河北医科大学药学院 本章目景 第1节版述 第2节 生物分类及生源关系 生曲成女多的化学结构 幕3节生物碱的理化性质 是b何训定出来的 第4节生物减的提取与分离 摩第5节生物碱的结构测定 4坠·寻 生物碱结构复杂！ 第5节生物碱的结构测定 虽然19世纪初就分离得到很多生物碱， 但因当时条件限制，大多数并未确定结构。 Structural identification 衍生物分折等手段， 推测分子鱼 例：直到1870年才通过化学法确定结构相对 1806年发现吗啡单体，1925完成结构确定 简单的毒芹碱的分子结构。 1952年完成全合成。 Q 线个 。通过化学反应、元素分折、化学降解、 例：1818年得到马钱子碱单体，1946年确定结 衍生物分断等方法推测分子结构。 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 1 1 第1节 概 述 第2节 生物碱分类及生源关系 第3节 生物碱的理化性质 第4节 生物碱的提取与分离 第5节 生物碱的结构测定 本 章 目 录 ☞ 2 生物碱分子的化学结构 是 如 何 测 定 出 来 的 3 第5节 生物碱的结构测定 Structural identification 4 生物碱结构复杂！ 虽然19世纪初就分离得到很多生物碱， 但因当时条件限制，大多数并未确定结构。 ☞ 当时主要通过化学反应、元素分析、化学 降解、衍生物分析等手段，推测分子结构。 5 例：直到1870年才通过化学法确定结构相对 简单的毒芹碱的分子结构。 N H 毒芹碱 （coniine） Zn N N COOH [O] [O] 两次霍夫曼彻底 甲基化消除反应 ☞ 通过化学反应、元素分析、化学降解、 衍生物分析等方法推测分子结构。 6 吗啡（morphine） HO O NH HO N O O N H H H H 马钱子碱（strychnine） 例：1806年发现吗啡单体，1925完成结构确定， 1952年完成全合成。 例：1818年得到马钱子碱单体，1946年确定结构， 1954年完成全合成
河北医科大学药学院 在早期结构研究过程中，发现了许多 对于复杂生物碱分子结构确定， 新的、有价值的反应和实验技术。 主要是在上个世纪才完成的。 例：利血平从发现到确定结构再到壳成全合成， 仅仅用门了几年时间(1952~1956)· ★为有机化学理论、技术的发展 做出了巨大贡献。 0 未知分子结构的判断主要有两种方法： 仪器分析的迅速发展大大缩短了研究时间！ ∫化学法 。V可指示共鞭体系及芳香环的存在。 物理法（仪法，波谱法） 。R可指示存在的某些官能团。 ★波谱法将会更多地取代经典的化学分折法， 。NMR可对分子结构、官能团给出决定性结论， ★若将二者结合应用，将对工作更有利。 如： 分析的裂 利用检识反应判断化合物的类型。 Xy测定分子绝对构型起着决定作用 》与已知对佩品进行莱些物理囊据的对丽。 》元素定量分析结合成消囊帮推测结构。 ★许多复杂结构的测定可以在短时间内完成。 ★迄今已确定结构的生物碱~1万余种。 课外阅读： 玉提体爽剑丹开应物般 一、紫外光谱 UV spectrum 天然药物化学史话 “四大光请”在 产物结构鉴定中的应用 *仅对具有完整共朝体系 J小.中草药，20164716：2779-2796 的生定货 天然药物化学室李力更教授 2
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 2 7 在早期结构研究过程中，发现了许多 新的、有价值的反应和实验技术。 ★ 为有机化学理论、技术的发展 做出了巨大贡献。 OCH3 OCH3 OCH3 COOCH3 * * * * * * OCH3 H H N NH OCH3 H H OC O 8 对于复杂生物碱分子结构确定， 主要是在上个世纪才完成的。 例：利血平从发现到确定结构再到完成全合成， 仅仅用了几年时间（1952~1956）。 reserpine CH3O OCH3 OCH3 OCH3 reserpine N H OCH3 OC O H H CH3OOC H N MF: C33H40N2O9 MW: 609 9 未知分子结构的判断主要有两种方法： 化学法 物理法（仪器法，波谱法） ★ 波谱法将会更多地取代经典的化学分析法。 ★ 若将二者结合应用，将对工作更有利。 如： 利用检识反应判断化合物的类型。 与已知对照品进行某些物理数据的对照。 元素定量分析结合波谱数据推测结构。 10 仪器分析的迅速发展大大缩短了研究时间！ ☞ UV 可指示共轭体系及芳香环的存在。 ☞ IR 可指示存在的某些官能团。 ☞ NMR 可对分子结构、官能团给出决定性结论。 ☞ MS 不仅可测定相对分子量，同时能根据碎片 分析的裂解情况，有助分子结构的测定。 ☞ X-ray 测定分子绝对构型起着决定作用。 ★ 许多复杂结构的测定可以在短时间内完成。 ★ 迄今已确定结构的生物碱 ~ 1 万余种。 11 王思明, 付 炎, 刘 丹, 王于方, 李力更, 霍长虹, 李 勇, 刘 江, 张嫚丽, 史清文*. 天然药物化学史话： “四大光谱”在天然产物结构鉴定中的应用 [J]. 中草药, 2016, 47(16): 2779-2796. 课 外 阅 读 ： 作者单位：河北医科大学药学院 12 一、紫 外 光 谱 UV spectrum *仅对具有完整共轭体系 的分子才具有一定价值 *生色团决定其UV特点
河北医科大学药学院 1、生物碱结构分类与其Uy光谢特点（葡介） 产 UV 度 能章来什4文要猪尚信悬 。如：败密类、球类、喉类等生物碱 ◇∞如∞ 旦 ★对于其它生物碱UV应用价值不大。 像见下页示例图谱。公 例：几个含氯杂环化合物的UV谱图。 例：几个含氯杂环化合物的UV谱图。 co o 0 网 2、生物碱UV谱与pH值的关系（略） 若受山影响而改变了N的状态，且N与共 体系相连，则其在酸碱性介质中的UV谱 二、红外光谱 图不同。 IR spectrum 。否则，pH对生物碱的UV谱吸收影响不大 旦 天然药物化学室李力更教授 3
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 3 13 UV 能带来什么重要结构信息 14 1、生物碱结构分类与其UV光谱特点（简介） 生色团（含N）组成分子的基本骨架并参与 共轭体系，则其 UV 谱具有一定价值。 ☞ 如：吡啶类、喹啉类、吲哚类等生物碱。 ★ 对于其它生物碱 UV 应用价值不大。 吡啶 pyridine N 喹啉 quinoline N N 吲哚 indole N 吖啶 acridine ☞ 见下页示例图谱。 15 例：几个含氮杂环化合物的UV谱图。 16 例：几个含氮杂环化合物的UV谱图。 17 2、生物碱 UV 谱与 pH 值的关系（略） 若受pH影响而改变了N的状态，且N与共 轭体系相连，则其在酸/碱性介质中的UV 谱 图不同。 ☞ 否则，pH 对生物碱的 UV 谱吸收影响不大。 18 二、红 外 光 谱 IR spectrum
河北医科大学药学院 L.胺基(amin0 gruops)的吸收 ★胺基H伸缩： 了形成H键3300-3000cm R 1不形成H3550-3320cm 章来什★文要陆南信4 7 ★伯胺两个NH峰： 对称-3400cm 反对将-3500cm 旦 ★仲整一个N-H峰：300-3300cm' ★叔胺无NH吸收带。 ★铵-个N-H吸收带：3175-2381cm宽 酸的红外吸收示意图1 胶的红外吸收示意图2 胶的红外吸收示意图3 正常吸收带：1720-175emr, 。若酮基处于跨环效应：1660-1690cm (比正常酮基吸收波数低) 例：普罗托品中C0吸收在1661-1658cm 罗托a(p 天然药物化学室李力更教授 4
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 4 19 IR 能带来什么重要结构信息 ★ 伯胺两个N-H峰： ★ 胺基N-H伸缩： 1. 胺基（amino gruops）的吸收 ★ 仲胺一个N-H峰： 3000~3300cm-1 形 成 H 键 3300~3000 cm-1 不形成 H 键 3550~3320 cm-1 对 称 ~3400 cm-1 反对称 ~3500 cm-1 ★ 叔胺无N-H吸收带。 ★ 铵一个N-H吸收带：3175~2381cm-1宽峰 21 胺的红外吸收示意图-1 22 胺的红外吸收示意图-2 甲基苯胺的红外光谱 23 胺的红外吸收示意图-3 苄胺的红外光谱 24 正常吸收带：1720~1750cm-1。 ☞ 若酮基处于跨环效应：1660~ 1690 cm-1 （比正常酮基吸收波数低） 2. 酮基（carbonyl）的吸收 例：普罗托品中 C=O 吸收在 1661~1658 cm-1 。 O O O O O 普罗托品（protopine） HN
河北医科大学药学院 胺的红外吸收示意图4 3.含氯杂环的Bohimann吸收带 Bohlmann-Bands izidine)结构 在某些叔胺中，当N的a-C上至少有2个 H与N上孤对电子处于反式直立（且N上孤对 电子不参与共轭)时，在2800-2700cm处有 2个以上明显C-H吸收带。 而且。此反域吸收带强磨与、上未共用 电子对处在反位同平面.C上山的数目成正比， N的邻-C上有3个直立H与N孤对电子处于反式。 而顺式异构体则在此区域无峰或极弱。 ▲在2800-2700m区域有2个以上明显C-H吸收 峰(2800土5强吸收，2675士15中等或哥吸收)1 中无下页图示， 在含里西工(quinolizidine)结构 利用B Bands可测定含座缕里西 分子中若两环处 结构单元生 的 构型 例：&氯杂雌围(8W-estrone)的红外光谱中， 于2809-2747cm有两个C-H吸收带。 A/B cis N的邻-C上有1个直立H与N孤对电子处于反式！ ▲在2800-2700cm1区域无峰成极弱： 表明B/C环为反式环合 天然药物化学室李力更教授 5
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 5 25 胺的红外吸收示意图-4 对-乙酰胺基苯酚 26 3. 含氮杂环的 Bohlmann 吸收带 ☞ 1957年，德国化学家F. Bohlmann发现了 一个特异IR现象，称为Bohlmann-bands。 Ferdinand Bohlmann （1921-1991） 27 在某些叔胺中，当N的α-C上至少有2个 H与N上孤对电子处于反式直立（且N上孤对 电子不参与共轭）时，在2800~2700cm-1处有 2个以上明显 C-H 吸收带。 而且，此区域吸收带强度与N上未共用 电子对处在反位同平面α-C上H的数目成正比。 而顺式异构体则在此区域无峰或极弱。 Bohlmann-Bands ☞见下页图示。 28 ▲ 在2800~2700cm-1区域有2个以上明显C-H吸收 峰（2800±5强吸收，2675±15中等或弱吸收）！ A/B trans H H N H N的邻-C上有3个直立H与N孤对电子处于反式。 (1) 在含喹喏里西丁（quinolizidine）结构 分子中，若两环处于反式： H H H N H H N H H H H H 29 ▲ 在2800~2700cm-1区域无峰或极弱! A/B cis N的邻-C上有1个直立H与N孤对电子处于反式！ (2) 在含喹喏里西丁（quinolizidine）结构 分子中，若两环处于顺式： 30 例：8-氮杂雌酮（8-(N)-estrone）的红外光谱中， 于2809~2747cm-1有两个 C-H 吸收带。 ☞ 表明 B/C 环为反式环合。 N HO H O B H C 利用Bohlmann-Bands可测定含喹喏里西丁 结构单元生物碱的 cis/trans 构型！
河北医科大学药学院 例：从青草科柯捕 得到的生物 若N上孤对电子参与共轭，无Bohimann吸收带 例：携果藏（告参增碱，sophocarpine)和 苦参（matrine) 互为摄要有反m〉有格.C环 .8 w无Bohlmann带 某些差向异构体的立体构型，也可以通过 在含N甲基的分子中，因为N甲基在同样 观赛Bohlmann带是香存在而被确定。 区域中有吸收，不能用Bohlmann方法。 : 例：不能用Bohlmann法判断两环的相对构型 -a 。有Bohlmann带g无Bohlmann带 三入共清 NMR 手来什女重要陆构准4 现代分子结构确定完全 是应用H-NMR和3C NMR及其相关技术 天然药物化学室李力更教授 6
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 6 31 例：从茜草科柯楠 Corynanthe yohimbe 树皮中 得到的生物碱。 育享宾（yohimbine）：R1=R2=α-H，C/D 环 互为反式，有3个反式 H，有Bohlmann带 。 表育享宾（epi-yohimbine）：R1=R2=β-H， C/D环互为顺式，有1个反式H，无Bohlmann带。 N N R1 R2 H CH3OOC OH H C D 32 ☞ 无 Bohlmann 带 若 N 上孤对电子参与共轭，无 Bohlmann 吸收带。 例：槐果碱（苦参烯碱，sophocarpine）和 苦参碱（matrine）。 N N O N N O ☞ 有 Bohlmann 带 33 某些差向异构体的立体构型，也可以通过 观察 Bohlmann 带是否存在而被确定。 例： H N H HO H N H H HO H ☞ 有 Bohlmann 带 ☞ 无 Bohlmann 带 34 在含N-甲基的分子中，因为N-甲基在同样 区域中有吸收，不能用 Bohlmann 方法。 例：不能用 Bohlmann 法判断两环的相对构型。 N N CH3 O 35 三、核 磁 共 振 谱 NMR spectrum 现代分子结构确定完全 是应用1H-NMR和13CN M R 及 其 相 关 技 术 36 NMR 能带来什么重要结构信息
河北医科大学药学院 表：常用溶剂位移值■ 族与 NEPT请（汉别碳原子蒸团） 2067,29.9 地格。一件心现幸指关意 1.94 118.7,1.39 确定康派子骨架 250 305 是 3.31 49.1 53 →3C原子的归 8.74 150.3,135.9,1239 经” 0m.Chm1L751的 H-NMR是目前有机化 合物结构测定最常用的技术， (-)H-NMR ★不同类型N上H的6值范围(ppm) 。见下页例。 例：不同位置HNMR的值(ppm)。 例：四氢黄连酿(rahydrocop 延胡常丁素) 的H-NMR(CDC,6MH)谱 安 :2 (3 天然药物化学室李力更教授 7
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 7 37 1H-NMR谱（一维谱） 13C-NMR谱（一维谱） CH，CH2，CH3中 的质子信号的归属 INEPT谱（识别碳原子基团） 1H化学位移相关二维NMR谱 （自旋体系的解析） 1H-13C化学位移相关二维NMR谱 确定碳原子骨架 NOE相关二维NMR谱 （确定1H的空间排布） 确定分子结构 （1H的归属） 13C原子的归属 NMR 测定生物碱结构的程序 INEPT谱（Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer，极化转移增强非灵敏核实验） 能提高非灵敏核 13C、15N、17O、33S 等低灵敏核的灵敏度，缩短时间、降低成本。 38 J. Org. Chem. 1997, 62, 7513 溶 剂 δ（1H）ppm δ （13C）ppm 丙酮 2.05 206.7，29.9 乙腈 1.94 118.7，1.39 苯 7.16 128.4 氯仿 7.26 77.2 DMSO 2.50 39.5 甲醇 3.31 49.1 二氯甲烷 5.32 54.0 吡啶 8.74，7.58，7.22 150.3，135.9，123.9 水 4.8 表：常用溶剂位移值 39 （一）1H-NMR 可提供如-NH、-NCH3、-NC2H5、 -OH、-OCH3、双键及芳氢等信息 40 1H-NMR 是目前有机化 合物结构测定最常用的技术。 ★ 不同类型 N 上 H 的δ值范围（ppm）： 脂肪胺： 2.2 ~ 0.3 芳香胺： 5.0 ~ 2.6 酰 胺：10.0 ~ 5.2 ☞ 见下页例。 41 例：不同位置 1H-NMR 的δ值（ppm）。 N CH3 7.28 8.60 2.37 N H CH3 3.7 2.82 6.63 7.20 6.71 N H 6.45 7.44 10.1 7.55 6.99 7.09 7.40 indole N 8.81 7.26 7.68 8.00 7.43 7.61 8.05 quinoline N H 6.22 6.88 pyrrole N 7.64 7.25 8.60 pyridine N 8.05 isoquinoline 8.45 7.71 7.50 7.57 7.50 N 8.22 7.89 7.64 9.09 8.19 acridine 42 例：四氢黄连碱（tetrahydrocoptisine，延胡索丁素） 的1H-NMR（CDCl3，600MHz）谱。 N O O O O 1 4 2 5 3 6 7 8 9 10 11 12 12a 8a 13 14 4a 氢谱给出4个芳香质子信号，由其 峰型及偶合常数可判断4个质子1 对处于对位、1对处于邻位。 1 6.73（1H，s） 2 --- 3 --- 4 6.59（1H，s） 5 2.64（2H，m） 6 3.12（2H，m） 8 3.54（1H，d，15.2） 4.09（1H，d，15.2） 8a --- 9 --- 10 --- 11 6.68（1H，d，8.0） 12 6.63（1H，d，8.0） 12a --- 13 2.79（1H，m） 3.23（1H，dd，16.0，3.6） 14 3.29（1H，d，3.2） 14a --- -OCH2O- 5.92（2H，s） 5.93（2H，s）
河北医科大学药学院 通过分析8值、J值、裂分情况等 多种参数，来确定H的化学环境、个 数以及空间构型等等。 (二)IC-NMR&2D-NMR 生物碱种类繁多，但对同一类型 生物碱的H-NMR谱有规律可循。 子 。婴深刻了解其结构的规律， 才能进行HNMR的解析。 有关生物碱1BC.NIR的特殊规律 器 所提 同程 ①N的电负性较强，其吸电子诱导效应使邻C 向低场位移，其中α-C的位移幅度最大。 。可以通过C的个数和类型等信息来确定 。一般位移幅度规律为：a-C>C>C 化合物分子的骨架类型和立体构型。 ②N的电负性使与其相连甲基的位移值较普通 如：全氢去偶谱(COM) 甲基向低场位移。 洗择复核去偶谱(SEL) 偏共振去偶谱（OFR) 。N.CH,的6值一般为30-47ppm花围 例：不同位置BC-NMR的值(ppm)。 例：不同位置sC-NMR的值(ppm) 111.8 H indol g 06n一 天然药物化学室李力更教授 8
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 8 43 通过分析 δ 值、J 值、裂分情况等 多种参数，来确定 1H 的化学环境、个 数以及空间构型等等。 生物碱种类繁多，但对同一类型 生物碱的 1H-NMR 谱有规律可循。 ☞ 要深刻了解其结构的规律， 才能进行 1H-NMR的解析。 44 （二）13C-NMR & 2D-NMR 对判断分子骨架 起 关 键 作 用 45 有关生物碱 13C-NMR 的特殊规律 ② N 的电负性使与其相连甲基的位移值较普通 甲基向低场位移。 ☞ N-CH3的δ值一般为 30~47 ppm 范围 ① N 的电负性较强，其吸电子诱导效应使邻C 向低场位移，其中α-C 的位移幅度最大。 ☞ 一般位移幅度规律为：α-C >β-C >γ-C 46 碳谱中有很多技术图谱，所提供的结构 信息量是其它波谱所法比拟的，在不同程度 上为结构鉴定提供了大量的结构信息。 ☞ 可以通过 C 的个数和类型等信息来确定 化合物分子的骨架类型和立体构型。 如：全氢去偶谱（COM） 选择氢核去偶谱（SEL） 偏共振去偶谱（OFR） ………… 47 例：不同位置 13C-NMR 的δ值（ppm）。 N H pyrrole 117.7 108.0 N CH3 121.6 108.0 35.4 N 149.6 124.2 136.2 pyridine N CH3 136.1 123.2 158.4 120.7 149.2 N H 125.2 102.6 128.8 136.1 111.8 120.3 122.3 121.3 indol 48 例：不同位置 13C-NMR 的δ值（ppm）。 N H 47.1 25.7 pyrrolidine N 42.7CH3 56.7 24.4 N CH2 CH3 24.0 54.0 50.3 14.4 N C CH3 CH3 CH3 51.9 26.3 46.0 24.6 N CH3 CH3 163.4 36.9 34.5 78.6 28.7
河北医科大学药学院 例：不同位置BC-NMR的值(ppm)。 例：烟碱(nicotine)的C-NMR数据。 王震 堂 例：萍蓬草(Nuphar Pumilum)中生物减的 构型和构象不同， BC-NMR数据。 化学位移也不同。 Ga 例：麻黄破与伪底黄碱。 5 140120100806040208 氧化物和季铵中N使C向更低藏场位移。 季铵盐中N也使aC的吸收向更低场位 成盐 东黄营成N氢化物中： N的aC的6=69.6，NC出的6=52.4 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 9 49 例：不同位置 13C-NMR 的δ值（ppm）。 N H 25.5 27.2 47.5 piperidine N CH3 24.3 26.3 56.7 47.0 N C CH3 CH3 CH3 27.1 26.0 46.9 53.2 25.2 N H CH3 24.5 33.4 37.6 48.6 N 56.4 25.6 24.4 33.2 62.9 quinolizidine N 53.9 20.3 64.1 30.1 30.7 24.2 25.1 52.7 indolizidine N 47.6 26.8 20.3 quinuclidine 50 例：烟碱（nicotine）的 13C-NMR 数据。 N 149.6 124.2 136.2 N 42.7 CH3 56.7 24.4 N N 148.4 CH3 123.3 134.6 138.6 149.4 35.2 35.2 22.7 56.9 40.3 nicotin 51 N H CH3 H CH3 143.1 O 109.9 130.4 139.6 60.3 35.0 34.0 35.7 19.1 69.8 25.7 30.6 28.7 17.6 58.2 7-差向去氧萍蓬草碱 7-epimer-deoxynupharidine 例：萍蓬草（Nuphar Pumilum）中生物碱的 13C-NMR 数据。 O 110.4 143.6 N 56.4 25.6 24.4 33.2 62.9 N H CH3 H CH3 O 139.9 143.2 109.9 129.5 61.1 35.2 34.1 36.5 19.3 69.5 30.3 33.7 31.2 20.1 61.5 去氧萍蓬草碱 deoxynupharidine CH3 N H CH3 H H OH 10.6 60.8 31.7 72.1 139.4 126.9 129.6 129.2 CH3 N H CH3 H HO H 12.8 60.5 30.9 75.5 140.5 127.8 129.8 129.8 1 2 3 1 2 3 1' 2' 3' 4' 1' 2' 3' 4' 52 II II II II I 1' 3', 5', 4' 2', 6' I I I I + II 3 N-CH3 1 2 构型和构象不同， 化学位移也不同。 l-Ephedrine （I） d-Pseudoephedrine （II） 例：麻黄碱与伪麻黄碱。 53 N-氧化物和季铵中 N 使 -C 向更低磁场位移。 例：东莨菪碱（scopolamine）中 ： N 的-C 的 = 58.2，N-CH3的 = 43.4 O N H H CH3 O O H O 55.9 43.4 58.2 31.7 66.6 171.7 54.5 63.7 135.9 128.5 127.9 127.4 O N H H O O H O CH3 53.4 52.4 69.6 32.0 61.9 171.7 54.5 63.7 135.9 128.5 127.9 127.4 O 东莨菪碱 N-氧化东莨菪碱 东莨菪碱 N-氧化物中 ： N 的 -C 的 = 69.6，N-CH3的 = 52.4 54 季铵盐中 N 也使 -C 的吸收向更低场位移。 例： N 129.0 126.2 125.6 126.2 138.2 134.7 29.7 51.3 60.1 36.8 134.7 129.0 129.0 126.0 126.2 134.7 58.7 tetrahydroprotoberine 成盐 成盐 N H CH3 trans-N-methyltetrahydroprotoberine 24.7 62.6 + 67.3 66.7 Cl - 30.3 N H CH3 cis-N-methyltetrahydroprotoberine 24.4 53.3 + 67.3 64.9 Cl - 35.4
河北医科大学药学院 例：四氢黄连膜(ctn ,延胡素丁)的 BC-NMR的应用目前也较普遍， 在大量的文献中有生物碱常见类型化 合物的光谱数据，参考比较方便。 多效 ★多采用携型分子与待测分子的光谱数 据进行比较，再对母核上的取代基化学位 移值的变化情况，通过分析官能团对母核 化花雨等彩布展名表后高定结的 MS 通过对大量实验数据 式有了一定的认识。 (一)难裂解或取代基/侧链裂解 产生的特征离子 Mass spectrum ”加：重要的生物被类型紫基 异嗪啉等，其裂解的碎片是有区 别的，可作为判别鉴定之用。 天然药物化学室李力更教授 10
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 10 55 N O O O O 1 4 2 5 3 6 7 8 9 10 11 12 12a 8a 13 14 4a 例：四氢黄连碱（tetrahydrocoptisine，延胡索丁素）的 13C-NMR（CDCl3，150MHz）谱。 碳谱给出19个碳信号， 推测其中51.2、52.9、 59.7的碳应该与氮相连。 56 13C-NMR 的应用目前也较普遍， 在大量的文献中有生物碱常见类型化 合物的光谱数据，参考比较方便。 ★ 多采用模型分子与待测分子的光谱数 据进行比较，再对母核上的取代基化学位 移值的变化情况，通过分析官能团对母核 作用等影响因素，最后确定结构。 57 四、质 谱 Mass spectrum 除获得分子量、分子式的重要信 息外，还可通过对质谱裂解碎片 的 分 析 ， 推 测 出 其 结 构 类 型 58 MS 能带来什么重要结构信息 59 通过对大量实验数据 积累和分析，已经对许多 结构类型生物碱的裂解方 式有了一定的认识。 ☞ 如：重要的生物碱类型苄基 异喹啉等，其裂解的碎片是有区 别的，可作为判别鉴定之用。 60 （一）难裂解或取代基 / 侧链裂解 产生的特征离子 Mass spectrum