第6节热力学第二定律 、开尔文表述 A QH 如果n>1→A>Q,“第一类永动机是不可能制成的” 如果门=1,A=Q,Q放=0,单一热源热机 海水温度降低1K,释放的热量相当于104t标准煤的燃烧热 n=1的热机:第二类永动机 第二类永动机是不可能制成的 1851年,开尔文表述 不可能从单一热源吸热并使之完全转化为功而不引起其它变化 不能理解为热不能完全转化为功 如理想气体等温膨胀过程,V↑,P↓ 单一热源热机是不可能制成的 热全部转化为功是有条件的 功全部转化为热的过程可以无条件进行 热功转化过程具有一定的方向性 二、克劳修斯表述 1850年,克劳修斯表述: 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 不可能把热由低温物体传向高温物体而不引起其它变化 不能理解为热量不能由低温物体传向高温物体 热传递过程的方向性 两种表述的等价性 (1)违反开尔文表述→违反克劳修斯表述 T>T 0+Q 复合致冷机 1 72 (2)违反克劳修斯表述→违反开尔文表述 T>72 复合热机 第一定律:自然过程必领遵守能量守恒定律 第二定律:自然过程具有一定的方向性
1 第 6 节 热力学第二定律 一、开尔文表述 Q吸 A = = 吸 放 Q Q 1− 如果 1 A Q吸 ，“第一类永动机是不可能制成的” 如果 = 1， A = Q吸 ，Q放 = 0 ，单一热源热机 海水温度降低 1K，释放的热量相当于 t 14 10 标准煤的燃烧热 = 1 的热机：第二类永动机 “第二类永动机是不可能制成的” 1851 年，开尔文表述： 不可能从单一热源吸热并使之完全转化为功而不引起其它变化 不能理解为热不能完全转化为功 如理想气体等温膨胀过程， V ， P 单一热源热机是不可能制成的 热全部转化为功是有条件的 功全部转化为热的过程可以无条件进行 热功转化过程具有一定的方向性 二、克劳修斯表述 1850 年，克劳修斯表述： 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 不可能把热由低温物体传向高温物体而不引起其它变化 不能理解为热量不能由低温物体传向高温物体 热传递过程的方向性 三、两种表述的等价性 （1） 违反开尔文表述 违反克劳修斯表述 T1 > T2 Q Q1 + Q 复合致冷机 A = Q Q1 T2 （2） 违反克劳修斯表述 违反开尔文表述 T1 > T2 Q Q1 复合热机 A = Q1 −Q Q T2 第一定律：自然过程必须遵守能量守恒定律 第二定律：自然过程具有一定的方向性
第7节可逆过程与不可逆过程 体系B→A 定义:过程P 体系A→>B 环境C→D 过程逆向进行 环境D→C 过程P:可逆过程 体系A 如果,或者体系B→4,过程P:不可逆过程 环境DC 注意:(1)可逆过程×可以逆向进行的过程 (2)不可逆过程不能逆向进行的过程 (3)可逆过程不一定是循环过程 (4)循环过程不一定是可逆过程 可逆循环过程 例:空气中的单摆 如果不考虑空气摩擦 单摆的摆动过程是可逆过程 考虑到摩擦, 则是不可逆过程 凡是有摩擦的过程都是不可逆过程 例:有限温差热传递过程 T>Tko O′=A 致冷机 T 是不可逆过程 任何一个非静态过程都是不可逆过程 例:理想气体绝热膨胀过程 PVT PVT 任何一个实际发生的过程都是不可逆过程 孤立体系,自发过程,都是沿单方向进行的不可逆过程
2 第 7 节 可逆过程与不可逆过程 定义：过程 P → → C D A B 环境 体系 ，过程逆向进行 → → D C B A 环境 体系 过程 P ：可逆过程 如果， → → → D C B A B A 环境 体系 或者 体系 ，过程 P ：不可逆过程 注意：（1）可逆过程 = 可以逆向进行的过程 （2）不可逆过程 = 不能逆向进行的过程 （3）可逆过程不一定是循环过程 （4）循环过程不一定是可逆过程 可逆循环过程 例：空气中的单摆 如果不考虑空气摩擦， 单摆的摆动过程是可逆过程 考虑到摩擦， 则是不可逆过程 m 凡是有摩擦的过程都是不可逆过程 例：有限温差热传递过程 T1 T2 Q Q = A Q A 致冷机 Q T2 是不可逆过程 任何一个非静态过程都是不可逆过程 例：理想气体绝热膨胀过程 P1V1T P2V2T P1V1T A Q 任何一个实际发生的过程都是不可逆过程 孤立体系，自发过程，都是沿单方向进行的不可逆过程
无摩擦的准静态过程才是可逆过程 第8节卡诺定理 (1)在高温热源T和低温热源T两个给定热源之间工作的 切可逆热机,其效率都相同,都等于理想气体可逆 卡诺热机的效率:n=1 (2)在高温热源T和低温热源两个给定热源之间工作的 一切不可逆热机,其效率都不可能大于可逆热机的效率 T=-TTT 7≤1-22,“=”只对可逆热机成立 7=1-2是一切热机效率的最高上限 第9节热力学第二定律的统计意义 熵的概念 热力学第二定律的统计意义 1个分子a,自动收缩到A室的几率 4个分子a,b,c,d 指明AB中各有几个分子:宏观态 如 ;A;2,B:2 A;3,B;1 指明所有分子在AB中的具体分配情况:微观态 如:A:a,b,c,B:d aa a b: b.c.d 微观态宏观态一个宏观态对应
3 无摩擦的准静态过程才是可逆过程 第 8 节 卡诺定理 （1） 在高温热源 T1 和低温热源 T2 两个给定热源之间工作的 一切可逆热机，其效率都相同，都等于理想气体可逆 卡诺热机的效率： 1 2 1 T T = − （2） 在高温热源 T1 和低温热源 T2 两个给定热源之间工作的 一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率 1 2 1 T T − ，“=”只对可逆热机成立 1 2 1 T T = − 是一切热机效率的最高上限 第 9 节 热力学第二定律的统计意义 熵的概念 一、 热力学第二定律的统计意义 A B 1 个分子 a ，自动收缩到 A 室的几率 1 2 1 4 个分子 a,b,c, d 指明 A B 中各有几个分子：宏观态 如： A ：2， B ：2 A ：3， B ：1 指明所有分子在 A B 中的具体分配情况：微观态 如： A ： a,b, c ， B ： d A ： a B ： b,c,d 微观态 宏观态 一个宏观态对应
B的微观态数目Ω Bdabcdbd A43 0 bcd cab 2 dcabcd abcd 四个分子自动收编到A室的几率 162 宏观体系,NA=6.02×1023 全部分子自动收缩到A室的几率1 微观态 所有微观态出现一次,经历时间为 8602×102 1038 2×1023 宇宙年龄108s 10 2×1023 10 孤立体系中的自发过程实际上就是由微观态数目少(几率小) 的宏观态向微观态数目多(几率大)的宏观态的转变过程 热力学第二定律对少数几个微观粒子构成的体系不成立 熵的概念 热力学体系的一个宏观态对应的微观态数目Ω:这个宏观态的 热力学几率或混乱度 体系处于该宏观态时的熵:S=khΩ,Sl:JK 玻耳兹曼公式 熵:状态函数 熵是描述体系混乱程度或无序程度的物理量 孤立体系,自发过程,dS>0,△S>0
4 A B A B 的微观态数目 abcd 4 0 1 abc bcd cda dab d a b c 3 1 4 abcdacbdadbc cdabbdacbcad 2 2 6 a b c d bcd acd abd abc 1 3 4 abcd 0 4 1 四个分子自动收缩到 A 室的几率 4 2 1 16 1 = 宏观体系， 23 NA = 6.0210 全部分子自动收缩到 A 室的几率 NA 2 1 微观态， s 8 10− ， 所有微观态出现一次，经历时间为 s 2 3 2 3 8 6.02 10 2 10 10 2 10 − 宇宙年龄 s 18 10 2 10 18 10 10 2 3 孤立体系中的自发过程实际上就是由微观态数目少（几率小） 的宏观态向微观态数目多（几率大）的宏观态的转变过程 热力学第二定律对少数几个微观粒子构成的体系不成立 二、 熵的概念 热力学体系的一个宏观态对应的微观态数目 ：这个宏观态的 热力学几率或混乱度 体系处于该宏观态时的熵： S = k ln ，SI： −1 JK 玻耳兹曼公式 熵：状态函数 熵是描述体系混乱程度或无序程度的物理量 孤立体系，自发过程，dS 0，S 0
可逆过程,dS=0,AS=0 孤立体系,dS≥0,△S≥0 自发过程 可逆过程 孤立体系的熵永不减少 孤立体系的熵增加原理 熵函数可作为孤立体系中过程进行方向的判据 理想气体绝热自由膨胀过程,V↑,P,ET不变,S↑ 熵增加过程的例子:两种气体等温混合过程 液体的等温汽化过程 热力学第二定律的适用范围 由大量分子构成的宏观体系” 对少数傲观粒子构成的体系不适用 也不能外推到整个宇宙 宇宙的“热寂说”宇宙看作孤立体系 任何过程都将导致宇宙熵的增加 最终字宙达到平衡态,熵最大 上述外推是不恰当的 (1)宇宙能否看作孤立体系? 开放系统热力学表明,远离平衡态的开放系统可以 从无序向有序转化 (2)宇宙中粒子数是否是无限多 (3)对于大的宇宙天体系统,自身的万有引力是不能忽略的 例:利用热力学第二定律证明任意两条绝热线不相交 证:反证法,设两条绝热线相交,作一等温线,构成一循环过程 刀=1-2放=1 Q 与热力学第二定律 相矛盾 例:利用热力学第二定律证明一条等温线与一条绝热线 不能相交两次 证:反证法,设一条等温线与一条绝热线相交两次, 构成一循环过程 与热力学第二定律 相矛盾
5 可逆过程， dS = 0，S = 0 孤立体系， dS 0，S 0 = 可逆过程 自发过程 孤立体系的熵永不减少 孤立体系的熵增加原理 熵函数可作为孤立体系中过程进行方向的判据 理想气体绝热自由膨胀过程， V ， P ， E T 不变， S 熵增加过程的例子：两种气体等温混合过程 液体的等温汽化过程 三、 热力学第二定律的适用范围 “由大量分子构成的宏观体系” 对少数微观粒子构成的体系不适用 也不能外推到整个宇宙 宇宙的“热寂说”：宇宙看作孤立体系 任何过程都将导致宇宙熵的增加 最终宇宙达到平衡态，熵最大 上述外推是不恰当的 （1） 宇宙能否看作孤立体系？ 开放系统热力学表明，远离平衡态的开放系统可以 从无序向有序转化 （2） 宇宙中粒子数是否是无限多？ （3） 对于大的宇宙天体系统，自身的万有引力是不能忽略的 例：利用热力学第二定律证明任意两条绝热线不相交 证：反证法，设两条绝热线相交，作一等温线，构成一循环过程 = 1− = 1 吸 放 Q Q P 与热力学第二定律 T 相矛盾 V 例：利用热力学第二定律证明一条等温线与一条绝热线 不能相交两次 证：反证法，设一条等温线与一条绝热线相交两次， 构成一循环过程 = 1− = 1 吸 放 Q Q P 与热力学第二定律 T 相矛盾 V P
绝热线 dO>0吸热过程 dO0,0 Qb0 △T=Tb-7。<0 C=<0
6 绝热线 dQ 0 吸热过程 dQ 0 放热过程 V P A 绝热线 V 任何过程与绝热线的切点是该过程吸放热的转折点 例： P 绝热线 a b c V 讨论 abc 过程的吸放热情况 解： Qabca = Qabc + Qca = Qabc = A 0， 有的阶段放热，有的阶段吸热，整个过程总体放热 例： P a c T b 绝热 V Cab 0， 0， = 0 ？ 解： Qabca = Qab + Qbc + Qca = Qab + Qbc = A 0 Qbc 0，Qab 0 T = Tb −T a 0 0 = T Q C ab ab