21s6 第8章 食品系列敏材 液体吸附与离子交换 本章的学习目的与要求 了解吸附的基本概念、吸附过程与吸附理论；了解吸附的 操作方式与装置，掌握吸附操作的基本计算；重点掌握固定床 吸附操作的计算；了解离子交换的基本概念、离子交换树脂与 离子交换理论；了解离子交换过程机理、离子交换操作与设 备；重点掌握固定床离子交换的计算
第8章液体吸附与离子交换571 吸附与离子交换现象普遍存在于自然界中，很久以前人们就已懂得利用吸 附、离子交换技术进行净水、食品香味处理，但其机理直到19世纪才开始逐渐 为人们所认识。 吸附与离子交换都是以相际传质理论为基础的单元操作，其过程复杂。吸附 与离子交换的操作极限是达到相平衡，而真正相平衡需要两相经无限长时间接触 方能达到，但实际操作中操作时间总是有限的。相平衡关系主要由热力学定律决 定，传质速率由两相相对运动状态、物质在介质中的浓度、扩散速率及两相界面 情况决定。 在食品工业中吸附是脱臭、脱色、沉淀、澄清、除杂等工艺操作常用的传统 方法。近年来随着科学技术的进步、人们生活水平的提高及健康意识的加强，吸 附技术又被用于回收、添加食品天然香味成分和分析检测食品及原料中的易挥发 组分(SPM正)，另外吸附还是食品良好色香味形成的基础。 离子交换在食品加工中常用于水的软化、纯化；产品的提纯精制（如糖业、 油品生产中的脱色、脱盐)；制品的浓缩分离（如蛋白质、氨基酸、核酸等制品 的分离纯化)。 无论在生产操作还是理论计算上，吸附与离子交换虽有区别但又有不容忽视 的共同之处，两者所用的设备均属于微分接触式设备，其主要机理均为扩散，所 以其理论计算亦有类似性。 1 液体吸附 1.1 吸附作用和吸附剂 1.1.1吸附作用 使气体或液体流动相与多孔固体颗粒相接触，流动相中的一种或多种组分被 吸附于固体颗粒上，从而使流动相中的组分得以分离或纯化，这种利用各组分吸 附力不同来分离、纯化流动相的单元操作称为吸附。其中具有吸附能力的固体颗 粒相称为吸附剂；流动相中被吸附的组分称为吸附质。 根据流动相的不同，可以将吸附分为液体吸附和气体吸附两类，在食品工业
572食品工程原理 生产中用到的主要是液体吸附，因此本节只讨论液体吸附。 由于固相表面层组成与体相组成不同且表面不均匀，致使固体表面分子与体 相内分子所处环境不同。体相内分子受邻近相同分子的作用力是对称的，可以彼 此抵消；但表面分子不同，邻近分子对它的作用力是不对称的，不能彼此抵消， 表面分子处在一个不平衡力场中，所以固相表面具有过剩能量，即表面能。任何 表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难以收缩，很难通过降低表面积 来降低表面能，只能通过吸附来降低界面张力以降低表面能，因此固相具有吸附 能力。若升高温度，致使表面分子合力指向液相，则吸附质由固体表面解吸。实 际上吸附和解吸是同时进行的互逆过程。当吸附速率大于解吸速率时，整个过程 表现为吸附；当吸附速率小于解吸速率时，整个过程表现为解吸；当两者相等 时，吸附质在两相中分配形成一定的平衡关系达到吸附平衡。显然吸附平衡是 个动态平衡。 若吸附剂与吸附质之间的作用力仅为分子间的引力，该吸附称为物理吸附。 因分子间引力又称范德华引力，所以物理吸附又可称为范德华吸附。若吸附剂与 吸附质之间的作用力为化学力，即两者已进行化学反应生成了某种化合物，这种 吸附称为活性吸附。 物理吸附中，吸附质与吸附剂不发生化学反应，两者相互作用的强弱仅由分 子间引力的大小决定，由于分子引力是普遍存在的，因此吸附剂对吸附质无选择 性。所以在液体吸附中吸附剂吸附溶质时，通常溶剂本身亦会被吸附。另外，在 电解质溶液中，吸附剂还可能吸附离子，离子很容易被带异性电荷的吸附剂吸 附，这种吸附现象称为极性吸附。在极性吸附中，吸附剂与吸附质之间还可能发 生离子交换现象，因此又称为交换吸附，即离子交换（关于离子交换问题将在下 一节单独讨论)。这使得液体吸附过程变得十分复杂。 物理吸附过程很快，瞬间即可达到相际平衡，而活性吸附时固相表面会形成 化合物薄层，吸附进行很慢，达到平衡需要较长时间。另外，在吸附过程中还会 有热量放出，这部分热量称为吸附热。物理吸附类似于液体凝固，不需要活化条 件，吸附热较小，与凝固热接近；而活性吸附需要温度、光等活化条件，吸附热 亦较物理吸附大的多，接近一般化学反应热数值，因此活性吸附结合力强，解吸 困难，且具有选择性。 在食品工业中遇到的吸附问题多为物理吸附，因此本节以讨论物理吸附为主。 1.1.2常用吸附剂及其性能 工业上使用的吸附剂多为多孔固体颗粒，单位比表面积很大，如活性炭比表
第8章液体吸附与离子交换573 面积可达1000~1600m/g。根据吸附剂的来源大致可将吸附剂分为两类：一类 是来自天然矿产的，如活性白土、漂白土、硅藻土、凹凸棒等，它们价廉易得， 般不回收；另一类是人为加工制得的，如活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、吸 附树脂等，它们吸附性能好，应用范围广。食品工业中常用的吸附剂有： (1)活性炭将木材、核桃壳、椰壳等植物性原料和骨骼等动物性原料，除 去挥发性物质和树胶物质，再经活化处理，即可得到活性炭。活化的方法一般有 两种：一是在高压下用900℃的水蒸气或热空气活化，此法制得的活性炭多用于 气-固吸附；二是用ZCl2等化学药剂活化，此法制得的活性炭多用于溶液脱色 或精制。另外根据形状大小，又可将活性炭分为粉末活性炭和颗粒活性炭。 (2)活性白土将白土用酸或其他方法处理后，提高白土活性，即可制得活 性白土。活性白土主要用于油脂精炼中的脱色。 (3)硅胶 它是一种由氧化硅聚合物的微球堆积而成的多孔体。硅酸钠水溶 液经酸处理生成凝胶，后经水洗、干燥便可制得硅胶，其分子式为Si○2·nH2○。 根据产品形状可将硅胶分为：球形、无定形、粉末状及加工成型的四种。它属于 极性吸附剂，易吸附极性物质如水、甲醇等，因此常被用作干燥剂。 (4)膨润土它常用于果蔬汁的澄清，吸附能力较强。根据所带离子不同可 分为Na型和Ca型两种，在果蔬汁澄清中，Na型的效果优于Ca型。 (5)分子筛将合成泡沸石经煅烧除去结品水后即可制得分子筛。它的孔道 大小一致，只有进人细孔的分子才被吸附，且其具有极高的选择性，可用于分离 沸点非常接近但分子大小有差异的混合物。另外它对水的吸附能力极高，故可用 于脱水干燥。 (6)吸附树脂它是一些带功能团或不带功能团的有机高分子化合物的聚合 物，其物化性能稳定，品种繁多，再生容易，吸附性好，但价格昂贵。 食品工业对吸附剂的性能要求主要有：①静活性要大，即单位质量（或体 积)的吸附剂所能吸附的物质的量要大；②对不同溶质的选择吸附作用要好。影 响吸附剂性能的主要因素有：比表面积、松密度、平均孔径和再生温度等因素。 -些常用吸附剂的性能见表8-1。 表8-1常用吸附剂的性能 吸附剂 松密度/ 比表面积/ 平均孔径/ 再生温度℃ (kg/m) 相对密度 (m2/g) (10-10m) 活性炭 400~540 0.70.9 500~800 12-32 105-120 硅胶 610~780 0.7~1.3 600 10~40 150~180 活性氧化铝 750~850 1.5~1.7 200~350 40~100 170-300
574食品工程原理 续表 吸附剂 松密度/ 相对密度 比表面积/ 平均孔径/ 再生温度℃ (kg/m) (m2/g) (10-10m) 活性铁钒土 800-950 1.5-1.7 150-230 33-43 180-300 骨炭 660 1.5 110· 51 550-600 分子筛 700 1.1 500-750 4.5 150-300 1.1.3影响吸附的因素 (1)吸附质浓度吸附质浓度越大，扩散推动力越大，扩散速率越快，扩散 至吸附剂表面的吸附质就越多，吸附量越大。 (2)扩散与对流传质的速度吸附剂吸附了吸附质后，其周围吸附浓度降 低，若扩散与对流传质速度快，吸附剂周围吸附质浓度很快提高，使快速吸附得 到保证。 (3)吸附剂的表面积当吸附质浓度和其他条件一定时，单位面积吸附剂的 吸附量一定，其比表面积越大，吸附剂与吸附质接触面积越大，吸附量越大。 (4)吸附剂的结构吸附剂结构越疏松，比表面积越大，吸附能力越强，吸 附量越大。 (5)吸附时间理论上讲吸附时间越长，吸附量越大直至达两相平衡。 (6)环境温度在一定的温度范围内，升高温度，扩散速度加快，吸附速度 加快。 1.2吸附理论 1.2.1吸附机理 液体吸附是吸附质在固一液两相之间的传质过程。固液两相接触，经过一定 的时间，吸附质在两相中的分配达到平衡，即吸附质在两相中的浓度形成一定的 函数关系。液体吸附中，由于吸附剂既要吸附溶质又要吸附溶剂，且溶质和溶剂 间还有相互作用，所以液体吸附较为复杂，迄今尚未形成完善的理论系统。但由 于液体吸附具有重要的生产意义，人们在长期实践中，提出了一些经验规律。由 于吸附剂为多孔性固体，为了计算的方便，在液体吸附计算中采用质量分数©表 示吸附质在固相中的浓度，用质量浓度c表示其在液相中的浓度。 (1)单组分吸附液体吸附时溶质和溶剂均被吸附，如果溶剂的吸附可以忽
第8章液体吸附与离子交换575 略不计，则可将该液体吸附看做单组分吸附，如糖液和植物油的脱色吸附。 对于稀溶液，参照享利定律，可以推得固相浓度与液相浓度之间成线性关 系，即： 0=k·c* (8-1) 式中：为吸附质在固相中的质量分数，kgkg；k为与温度有关的吸附常数， m3kg;c”为吸附质与固相浓度成平衡的液相质量浓度，kgm3。 另外工业上还常用弗罗因德利希方程(Freundlich)解释吸附现象。 w=kc为 (8-2) CH5COOH浓度c 式中为与吸附剂性质、吸附温度有关的常 0.05 0.10 0.1s 数，一般在2~10之间易吸附，小于0.5时， 吸附有困难，吸附质溶解度越小，吸附越容 易， 吸附温度越高，吸附吸附能力越小。 图8-1为活性炭在25℃下分别从水溶 液中吸附醋酸和从苯溶液中吸附苯甲酸时 的吸附等温线，基本符合弗罗因德利希方 2 程，在双对数坐标图中该方程为一直线， CH,COOH浓度c· 斜率为，截距为nk。 1.醋酸水溶液2.苯甲酸的苯溶液 图81单组分体系的吸附平衡 实际生产中，总的吸附量不能直接测 （25℃活性炭吸附) 定，所以，常用表观吸附量表示吸附剂的 1.0 线 吸附量。设质量为m的吸附剂与体积为、浓度 0.8 为co的溶液平衡后溶液浓度降为c·，忽略吸附前 后溶液体积的减少，则表观吸附量为： 0.4 m,=升(c0-c） (8-3) 0.2 (2)双组分吸附当吸附剂对溶剂的吸附不可 00.20.40.60.81.0 忽略时，即按双组分吸附的情况处理，设液体中溶 中 质的体积分数为中x,固体中溶质的体积分数为中， 图8-2双组分体系的 以中x一中y曲线表示其平衡关系，如图8-2所示。 吸附平衡 其中中，为吸附剂细孔中液体的平均浓度，细孔中 的液体可分为两部分， 一部分是被吸附剂吸附住的，其浓度大于中、，一部分是
576食品工程原理 游离的，其浓度等于中x,两者的平均浓度为中y。 为了表示吸附剂的选择性，引入分离系数α。其物理意义为：固相细孔内液 体中两组分的浓度比和液相中两组分的浓度比之比，即： a=克=，- 中 中(1-中v) (8-4) 1-中x 若吸附剂对两组分的吸附亲和力相同，即中x=中y,则。=1，这种情况称为 恒比吸附。 (3)吸附机理从表观分析，吸附过程可以分为3步。①外扩散过程：即吸 附质从液相向吸附剂外表面扩散；②内扩散过程：吸附质经固体内部细孔扩散到 吸附剂的内表面，简称内扩散过程；③吸附过程：吸附质在吸附剂内表面被吸 附。 物理吸附阻力小、速度快、吸附热小，一般不能使体系温度有明显提高，故 可作等温吸附处理。 1.2.2吸附速率 吸附速率是指单位时间内，单位体积吸附剂吸附的吸附质的量。由于吸附过 程是一个非定态过程，吸附速率可表示为： u=p.股 (8-5) 式中：Pa为吸附剂松密度，kgm3;u为吸附速率，kg/(m3·s)；t为时间，so 根据吸附过程可将吸附分为外扩散速率和内扩散速率。 (1)外扩散速率 uo=kLa(c-ci) (8-6) 式中：u。为外扩散速率，kg/(m3·s)；kL为液相传质系数，m/s；a为单位体 积吸附剂的表面积，称为比表面积mm3；c为液相中吸附质的质量浓度，kg m3;c:为液固界面上液相中吸附质的质量浓度，kgm3。 联立式(8-5)和(8-6)得： A=Lua(c-c） (8-7)
第8章液体吸附与离子交换577 (2)内扩散速率 ui=ksa(;-) (8-8) 式中：4：为内扩散速率，kg/(m3·s)；k。为吸附剂内扩散传质系数，kg/八(2s)； a为单位体积吸附剂的表面积，m2/m3；w;为液固两相界面上的吸附量，kgkg; 0为吸附剂内部的吸附量，kgkg。 联立式(8-5)和式(8-8)得： p.e=ka(@,-@) (8-9) (3)总传质速率稀溶液中，忽略界面上的吸附阻力，固相和液相的平衡关 系分别为： wi=kci w=kc州 将以上两式代入式(89)得： aonk (8-10) 由式(8-7)得： es du=c-ci (8-11) kLa dt 将式(8-10)和式(8-11)两式相加并整理得： a 1（c-c*) (8-12) kk+ 令1 1 则式(8-12)为： d-KLa(e-c) (8-13)
578食品工程原理 式中：KL为总传质系数，ms:k为固相传质阻力，s:a为液相传质阻 力，s;Ka为吸附传质总阻力，s0 液相传质阻力和固相传质阻力，何者是影响吸附的主导因素，取决于两者之 比ro 浩-茶治 (8-14) 式中：D:为内扩散系数，m/s;d。为颗粒直径，mo 当，10,外扩散阻力为主导因素。 由于吸附是一个复杂的传质过程，上述理论一般只用作定性分析，其中外扩 散传质系数k与液体的物理性质、颗粒形状、两相相对运动状态、温度和压强 等因素有关，可通过一些经验公式计算。内扩散系数k。与吸附剂的微孔结构 吸附质的物理性质及吸附时间等因素有关，k。必须通过实验获取。 1.3吸附操作 1.3.1吸附操作步骤 ①使溶液与吸附剂接触，完成吸附； ②分离吸附剂和吸附后的溶液； ③吸附剂再生或更换吸附剂。 1.3.2吸附剂的选择 首先根据液相性质选择合适的吸附剂，一般用于水溶液的吸附剂应具有憎水 性，用于有机溶液的吸附剂则应具有显著的亲水性，其次要根据吸附要求考虑吸附 能力及其持液量，另外还要考虑经济性，以决定是否选择具有再生能力的吸附剂。 1.3.3吸附操作装置类型 1.3.3.1接触式吸附操作装置 接触式吸附操作装置如图83所示。该种设备为间歇式操作设备，主要有混
第8章液体吸附与离子交换579 合桶、料泵、压滤机、贮桶四部分组成。首先原料液与吸附剂于混合桶中在搅抖 状态下充分接触，达到吸附终点后，用泵打人压滤机压滤，滤液送入贮桶储存，如 需多级吸附处理，可将贮液再打回混合桶进行多次吸附，否则可作为成品储存。 1.混合桶2.料系3.压滤机4.贮桶 图8-3接触式过滤吸附设备 吸附速率在一定温度范围内，随着温度的升高而加快， 这是由于温度升高，液相分子布朗运动加快，分子间作用力 胜 降低，溶液粘度降低，有利于扩散吸附。但是，高温对吸附 平衡有不良影响，此不良影响通常可被增加的速率抵消。 1.3.3.2固定床吸附操作装置 固定床吸附操作装置如图84所示。主要有吸附柱 和过滤器两部分组成，吸附柱一般长6一10m,直径0.6 1.2m,内装满吸附剂。类似于填料吸收塔，不同之处在 于吸收塔中的填料只为汽液接触提供接触表面，本身不参 与传质，而吸附柱中的吸附剂本身参与传质。料液一般由 柱上方以一定压力加入，加料管往往联接若干带阀门的支 管，可分别加入不同浓度的料液，以充分利用吸附剂的吸 附能力。吸附结束后，料液由下方排出，通过一个过滤器， 1.吸附柱2.吸附剂加人口 以滤去被料液带走的吸附剂。吸附剂饱和后，由吸附柱下 3.料液进人4.支承 5.吸附剂卸出6.过滤器 方卸出，再重新装填，开始下一个操作循环。因此这种吸 图8-4固定床吸附 附实际上是一个不稳定的半连续操作。 操作设备