用差热分析方法测定催化剂的还原度及还原活化能 张 北京化工大学理学院化学系，北京，10029 一、 实验目的： 1、学会使用热分析仪，了解热分析原理在催化研究中的应用： 2、学会催化剂的还原性能的测定，结合热力学原理计算还原度： 3、学会用热分析原理计算化学反应活化能： 4、学会解析热分析曲线，用最小二乘法线性回归计算活化能， 二、实验原理： 采用日本理学(Rgku)公司生产的高温型热分析仪，及自组装的配气流程系统，对催化剂进 行程序升温还原性能的表征，研究催化剂的还原度及还原反应活化能。 1、实验条件： 升温速率：10℃/min 参比样：A10 H:和N:混合气浓度含H20% 气体流速：30ml/min 实验温度区间：室温-350℃ 2、催化剂样品： 测试样品是用于糠醛气相加氢制糠醇Cu-Cr催化剂。该催化剂的活性组分是零价态的铜，采用 共沉淀法制得的催化剂是氧化态。因此，使用前对其进行还原，研究该催化剂的还原性能，利用热 分析曲线计算还原反应活化能，从而评价该催化剂的活性。 3、实验流程： 由氢气钢瓶和氨气钢瓶提供气源，经过气体净化系统进行脱水、脱氧处理。经稳压后进行流量 调节成一定氢组成的气体进入混合器，混合后进入热分析进行程序升温还原。由记录仪记录实验热 分析曲线。 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wnw,fineprint,com,cn
1 用差热分析方法测定催化剂的还原度及还原活化能 张丽丹 （北京化工大学 理学院 化学系，北京，100029） 一、 实验目的： 1、 学会使用热分析仪，了解热分析原理在催化研究中的应用； 2、 学会催化剂的还原性能的测定，结合热力学原理计算还原度； 3、 学会用热分析原理计算化学反应活化能； 4、 学会解析热分析曲线，用最小二乘法线性回归计算活化能。 二、 实验原理： 采用日本理学（Rigaku）公司生产的高温型热分析仪，及自组装的配气流程系统，对催化剂进 行程序升温还原性能的表征,研究催化剂的还原度及还原反应活化能。 1、 实验条件： 升温速率：10℃/min 参比样：a-Al2O3 H2和 N2混合气浓度含 H2 20% 气体流速：30ml/min 实验温度区间：室温-350℃ 2、催化剂样品： 测试样品是用于糠醛气相加氢制糠醇 Cu-Cr 催化剂。该催化剂的活性组分是零价态的铜，采用 共沉淀法制得的催化剂是氧化态。因此，使用前对其进行还原，研究该催化剂的还原性能，利用热 分析曲线计算还原反应活化能，从而评价该催化剂的活性。 3、 实验流程： 由氢气钢瓶和氮气钢瓶提供气源,经过气体净化系统进行脱水、脱氧处理。经稳压后进行流量 调节成一定氢组成的气体进入混合器，混合后进入热分析进行程序升温还原。由记录仪记录实验热 分析曲线。 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
80 1.氢气钢瓶2.氮气钢瓶3.气体净化系统4.稳压系统5.稳流阀 6.流量计7.混合器8.热分析仪9.记录仪10.程序控温仪 图1，程序升温还原实验流程 Figl.Experiment flow of TPR 4、理论原理： (1)还原度的计算 通过DT的测定一定量催化剂在还原过程中放出还原曲线，采用内标法计算催化剂的还原热。 根据热力学原理计算出该催化剂的理论还原反应热。通过如下公式可计算还原度： 还原度=反应执的测量值×10% ˉ反应热的理论值 (2)还原活化能的计算： 对催化剂的还原DTA曲线进行数据处理，可计算还原反应表观活化能。计算原理如下： 对气-固相反应，动力学方程可表示为： dC=kC. (2-1) dt 式中C0（1-u,速率常数k=k,e品，升温速率B=口 由此可得。 d-ke.-ay dT B (2-2) 对n0)-月)后+-a (2-3) k装减a积)-是}a-a (2-4 两边同除：△1n(1-o)得 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建ww,fineprint.com,cn
2 1．氢气钢瓶 2．氮气钢瓶 3．气体净化系统 4．稳压系统 5．稳流阀 6．流量计 7．混合器 8．热分析仪 9．记录仪 10．程序控温仪 4、 理论原理： （1） 还原度的计算： 通过 DTA 的测定一定量催化剂在还原过程中放出还原曲线，采用内标法计算催化剂的还原热。 根据热力学原理计算出该催化剂的理论还原反应热。通过如下公式可计算还原度： 反应热的理论值 反应热的测量值 还原度 = ×100% （2） 还原活化能的计算： 对催化剂的还原 DTA 曲线进行数据处理，可计算还原反应表观活化能。计算原理如下： 对气-固相反应，动力学方程可表示为： n A A kC dt dC - = 。 （2-1） 式中 CA=CA0（1-a），速率常数 RT Ea k k e - = 0 ，升温速率 dt dT b = 。由此可得： RT n Ea e k dT d (1 ) 0 a b a = × - - （2-2） 取对数： ( a) b a - + - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ÷ = ø ö ç è æ ln ln ln 1 0 n RT k E dT d a （2-3） 取差减： ( a) a ÷ + D - ø ö ç è æ ÷ = - D ø ö ç è æ D ln 1 1 ln n R T E dT d a （2-4） 两边同除：Dln(1-a)得 图 1.程序升温还原实验流程 Fig1. Experiment flow of TPR PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
△n._E。A2 Ah-a网R Ain-a+” (2-5) 由An.s Ah-Aha作图由斜率可得表观活化能等动力学常数。转化幸可由DTA曲线中 某温度T下的峰面积即阴影部分Sr与总面积S之比求得该温度下的转化率： a= (2-6) 。 T/[K] 图2.DTA曲线数据处理方法 Fig2.Data handling method of DTA curve 三、仪器与药品 热分析仪，温度范围：室温-600℃ 热分析用参比样品：ā-A10 配气系统：氮气钢瓶，氢气钢瓶，配气气路 事先制备催化剂（氧化铜-氧化铬双组分催化剂）。 四、实验步骤： 1、将催化剂研磨成80-100目的粉末，准确称重。催化剂的量约1/2至2/3之间。放入程序升温炉 内. 2、打开记录仪，通入/化比10-20%混合气，当基线走稳后进行程序升温还原。 3、在同样实验条件下，测标准样(P)取得单位面积代表的热值。 4、用内标法标定峰面积计算反应热。 五、数据处理： I、在实验中得出DTA曲线，计算还原度： PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wnw,fineprint,com,cn
3 ( ) ( ) ( ) ( ) n T R dT E d a + D - D = - D - D a a a ln 1 1 ln 1 ln （2-5） 由 ( ) ( ) ( ) a ( a) a D - D D - D ln 1 1 ~ ln 1 ln dT T d 作图由斜率可得表观活化能等动力学常数。转化率可由 DTA 曲线中 某温度 T 下的峰面积即阴影部分 ST与总面积 S0 之比求得该温度下的转化率： 0 S ST a = （2-6） 图 2. DTA 曲线数据处理方法 Fig2. Data handling method of DTA curve 三、 仪器与药品 热分析仪，温度范围：室温-600℃ 热分析用参比样品：α-Al2O3 配气系统：氮气钢瓶，氢气钢瓶，配气气路 事先制备催化剂（氧化铜-氧化铬双组分催化剂）。 四、 实验步骤： 1、 将催化剂研磨成 80-100 目的粉末，准确称重。催化剂的量约 1/2 至 2/3 之间。放入程序升温炉 内。 2、 打开记录仪，通入 H2/N2比 10-20%混合气，当基线走稳后进行程序升温还原。 3、 在同样实验条件下，测标准样(Pd)取得单位面积代表的热值。 4、 用内标法标定峰面积计算反应热。 五、 数据处理： 1、 在实验中得出 DTA 曲线，计算还原度； T0 T/[K] ΔH T0 T/[K] ΔH PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
反应热的测量值 还原度= 反应热的理论值 2、由实验曲线根据(2-6)计算出不同温度下的转化率α~T: 品对a~T唐线适行差分地星，得到会-T值 4、带入方程(2-5)由线性回归计算反应活化能。 实验数据表： T/[K] T KTz=K T=KTKT= KT KT=K △har) A In (1-a) a) Ain(1-a) 六、思考题： 1、除差热分析实验法研究催化剂的还原动力学，你还了解其他实验方法有那些？ 2、该实验的理论处理方法为差减法，你还可以推导出其他处理差热分析曲线计算活化能的计算方 法？ 3、从实验上和理论计算中，主要误差有哪些？如何避免？ 七、参考文献： 1、《热分析原理》教科书 2、《物理化学》教科书 3、《催化原理》教科书 4、于伯龄，热分析讲座，化工技术，1982，(3)43-49 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建mw,fineprint,com,cn
4 反应热的理论值 反应热的测量值 还原度 = 2、 由实验曲线根据（2-6）计算出不同温度下的转化率a ~ T ； 3、 对a ~ T 曲线进行差分处理，得到 T dT d ~ a 值； 4、 带入方程（2-5）由线性回归计算反应活化能。 实验数据表： T/[K] T1= K T2= K T3= K T4= K T5= K T6= K T7= K a dT da ( ) ( a ) a D - D ln 1 ln dT d ( ) D ( - a ) D ln 1 1 T Ea= n= 六、思考题： 1、除差热分析实验法研究催化剂的还原动力学，你还了解其他实验方法有那些？ 2、该实验的理论处理方法为差减法，你还可以推导出其他处理差热分析曲线计算活化能的计算方 法？ 3、从实验上和理论计算中，主要误差有哪些？如何避免？ 七、参考文献： 1、 《热分析原理》教科书 2、 《物理化学》教科书 3、 《催化原理》教科书 4、 于伯龄，热分析讲座，化工技术，1982，（3）43-49 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn