¢ × þ ý ü î í ì + ´ ´ ´ + = D = J K P P nR T n vapHm 乙 乙 1 1 (8.145 1.133) 9.278 - - = + J ×K = J ×K DG = DH -TDS = (2510- 308.15´9.278)J = -349J 8.在 298.15K、101.325kPa 下 1mol 过冷水蒸气变为 298.15K、101.325kPa 的液态水。求此过 程的DS 及 DG 。已知 298.15K 时水的饱和蒸汽压为 3.1674kPa，气化热为 2217J·g -1。此过 程的净推动力为若干？能否进行？ 0.1mol 乙醚（1） 35℃ P 乙=100kPa (1) 乙醚（g） 35℃ P 乙=100kPa (2) 乙醚（g） 35℃ P'乙=25.6kPa

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 解：=Imol H,0g) AS,AG 「H.O 29815K 298.15K l01.325kPa 101.325P HO(e) (2) 「H.O 298.15K 298.15 3.167kPa P AS=nRIn =1x8.314x In 101325 28.81WK P 31674 S,-A=21718015K=-13.6JK 298.15 △S,=0 △S=△S,+AS2+S3=-105.1JK G-r你-p=n7n会-083429815"6器 0701323=-8590.w 过程(2)为恒温恒压可逆相变过程 AG2=0 25℃时水的V=0.018067dm3,mo~,过程(3)可视为水的恒温恒容变压过程。 △S=.(B-P,)=0.018067001.325-3.1674)W=1.773J 由上述计算可知，△G,的数值小，与△G,相比较可忽略不计，一般不必考虑。 ..△G=△G,+△G、+△G3≈△G=-8.590kJ 净推动力=-△G=8.590k/ 因 △7pG<0,故该过程自动进行。 9.在300K,100kP下，2molA和2molB的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600K。 求整个过程的△S为若干？已知Cm4=1.5R,Cr,B=2.5R。 TEL010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 5 解：n=1mol ï î ï í ì kPa K H O g 101.325 298.15 ( ) 2 ï î ï í ì kPa K H O l 101.325 298.15 ( ) 2 ï î ï í ì kPa K H O g 3.167 298.15 ( ) 2 ï î ï í ì Ps K H O l 298.15 ( ) 2 1 2 1 1 28.811 3.1674 101.325 ln 1 8.314 ln - D = = ´ ´ = J × K p p S nR 2 1 1 2 ) 133.96 298.15 2217 18.015 ( - - × = - × - ´ = D D = J K J K T H S 0 DS3 = 1 1 2 3 105.1 - DS = DS + DS + DS = - J ×K 1 1 ln 1 1 p p dp nRT p nRT G Vdp s p p p p s s D = = = ò ò )J 101.325 3.1674 = (1´8.314´ 298.15ln = -8590.1J 过程（2）为恒温恒压可逆相变过程。 \ 0 DG2 = 25℃时水的 3 1 0.018067 - V = dm ×mol m ，过程（3）可视为水的恒温恒容变压过程。 S V P P J m s ( ) [0.018067(101.325 3.1674)] D 3 = 1 - = - =1.773J 由上述计算可知， DG3 的数值小，与 DG1相比较可忽略不计，一般不必考虑。 \ G G G G G 8.590kJ D = D 1 + D 2 + D 3 » D 1 = - 净推动力= -DG = 8.590kJ 因 DT ,PG < 0，故该过程自动进行。 9.在 300K，100kPa 下，2mol A 和 2mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到 600K。 求整个过程的 DS 为若干？已知CV ,m,A =1.5R，CV ,m,B = 2.5R 。 (1) (3) (2) ΔS,ΔG

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY [题解] 纯态 混合态 混合态 A(g) 300K.100kPa 2mol A+2mol B 定容 2mol A+2mol B B(g) P=100kP (2) T=600K T=300K AS=△S+AS2,n=2mol AS =2nRIn(2V/V)=2nRIn2 AS:=(1.5nR+2.5nR)In(T:/T)=4nRIn2 所以 △S=6nRln2=(6×2mol×8.314J.mol.K-)ln2=69.15JK- [导引]本题第一步的△S,为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定 温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容升温过程，计算本题的关键 是草握理想气体各种变化过程嫡变的计算公式。 10.2mol某理想气体，其定容摩尔热容C,m=1.5R,由500K、4052kPa的始态，依次经历 下列村程. (1)恒外压202.6kPa下，绝热膨胀至平衡态 (2)再可逆绝热膨胀至101.3kPa: (3)最后定容加热至500K的终态。 试求整个过程的Q、W、△U、△H及△S。 [题解(1)Q0,△U,=形 nC.(-T)--p.("R-RT) PP 15-D=L-万 代入B=405.2kPa,P21=202.6kPa,得 T2=4I=400K @g05-g,器月 y T3=T,(2)0+=303K TEL:010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 6 [题解] S S S , n 2mol D = D 1 + D 2 = 2 ln(2 / ) 2 ln 2 1 DS = nR V V = nR (1.5 2.5 )ln( / ) 4 ln 2 2 2 1 DS = nR + nR T T = nR 所以 1 1 1 6 ln 2 (6 2 8.314 )ln 2 69.15 - - - DS = nR = ´ mol ´ J × mol × K = J × K [导引]本题第一步的 1 DS 为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定 温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容升温过程，计算本题的关键 是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 10.2mol 某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m = 1.5R ，由 500K、405.2kPa 的始态，依次经历 下列过程： （1）恒外压 202.6kPa 下，绝热膨胀至平衡态； （2）再可逆绝热膨胀至 101.3kPa； （3）最后定容加热至 500K 的终态。 试求整个过程的 Q、W、 DU 、 DH 及 DS 。 [题解]（1）Q1=0， DU1 =W1 ( ) ( ) 1 1 2 2 , 2 1 p nRT p nRT nC T T p v m - = - su - 2 1 2 1 2 1 1.5( ) T p p T T -T = - 代入 p 405.2kPa 1 = ， p 202.6kPa 21 = ，得 T T 400K 5 4 2 = 1 = （2） 0 Q2 = ， g -g = 1 3 2 3 2 ( ) p p T T ， 5 2 5 / 3 1 1 5 / 3 = - - = - g g T T (2) 303K 0.4 3 = 2 = - 纯态 2mol，A(g) 2mol，B(g) (1) 混合态 2mol A+2mol B p=100kPa T1=300K (2) 混合态 2mol A+2mol B T2=600K 300K,100kPa 定容

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY (3)△V=0,W,=0 g=aU,=nC(亿，-I)=2×2×8314x(500-303W=4,91W 整个过程 Q=Q+Q+Q=4.91kJ,△U=0,△H=0, Q+W=△U,故W=-Q=-4.91kJ 5=服n会=2x8314h87K=1475-K P [导引本题的变化过程为单纯pVT变化，其中U、H和S是状态函数，而理想气体的U和H 都只是温度的函数，始、终态温度未变，故△U=0,△H=0。△S的计算可利用理想气 体定温过程的公式。本题关健为Q和W的计算，因为Q和W是过程量，必须依据过程中 的每一北讲行分步计算。本题型是考研题中常见的。 1苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为30.75molr.今将353K,101.325kPa下的1mol 液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 (1)求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△4和△G: (2)应用有关原理，判衔此过程是否为不可逆过程。 [题解](1)定温可逆相变与向真空蒸发（不可逆相变）的终态相同，故两种变化途径的状 态函数变化相等，即 △G=AG'=0 △H=△H'=lmol×30.75J-mol=30.75kJ AS=AS=A'_3075x10-mo=87.1W.mo.K- 353K △U=△U'=△H'-pAV=△H'-nRT= 30.75kJ-(1mol×8.314J.K-.mo×353K)=27.82kJ △4=△U-T△S=27.82kJ-353K×87.11x103kJ.K1=-2.93kJ 向真空蒸发，P=0,故W=0 因△U=Q+W 所以Q=△U=27.82kJ (2)由(1)的计算结果可知，△4，<W,故过程不可逆。 [导引]本题判断过程是否可逆，不能用Gibs函数判据。原因在于虽然过程的始态和终态的 温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霜兹函数判据。本 题具有较强的综合性，是考研题中出现概率较大的题型。 TEL010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 7 （3） DV = 0， 0 W3 = Q3 = DU3 = nCv,m (T4 - T3 ) = 8.314 (500 303)]J 4.91kJ 2 3 [2´ ´ ´ - = kPa kPa T T p p 101.3) 167.1 303 500 ( 3 4 4 = 3 = ´ = 整个过程 Q Q Q Q 4.91kJ = 1 + 2 + 3 = ， DU = 0 ， DH = 0 ， Q +W = DU ，故W = -Q = -4.91kJ 1 1 4 1 ) 14.75 167.1 405.2 ln (2 8.314ln - - D = = ´ J × K = J × K p p S nR [导引]本题的变化过程为单纯 pVT 变化，其中 U、H 和 S 是状态函数，而理想气体的 U 和 H 都只是温度的函数，始、终态温度未变，故 DU = 0 ， DH = 0 。 DS 的计算可利用理想气 体定温过程的公式。本题关键为 Q 和 W 的计算，因为 Q 和 W 是过程量，必须依据过程中 的每一步进行分步计算。本题型是考研题中常见的。 11.苯在正常沸点 353K 时摩尔汽化焓为 30.75kJ•mol-1。今将 353K，101.325kPa 下的 1mol 液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的 Q、W、 DU 、 DH 、 DS 、 DA和 DG ； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。 [题解]（1）定温可逆相变与向真空蒸发（不可逆相变）的终态相同，故两种变化途径的状 态函数变化相等，即 DG = DG¢ = 0 H H' 1mol 30.75kJ mol 30.75kJ 1 D = D = ´ × = - 1 1 3 1 87.11 353 30.75 10 ' - - - = × × ´ × = D ¢ D = D = J mol K K J mol T H S S DU = DU ¢ = DH ¢ - pDV = DH ¢ - nRT = 30.75kJ (1mol 8.314J K mol 353K) 27.82kJ 1 1 - ´ × × ´ = - - A U T S 27.82kJ 353K 87.11 10 kJ K 2.93kJ 3 1 D = D - D = - ´ ´ × = - - - 向真空蒸发， psu = 0 ，故W = 0 因 DU = Q +W 所以Q = DU = 27.82kJ （2）由（1）的计算结果可知， DAT <W ，故过程不可逆。 [导引]本题判断过程是否可逆，不能用 Gibbs 函数判据。原因在于虽然过程的始态和终态的 温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霍兹函数判据。本 题具有较强的综合性，是考研题中出现概率较大的题型

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 12.己知1mol,-5℃，100kPa的过冷液态苯完全凝固为-5℃，100kPa固态苯的熵变化为 -35.5J·o1,K,固态苯在-5℃的蒸气压为2280Pa:摩尔熔化格为9874o1,计算过冷 液态苯在-5℃时的蒸气压】 [题解]设计如下可逆途径 1mol,C6Hd0,-5℃，100kPa AG 1mol,CoHd(s),-5'C,100kPa AGs Imol.CoHd(D).-5C,p'(1) 1mol,CoHd(s),-5C,2280Pa △G2 1mol,Cag,-5℃，p)△G, 1mol,C6H(g),-5℃，2280Pa 在-5℃时 △G=△H-TS=[-9874-268.15×(-35.5)lU.m011=-3547J.mo1 △G=△G+△G2+△G3+△G,+△G5, △G≈0，△G≈0，△G=0,△G=0 G-AGpnT'in P'0 hpg-4G】 -354.7Jmo p而mR78314W-mo-K×26815K-0.1591. p'0=2.68kPa [导引本题为凝聚相之间的不可逆相变。且题中已给出固态苯发生可逆汽化时的温度和压 力，则液态苯在-5℃时的饱和蒸气压可通过在始态和终态之间设计可逆的pT变化过程利和 可逆的相变化过程来求得。另，在计算中将△G,及△G,忽略掉，因为定温下△G,=[V, 对凝聚相，当压力变化不大时，△G很小，△G,和△G.其数量级仅是△G,的1%左右，且△G 与△G,符号相反，△G+△G,≈0。 13.2mol某理想气体(Cpm=29.36J·mol-.K-)在绝热条件下由273.2K,1.000Mpa膨 胀到203.6K,0.100MPa,求该过程的Q、W、△H、△S, 解：这是理想气体P,V,T变化过程，Q0 W=AU=nCdT n(Com-R)(T:-T)= 2mo1×(29.36-8.3145).J.m01-.-×(203.6-273.2)K=-2.930kJ TEL:010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 8 12.已知 1mol，-5℃，100kPa 的过冷液态苯完全凝固为-5℃,100kPa 固态苯的熵变化为 -35.5J•mol-1 •K -1，固态苯在-5℃的蒸气压为 2280Pa；摩尔熔化焓为 9874J•mol-1，计算过冷 液态苯在-5℃时的蒸气压。 [题解]设计如下可逆途径 在-5℃时 1 1 [ 9874 268.15 ( 35.5)] 354.7 - - DG = DH - TDS = - - ´ - J × mol = - J × mol DG = DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 ， 0 DG1 » ， 0 DG5 » ， 0 DG2 = ， 0 DG4 = ò D = D = = ( ) ( ) * * 3 * * ( ) ( ) ln p s p l p l p s G G Vdp nRT 0.1591 8.314 268.15 354.7 ( ) ( ) ln 1 1 1 * * = - × × ´ - × = D = - - - J mol K K J mol nRT G p l p s ， p (l) 2.68kPa * = [导引]本题为凝聚相之间的不可逆相变。且题中已给出固态苯发生可逆汽化时的温度和压 力，则液态苯在-5℃时的饱和蒸气压可通过在始态和终态之间设计可逆的 pVT 变化过程和 可逆的相变化过程来求得。另，在计算中将DG1及 DG5 忽略掉，因为定温下 ò DGT = Vdp ， 对凝聚相，当压力变化不大时，DG 很小，DG1和 DG5 其数量级仅是DG3 的 1%左右，且DG1 与 DG5 符号相反， DG1 + 0 DG5 » 。 13.2mol 某理想气体（ 1 1 , 29.36 - - Cp m = J × mol × K ）在绝热条件下由 273.2K，1.000Mpa 膨 胀到 203.6K，0.100MPa，求该过程的 Q、W、 DH 、 DS 。 解：这是理想气体 p，V，T 变化过程，Q=0 = D = = - - = ò ( )( ) , , 2 1 2 1 W U nC dT n Cp m R T T T T V m q q 2mol (29.36 8.3145)J mol K (203.6 273.2)K 2.930kJ 1 1 ´ - × × ´ - = - - - ΔG1 1mol，C6H6(l)，-5℃，100kPa 1mol，C6H6(l)，-5℃，p * (l) 1mol，C6H6(g)，-5℃，p * (l) ΔG2 1mol，C6H6(s)，-5℃，100kPa 1mol，C6H6(s)，-5℃，2280Pa 1mol，C6H6(g)，-5℃，2280Pa ΔG5 ΔG4 ΔG ΔG3

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY AH=ncodT ncon(T-T)= 2mol×29.36J-mol.K-×(203.6-273.2)K=-4.087k △S=2+nRhA 2mol×29.36Jmor1.Kxl 2036K 2732K +8.3145Jmo1.K× -2太 14.0.5mol单原子理想气体由25℃，2dm3绝热可逆膨胀到1.013×103Pa,然后在此状态的 温度下定温可逆压缩到2dm。计算整个过程的Q、W、△U、△H、△S。 解：该变化过程可图示如下 0.5mol单原子理想气体 绝热可逆 0.5ml单原子理想气体 T=298.15K T2- V1=2dm3-2×103m Q.w,△U,△H,△S1p2-1.013×10a 0.5mol单原子理想气体 T:=T2 岸温可 V=2dm3-2×103m 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T= y-1 7=9=R2.5 C,3R/23 A-_05max83145nK-x29815K-6197x10pa 2×103m 所队五=哈0929815K=145K=7 因为理想气体的热力能U及H只是温度的函数，故全过程的 △U=nCn(T3-T)=-958J AH nCpm(T;-T)=-1.597kJ Q=O+0:=0+0,=Q:=-W3=nRTIn P2 Ps TEL010-64434903 9

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 9 D = = - = ò ( ) , , 2 1 2 1 H nC dT nC T T T T p m p m q q 2mol 29.36J mol K (203.6 273.2)K 4.087kJ 1 1 ´ × × ´ - = - - - D = + = 2 1 1 2 , ln ln p p nR T T S nCp m q ´ × × ´ + × × ´ -1 -1 -1 -1 8.3145 273.2 203.6 2 [29.36 ln J mol K K K mol J mol K 1 ] 21.02 0.1000 1.000 ln - = J × K MPa MPa 14.0.5mol 单原子理想气体由 25℃，2dm3绝热可逆膨胀到 Pa 5 1.013´10 ，然后在此状态的 温度下定温可逆压缩到 2dm3。计算整个过程的 Q、W、 DU 、 DH 、 DS 。 解：该变化过程可图示如下： 先由理想气体绝热可逆过程方程式求 T2=? 1 1 1 2 2 ( ) T p p T g g - = ， 3 5 3 / 2 5 / 2 = = = R R C C v p g 3 3 1 1 1 1 1 2 10 0.5 8.3145 298.15 m mol J mol K K V nRT p - - - ´ ´ × × ´ = = Pa 5 = 6.197 ´10 所以 3 ) 5 3 (1 5 5 2 ) 298.15 144.5 6.197 10 1.013 10 T ( ´ K = K = T ´ ´ = - 因为理想气体的热力能 U 及焓 H 只是温度的函数，故全过程的 U nC T T J V m ( ) 958 D = , 3 - 1 = - H nC T T kJ p m ( ) 1.597 D = , 3 - 1 = - 3 2 1 2 2 2 2 0 ln p p Q = Q + Q = + Q = Q = -W = nRT 0.5mol 单原子理想气体 T1=298.15K V1=2dm3 =2×10-3 m 3 绝热可逆 0.5mol 单原子理想气体 T2=？ p2=1.013×105 Pa 0.5mol 单原子理想气体 T3=T2 V3=2dm3 =2×10-3 m 3 定温可逆 Q1,W1,ΔU1,ΔH1,ΔS1 Q2,W2,ΔU2,ΔH2,ΔS2

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY A-_05mox83145m,K×145K-303×10a 2×10-3m3 由题Q=nRTn2=-652.8J W=用+W W=AU nCv(T -T)=-958.1J W3=652.8J 得W=W+W2=(-958.1+652.8)W=-305.3J △S=AS,+AS2=0+△S2=nR1nP2=-4.517J. 15.过冷的C0,()在-59C时其蒸气压为465.8kPa,而同温度下固体C0,(s)的蒸气压为 92水，试求量过冷C0少在此温度下调化过程的AS值。已知过程中收热1895办 g。C02的摩 4.01g*mol 解：此过程为不可逆相变，要设计可逆过程。 C020,-59℃， A S=? C0s,59℃ P'=465.8kPa P2=439.2kPa A S, AS: C0g),-59℃ P2-439.2kPa AS =AS +AS:+AS; T 16.已知过程C,H,,25℃，100kPa) -C6H6g,25℃，100kPa)的△Gn=6.7kJmol 求25℃苯的饱和蒸气压，说明解题中所作的假设。 解：据已知条件，设计如下途径计算25℃时苯的饱和蒸气压p: △G CoHo(l,25C,p') +CH6(g,25℃，p) △G CH,25℃，p)☐△G: +C6H6(g,25℃，p） TEL:010-64434903

BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 10 3 3 1 1 3 3 3 2 10 0.5 8.3145 144.5 m mol J mol K K V nRT p - - - ´ ´ × × ´ = = Pa 5 = 3.003´10 由题 J p p Q nRT ln 652.8 3 2 = = - W =W1 +W2 W U nC T T J V m ( ) 958.1 1 = D 1 = , 2 - 1 = - W 652.8J 2 = 得 W W W ( 958.1 652.8)J 305.3J = 1 + 2 = - + = - 1 3 2 1 2 0 2 ln 4.517 - D = D + D = + D = = - J × K p p S S S S nR 15.过冷的 CO2（l）在-59℃时其蒸气压为 465.8kPa，而同温度下固体 CO2（s）的蒸气压为 439.2kPa。试求 1mol 过冷 CO2（l）在此温度下固化过程的DS 值。已知过程中放热 189.5J• g -1。CO2的摩尔质量 M=44.01g•mol-1。 解：此过程为不可逆相变，要设计可逆过程。 1 2 3 DS = DS + DS + DS 1 2 1 2 1 ln ln 38.5 - + = - × D = -D + + D = J K p p nR T H T H p p nR T H 蒸 升 凝 16.已知过程 C6H6(l，25℃，100kPa) ————→ C6H6(g，25℃，100kPa)的 1 6.7 - DG = kJ × mol m ， 求 25℃苯的饱和蒸气压，说明解题中所作的假设。 解：据已知条件，设计如下途径计算 25℃时苯的饱和蒸气压 p *： CO2(l)，-59℃， P1 * =465.8kPa ΔS1 ΔS3 ΔS=? CO2(g)，-59℃ P1 * =465.8kPa CO2(s)，-59℃ P2 * =439.2kPa CO2(g)，-59℃ P2 * =439.2kPa ΔS2 ΔG1 C6H6(l，25℃，p *） C6H6(l，25℃，p) C6H6(g，25℃，p * ) C6H6(g，25℃，p) ΔG3 ΔGm ΔG2