热力学基础 第1节几个基本概念 系统与外界 确定为研究对象的宏观体系:系统或体系 系统以外的物体:外界或环境 准静态过程 系统状态随时间的变化:热力学过程 准静态过程:如果一个过程进行的无限缓慢,体系所经历的 每一个中间态都无限接近于平衡态 沙粒堆 口」 非静态膨胀过程 准静态膨胀过程 改变系统状态的方式:(1)作功(2)热交换 无摩擦准静态过程中的功 dv= sdl, F=PS dA= Fdl= psal= pdv dv= Sd viiia d 体积功 对气体、液体和固体的准 PVT 静态膨胀和压缩过程都成立 讨论: (1)体系体积膨胀d>0,aA>0,体系对外界作正功 (2)体系体积被压缩d<0,a4<0,体系对外界作负功 (3)有限准静态过程,V→V2 A=1a4 C Pdv,P=P(T, V), A=5F.dr 2、非静态过程中的功 d=P2d,A=「Pd 气体向真空作自由膨胀,P=0,A=0 功A是“过程量”,不是状态量,与P、ⅣT、E不同 元功dA,dP、d、dT、dE 四、平衡态、准静态过程、功的几何表示 理想气体,P=1RT
1 热力学基础 第1节 几个基本概念 一、 系统与外界 确定为研究对象的宏观体系：系统或体系 系统以外的物体：外界或环境 二、 准静态过程 系统状态随时间的变化：热力学过程 准静态过程：如果一个过程进行的无限缓慢，体系所经历的 每一个中间态都无限接近于平衡态 沙粒堆 非静态膨胀过程 准静态膨胀过程 三、 功 改变系统状态的方式：（1）作功（2）热交换 1、 无摩擦准静态过程中的功 dV = Sdl， F = PS dA= Fdl = PSdl = PdV dV = Sdl dl 体积功 F S 对气体、液体和固体的准 PVT 静态膨胀和压缩过程都成立 讨论： （1）体系体积膨胀 dV 0，dA 0 ，体系对外界作正功 （2）体系体积被压缩 dV 0，dA 0 ，体系对外界作负功 （3）有限准静态过程， V1 →V2 = = 2 1 V V A dA PdV ， P = P(T,V) ， = b a L A F dr ( ) 2、 非静态过程中的功 dA = P环dV ， A P dV = 环 气体向真空作自由膨胀， P环 = 0， A = 0 功 A 是“过程量”，不是状态量，与 P 、V、T、E 不同 元功 dA， dP、dV 、dT 、dE 四、 平衡态、准静态过程、功的几何表示 理想气体， PV =RT
(P,V) 点平衡态 有向曲线←>准静态过程 面积A=["P 面积←准静态过程的功 只有PV图上的面积表示功 五、内能 内能=所有分子动能+所有分子的相互作用势能 状态量”或“状态函数 内能E=E(T,) ●I(P2,H2,T2) 理想气体内能E=2Rr E=E(T) I(P,VI,T) AE 72-÷T dE AdT PV=VT E=PV, AE=-P2V2--PV1=-(P2V2-PVD 六、热量 由温差引起的能量交换过程 热交换过程或热传递过程 所交换的能量:热量O P2V2T2 体系吸热:Q>0 PVT 放热:O<0 TI 如果两个物体的温差是有限数值:热交换过程是非静态的 只有当两个物体的温差为一无穷小量dT时, 热交换过程才是准静态的 T 准静态热交换过程 热量是“过程量”,d
2 P P P （ P ，V ） V V V1 V2 V P 点 平衡态 有向曲线 准静态过程 面积 A PdV V V = 2 1 面积 准静态过程的功 只有 PV 图上的面积表示功 V 五、 内能 内能=所有分子动能+所有分子的相互作用势能 “状态量”或“状态函数” P 内能 E = E(T,V ) ( , , ) P2 V2 T2 理想气体内能 RT i E 2 = E = E(T) ( , , ) P1 V1 T1 R T i RT i RT i E = − = 2 2 2 2 1 V RdT i dE 2 = PV =RT PV i E 2 = ， ( ) 2 2 2 2 2 1 1 P2V2 P1V1 i PV i P V i E = − = − 六、 热量 由温差引起的能量交换过程： 热交换过程或热传递过程 所交换的能量：热量 Q P2V2T2 体系吸热： Q 0 P1V1T1 放热： Q 0 T 1 T2 如果两个物体的温差是有限数值：热交换过程是非静态的 只有当两个物体的温差为一无穷小量 dT 时， 热交换过程才是准静态的 , , T 1， T 1 + dT ， T2 − dT ， T2 准静态热交换过程 热量是“过程量”，dQ
功和热量的共同点:都是体系和外界交换的能量 都可以改变体系的状态 都是“过程量”,单位:J 区别:宏观:功是通过体系和外界的宏观相对位移实现的 热交换与宏观位移无关 微观:功是外界物体分子有规则运动能量 与体系分子无规则热运动能量的交换 热是外界物体分子无规则热运动能量 与体系分子无规则热运动能量的交换 第2节热力学第一定律及其应用 热力学第一定律 能量守恒与转化定律=△E+A 说明:(1)适用于任何过程,(2)元过程:O= dE FdA (3)准静态过程:=dE+P,Q=AE+[2P 理想气体等值过程 等容过程(V=C) P Ay= Pdv=0 I(P2,V,T2) △E=÷?(72-T1) I(2V,T1) P21-÷P=(P2-B1) Qy=△E+A,=△ 2、等压过程(P=C) P Ap=Pv=P(2-K =12-1R71=(72-7) I(P, T) IK(P, V2, T2) △E=÷?(72-T1) PH2-÷PV1=÷P(2-V1) Qp=△E+Ap i x,(2-t)2(v-v) 等温过程(T=C) (P,V, T) PV=VT=O V2 VRT A,=l. pdi II(B,2, T) =VRT In -L=vRT In IPB AE=0, Q=AE+A=A,=vRT'hn=VRT h
3 功和热量的共同点：都是体系和外界交换的能量 都可以改变体系的状态 都是“过程量”，单位： J 区别：宏观：功是通过体系和外界的宏观相对位移实现的 热交换与宏观位移无关 微观：功是外界物体分子有规则运动能量 与体系分子无规则热运动能量的交换 热是外界物体分子无规则热运动能量 与体系分子无规则热运动能量的交换 第 2 节 热力学第一定律及其应用 一、 热力学第一定律 能量守恒与转化定律 Q = E + A 说明：（1）适用于任何过程，（2）元过程： dQ = dE + dA （3）准静态过程： dQ = dE + PdV ， = + 2 1 V V Q E PdV 二、 理想气体等值过程 1、 等容过程（ V = C ） P 0 2 1 = = V V AV PdV ( ) 2 R T2 T1 i E = − P P V i PV i PV i ( ) 2 2 2 = 2 − 1 = 2 − 1 V QV = E + AV = E 2、等压过程（ P = C ） P ( ) 2 1 2 1 A PdV P V V V V P = = − ( ) =RT2 −RT1 =R T2 −T1 ( ) 2 R T2 T1 i E = − ( ) 2 2 2 2 1 P V2 V1 i PV i PV i = − = − QP = E + AP ( ) 2 2 R T2 T1 i − + = = ( ) 2 2 P V2 V1 i − + 3、 等温过程（ T = C ） P PV =RT =C = = 2 1 2 1 V V V V T dV V RT A PdV = 1 2 ln V V RT = 2 1 ln P P RT E = 0， QT = E + AT = AT = 1 2 ln V V RT = 2 1 ln P P RT V1 V2 V ( , , ) P1 V1 T ( , , ) P1 V T1 ( , , ) P2 V T2 ( , , ) P V1 T1 ( , , ) P V2 T2 V1 V2 V ( , , ) P2 V2 T
例:一定质量的氧气 P(atm) 经历两个过程 (1)I→II 求:两个过程中的A、AE、O 解:(1)I 10 A=-(5+20)×(50-10)××1.013×10×10-=-50650J △E==(2-T1)=÷(P2V2-P1) ×(20×10-5×50)×1.013×103×10 12662.5J Q=△E+A=-63312.5J A=-20×(50-10)×1013×105×10-3=-81040J △E=-12662.5J,Q=△E+A=-937025 第3节热容 定义:体系经历一个元过程,dO,dT 热容:C′=些,“过程量”,SI:J/K dT 摩尔热容:C=C/v,JK-mol-l 比热: C=CIM, JK-kg-I M IC=M,C 讨论:如果dO,dT同号,C>0,异号,C"0,C'→∞ 如果dQ<0,C→- 绝热过程,aO=0,C'=0 热量的计算 ao=CdT=idT=McdT' 0=CCdT=icdT= MdT 两个常用的热容 定容摩尔热容 T a@r=ICrdT, Qr=wCr di I do 2、定压摩尔热容:CP=vdT dop =ipdT, @p=CpdT
4 例：一定质量的氧气 P (atm) m 经历两个过程 20 （1） → （2） → m → 5 求：两个过程中的 A 、E 、Q 解：（1） → 10 50 V (l) 5 3 1.013 10 10 2 1 (5 20) (50 10) − A = − + − =−50650J ( ) 2 R T2 T1 i E = − = ( ) 2 P2V2 P1V1 i − = (20 10 5 50) 1.013 10 10 12662.5J 2 5 5 3 − = − − Q = E + A= − 63312.5J （2） → m → A 20 (50 10) 1.013 10 10 81040J 5 3 = − − = − − E = −12662.5J ， Q = E + A= −93702.5J 第 3 节 热 容 一、 定义：体系经历一个元过程， dQ ，dT 热容： dT dQ C = ，“过程量”，SI： J / K 摩尔热容： C = C/ ， −1 −1 JK mol 比热： c = C/ M ， −1 −1 JK kg C =C = Mc ， c c M C = = 讨论：如果 dQ ，dT 同号， C 0 ，异号， C 0 等温过程， dT =0，如果 dQ 0，C → 如果 dQ 0， C →− 绝热过程， dQ =0，C = 0 − C 二、 热量的计算 dQ =CdT =CdT = McdT = = = 2 1 2 1 2 1 T T T T T T Q C dT CdT McdT 三、 两个常用的热容 1、 定容摩尔热容： dT dQ C V V 1 = V dQ =CV dT ， = 2 1 T T QV CV dT 2、 定压摩尔热容： dT dQ C P P 1 = dQP =CPdT ， = 2 1 T T QP CP dT
四 理想气体的Cp、CP PVEiT, E=-vRT Cn=1=1(E V dt v dT 1m=1( + pdv v dT v dT )+P() R+Pm)=÷R+R R 2 Cp>C,Cp-C=R—迈耶公式 y:比热比 理想气体:=R/+2 分子自由度iCrC 单原子分子理想气体, R R-≈1.67 双原子分子理想气体, 7 R R 14 多原子分子理想气体,6 3R4R-≈1.33 理想气体:C=R,E=Rr=CT 理想气体从I→Ⅱ,△E=C(72-T1)=L△T 元过程,E=L1dT △E=C1△T 适用于理想气体任何过 de= veldT dQ,=Ird, do=iCpdt 第4节理想气体绝热过程 绝热过程:系统在与外界没有热交换的条件下所进行的过程 ao=0 一、准静态绝热过程 do=dE+A =0, dE=ICrdT, dA=Pal LCrdT+ pdv=o, dT==P PV=yt, Pdv+vdP= vDt Pdv +VdP=M O IC aV)=_Pdv
5 四、 理想气体的 CV 、CP PV =RT ， RT i E 2 = dT dQ C V V 1 = = R i R i dT dE V 2 2 1 ( ) 1 = = dT dQ C P P 1 = = [( ) ( ) ] 1 ( ) 1 P P P dT dV P dT dE dT dE PdV = + + = R i R R i P R R P i 2 2 2 ) 2 ( 1 + + = + = CP CV ， CP −CV = R 迈耶公式 = V P C C ：比热比 理想气体： 1 2 2 2 2 + = + = = i i R i R i C C V P 分子自由度 i CV CP 单原子分子理想气体， 3， R 2 3 R 2 5 1.67 3 5 双原子分子理想气体， 5， R 2 5 R 2 7 1.4 5 7 = 多原子分子理想气体， 6， 3R 4R 1.33 3 4 理想气体： R i CV 2 = ， RT C T i E = = V 2 理想气体从 → ，E =CV (T2 −T1 ) =CVT 元过程， dE =CV dT E =CVT dE =CV dT V dQ =CV dT ， dQP =CPdT 第 4 节 理想气体绝热过程 绝热过程：系统在与外界没有热交换的条件下所进行的过程 dQ = 0 ， Q = 0 一、 准静态绝热过程 dQ = dE + dA =0， dE =CV dT ， dA= PdV CV dT + PdV = 0， dV C P dT V = − PV =RT ， PdV +VdP =RdT PdV +VdP =R （ dV C P V − ）= PdV C R V − 适用于理想气体任何过 程
(+ cPa+ldP=0, rd+ dv dP =0, rhnv+In p=c P=e=c1绝热过程方程(泊松方程
6 (1+ )PdV +VdP = 0 C R V ，PdV +VdP = 0 + = 0 P dP V dV ， lnV + ln P = c 1 PV e c c = = 绝热过程方程（泊松方程）