胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性s即杂化，3个 $p杂化轨道与氢原子或碳原子形成3个。键，另一个sp3杂化轨道被一对未共 用电子占据，键角约为108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如下图所示。 @ H 氨 胺 图氨和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的产物。 （(一）胺的分类 1.根据氮原子上所连烃基的种类不同，可将胺分为脂肪族胺R-NH和芳香 族胺Ar-NH2。若氮原子与芳环侧链相连，则称为芳脂胺。 CH;CH2NHz ◇出 ◇0a 脂肪族胺 芳香族胺 芳脂胺 2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺。 R" R-NHz R-NH-R' R-N-R 伯胺 仲胺 叔胺 注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。如叔胺是指氮原子上连有3个烃 基，叔醇是指羟基与叔碳原子相连。 CH3 CH3 CH3-C-NH2 CH3-C-OH 伯胺 叔醇 当无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的4个氢原子被烃基取代后的化合
胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性 sp3 杂化，3 个 sp3 杂化轨道与氢原子或碳原子形成 3 个 σ 键，另一个 sp3 杂化轨道被一对未共 用电子占据，键角约为 108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如下图所示。 N N H H H CH3 CH3 CH3 氨 胺 图氮和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的产物。 (一) 胺的分类 1.根据氮原子上所连烃基的种类不同，可将胺分为脂肪族胺 R-NH2 和芳香 族胺 Ar-NH2 。若氮原子与芳环侧链相连，则称为芳脂胺。 2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺。 R NH2 R NH R' R N R' R'' 伯胺 仲胺 叔胺 注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。如叔胺是指氮原子上连有 3 个烃 基，叔醇是指羟基与叔碳原子相连。 CH3 C CH3 C CH3 CH3 NH2 CH3 CH3 OH 伯胺 叔醇 当无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的 4 个氢原子被烃基取代后的化合 CH3CH2NH2 脂肪族胺 芳香族胺 芳脂胺 CH2NH2 NH2
物，称为季铵盐和季铵碱。 (RN)X (RN)*OH 季铵盐 季铵碱 3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺。 CH;CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 HNCH,CHCHNH> NH2 一元胺 二元胺 多元胺 (二)胺的命名 1.简单的胺，根据烃基的名称，称为“某胺”。如： CHaNH2 CH;CH2NH2 ◇ 甲胺 乙胺 苯胺 a-萘胺 2.胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名称写在前面，复杂的写在后面，依 次叫出烃基的名称。几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目。如： CHs CHg-NH-CH2CHs CH3CHzN-CH2CH2CH3 CHg-NH-CH3 甲乙胺 甲乙丙胺 一甲胺 3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”,表示该基 团连在氨基的氮原子上，以区别于连在芳环上。氨基连接在芳环侧链上的芳脂胺 一般以脂肪胺为母体命名。 CH3 N-CH o4- N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 苯甲胺（苄胺） 4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名类似多元醇。 CH;CHCH2CHCHs CHa NH2 4甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 1,4-丁二胺 5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵 和氢氧化四某铵：若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列
物，称为季铵盐和季铵碱。 〔R4N〕 X 〔R4N〕 OH 季铵盐 季铵碱 3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺。 CH3CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 一元胺 H2NCH2CHCH2NH2 NH2 二元胺 多元胺 (二) 胺的命名 1.简单的胺，根据烃基的名称，称为“某胺”。如： CH3NH2 CH3CH2NH2 NH2 NH2 甲胺 乙胺 苯胺 α-萘胺 2.胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名称写在前面，复杂的写在后面，依 次叫出烃基的名称。几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目。如： CH3 NH CH2CH3 CH3CH2 N CH2CH2CH3 CH3 NH CH3 CH3 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲胺 3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”,表示该基 团连在氨基的氮原子上，以区别于连在芳环上。氨基连接在芳环侧链上的芳脂胺， 一般以脂肪胺为母体命名。 NHCH3 N CH3 CH3 CH2 NH2 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 苯甲胺(苄胺) 4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名类似多元醇。 CH3CHCH2CHCH3 H2N COOH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 CH3 NH2 4-甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 1,4-丁二胺 5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵 和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列
((CH;CH2CH2CH2)4N)"Br (CH)AN'OH 溴化四丁铵 氢氧化四甲铵 CH3 〔(CH)NCH,CHOH)'OH (C.H;CHz-N-Cp2H2s)"Br CH 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） 溴化二甲基十二烷基苄基铵（苯扎溴铵） 应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表 示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示。 三、胺的物理性质 脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等低级脂肪胺在常温下是气体，其他 的低级胺为液体，能溶于水。低级胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味：高级胺 为固体，不溶于水。 低级的伯胺、仲胺、叔胺都有较好的水溶性，因为它们能与水形成氢键，随 着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇 低，例如乙胺的沸点(16.6c)低于乙醇(78.3C). 芳香胺通常是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，很容易透过皮肤而被吸 收或吸入其蒸气而引起中毒，使用时应予注意。芳香胺易被空气氧化。 四、胺的化学性质 胺的化学性质主要取决于氨基氮原子上的未共用电子对，它可以接受质子显 碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应。 (一）碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能够接受质子呈碱性。如： CHNH2+0→CH-NH+OH NH2 1+OH 胺的碱性大小受两个方面因素的影响，即电子效应和空间效应。氮原子上的 电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺的碱性就越强：氮原子周围空间位阻 越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小
(CH3CH2CH2CH2 )4N Br (CH3 )4N OH 溴化四丁铵 氢氧化四甲铵 〔 〕 〔 〕 〔(CH3 )3NCH2CH2OH〕OH 〔C6H5CH2 N C12H25〕Br CH3 CH3 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵(胆碱) 溴化二甲基十二烷基苄基铵(苯扎溴铵) 应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表 示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示。 三、胺的物理性质 脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等低级脂肪胺在常温下是气体，其他 的低级胺为液体，能溶于水。低级胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味；高级胺 为固体，不溶于水。 低级的伯胺、仲胺、叔胺都有较好的水溶性，因为它们能与水形成氢键，随 着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇 低，例如乙胺的沸点(16.6℃)低于乙醇(78.3℃)。 芳香胺通常是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，很容易透过皮肤而被吸 收或吸入其蒸气而引起中毒，使用时应予注意。芳香胺易被空气氧化。 四、胺的化学性质 胺的化学性质主要取决于氨基氮原子上的未共用电子对，它可以接受质子显 碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应。 (一) 碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能够接受质子呈碱性。如： CH3NH2 + H2O CH3 NH3 + OH + H2O + OH NH2 NH3 胺的碱性大小受两个方面因素的影响，即电子效应和空间效应。氮原子上的 电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺的碱性就越强；氮原子周围空间位阻 越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小
1.脂肪族胺脂肪族胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪 族胺氮原子上的电子云密度增大，接受质子的能力增强，碱性增强，故脂肪族胺 的碱性比氨强。氮原子上所连的脂肪烃基越多，氮原子上的电子云密度就越大， 所以脂肪族仲胺碱性大于脂肪族伯胺，这时电子效应起主导作用。当氮原子上连 有3个脂肪烃基时，氮原子上的电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，而 且，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难以与氮原子相结合。于是在水 溶液中叔胺的碱性比仲胺、伯胺都弱。如： 二甲胺>甲胺>三甲胺>氨 pK:3.273.364.244.75 2.芳香族胺芳香胺的碱性比氨弱。由于苯胺氮原子上的未共用电子对与苯 环形成pπ共轭体系，电子云偏向苯环，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯 环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，因此芳香胺的碱性比氨弱。如： N,N-二甲基苯胺>N-甲基苯胺>苯胺>二苯胺>三苯胺 pK:8.93 9.15 9.4013.00近中性 3.芳脂胺因为芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氮原子上未共用电子对不 能与苯环形成共轭，所以碱性一般比苯胺强。如： ○a ◇ (pK=4.60) (pK=9.40) 4.季铵碱季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 5.胺与酸成盐胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离 出来，利用这些性质可分离胺。例如： CH-NH2 HCI →CH NH CI(或CH NH2HCI) 甲胺 氯化甲铵（甲胺盐酸盐） 一 或写为N,:HC 苯胺 氯化苯铵（苯胺盐酸盐） NaOH- 药物合成中，利用此性质将不溶性的胺类药物制成盐，易溶且易被人体吸收
1.脂肪族胺 脂肪族胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪 族胺氮原子上的电子云密度增大，接受质子的能力增强，碱性增强，故脂肪族胺 的碱性比氨强。氮原子上所连的脂肪烃基越多，氮原子上的电子云密度就越大， 所以脂肪族仲胺碱性大于脂肪族伯胺，这时电子效应起主导作用。当氮原子上连 有 3 个脂肪烃基时，氮原子上的电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，而 且，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难以与氮原子相结合。于是在水 溶液中叔胺的碱性比仲胺、伯胺都弱。如： 二甲胺 ＞ 甲胺 ＞ 三甲胺 ＞ 氨 pKb： 3.27 3.36 4.24 4.75 2.芳香族胺 芳香胺的碱性比氨弱。由于苯胺氮原子上的未共用电子对与苯 环形成 p-π 共轭体系，电子云偏向苯环，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯 环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，因此芳香胺的碱性比氨弱。如： N,N-二甲基苯胺 ＞ N-甲基苯胺 ＞ 苯胺＞ 二苯胺 ＞ 三苯胺 pKb ： 8.93 9.15 9.40 13.00 近中性 3.芳脂胺 因为芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氮原子上未共用电子对不 能与苯环形成共轭，所以碱性一般比苯胺强。如： CH2NH2 NH2 (pKa= 4.60) (pKa= 9.40) 4.季铵碱 季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 5.胺与酸成盐 胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离 出来，利用这些性质可分离胺。例如： 甲胺 氯化甲铵(甲胺盐酸盐) CH3 NH2 + HCl CH3NH3 Cl （或CH3NH2·HCl ） + HCl 苯胺 氯化苯铵(苯胺盐酸盐) + NaOH + NaCl + H2O 或写为 NH3 Cl NH2 NH2 NH3 Cl NH2 H Cl 药物合成中，利用此性质将不溶性的胺类药物制成盐，易溶且易被人体吸收
(二)酰化、磺酰化反应 伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基(RCO-)取代生成酰胺的反应，称为 酰化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子，所以叔胺不能发生酰化反应。最常用的 酰基化试剂是酰卤和酸酐。如： CH3-NH2 +CH;CO)2O-CH;CONHCH3 CH;COOH +(a0o)0 乙酰苯胺（退热冰） 胺的酰化反应有许多重要的应用。多数胺是液体，经酰化后生成的酰胺均为 固体，有固定的熔点，易水解为原来的胺。因此酰化反应可用于胺类的分离、提 纯和鉴定。在有机合成上，酰化反应还可用于保护芳环上的氨基，使它在反应过 程中免被破坏。 苯磺酰氯也可与伯胺、仲胺发生苯磺酰化反应（叔胺因氮原子上无氢原子而 不反应)。反应需在碱性介质中进行，反应生成的苯磺酰伯胺的氮原子上还有一 个氢原子，受苯磺酰基的强吸电子诱导效应的影响，显示弱酸性，可在反应体系 的碱性溶液中溶解而生成盐。而苯磺酰仲胺的氮原子上没有氢原子，不能溶于碱 性溶液而析出固体。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡 (Hinsberg)反应。如 一 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺 苯磺酰伯胺钠盐 丁s9o,NR:+ 苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺 (三)与亚硝酸反应 胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同。 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸。 1.伯胺与亚硝酸的反应脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。该反应 用于脂肪胺和其他有机化合物中氨基的含量测定。如：
(二) 酰化、磺酰化反应 伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基(RCO-)取代生成酰胺的反应，称为 酰化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子，所以叔胺不能发生酰化反应。最常用的 酰基化试剂是酰卤和酸酐。如： CH3 NH2 + ( CH3CO )2O CH3CONHCH3 + CH3COOH NH2 ( CH3CO )2O NHCOCH3 + + CH3COOH 乙酰苯胺 (退热冰) 胺的酰化反应有许多重要的应用。多数胺是液体，经酰化后生成的酰胺均为 固体，有固定的熔点，易水解为原来的胺。因此酰化反应可用于胺类的分离、提 纯和鉴定。在有机合成上，酰化反应还可用于保护芳环上的氨基，使它在反应过 程中免被破坏。 苯磺酰氯也可与伯胺、仲胺发生苯磺酰化反应(叔胺因氮原子上无氢原子而 不反应)。反应需在碱性介质中进行，反应生成的苯磺酰伯胺的氮原子上还有一 个氢原子，受苯磺酰基的强吸电子诱导效应的影响，显示弱酸性，可在反应体系 的碱性溶液中溶解而生成盐。而苯磺酰仲胺的氮原子上没有氢原子，不能溶于碱 性溶液而析出固体。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡 (Hinsberg)反应。如： SO2 Cl + HNHR SO2NHR SO2 Cl + HNR2 SO2NR2 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺 苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺 NaOH Na SO2 N R 苯磺酰伯胺钠盐 (三) 与亚硝酸反应 胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同。 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸。 1.伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。该反应 用于脂肪胺和其他有机化合物中氨基的含量测定。如：
RNH2+HNO2→ROH+N,↑+H,O 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应生成芳香重氮盐，此反应称重氮化反应。 ◇NH+NaNo,+Ha0-5C◇NC+Na+HO 氯化重氨苯 芳香重氮盐不稳定，加热易分解成酚和氮气，干燥的易爆炸。重氮盐可以发 生许多取代反应和偶合反应，在合成和分析鉴定上广泛应用。 2.仲胺与亚硝酸的反应脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝 基胺。如： RNH+HONO→RN-NO+H,0 CH3 ◇+oo一o+ N-亚硝基-N-甲基苯胺 N-亚硝基胺为黄色不溶于水的油状物，遇酸加热可分解为原来的仲胺。N 亚硝基胺具有强烈的致癌作用。 3.叔胺与亚硝酸的反应脂肪叔胺因氮原子上无氢原子，不能亚硝基化，只 能形成不稳定的水溶性亚硝酸盐。脂肪叔胺的亚硝酸盐用碱处理，可得到游离的 脂肪叔胺。如： RN+HNO2→(RNH)NO 芳香族叔胺的氨原子上虽无氢原子，但芳香环上有氢，可以发生亚硝基化反 应，生成芳环上有亚硝基的化合物。如： N(CH)2 N(CH2 HONO- +H0 NO 对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺 亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈翠绿色，在酸性溶液中互变成配式盐而呈 橘黄色。如：
RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应生成芳香重氮盐，此反应称重氮化反应。 如： + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O 0～5℃ 氯化重氮苯 NH2 N2Cl 芳香重氮盐不稳定，加热易分解成酚和氮气，干燥的易爆炸。重氮盐可以发 生许多取代反应和偶合反应，在合成和分析鉴定上广泛应用。 2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成 N-亚硝 基胺。如： R2N H + HO NO R2N NO + H2O + H2O N-亚硝基-N-甲基苯胺 N CH3 N H NO CH3 + HO NO N-亚硝基胺为黄色不溶于水的油状物，遇酸加热可分解为原来的仲胺。N- 亚硝基胺具有强烈的致癌作用。 3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺因氮原子上无氢原子，不能亚硝基化，只 能形成不稳定的水溶性亚硝酸盐。脂肪叔胺的亚硝酸盐用碱处理，可得到游离的 脂肪叔胺。如: R3N + HNO2 〔 R3NH 〕NO2 芳香族叔胺的氮原子上虽无氢原子，但芳香环上有氢，可以发生亚硝基化反 应，生成芳环上有亚硝基的化合物。如： + HONO 对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺 N(CH3)2 NO + H2O N(CH3)2 亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈翠绿色，在酸性溶液中互变成醌式盐而呈 橘黄色。如:
cH〉0 (翠绿色) (橘黄色) 综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同产物和不 同现象，可用来鉴别伯、仲、叔胺。 (四)氧化反应 胺易被氧化，芳香族胺更易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空 气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此 在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其他基团，必须首先要保护氨基，否则氨基 更易被氧化。如： NH (五)芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上未共用电子对与苯环发生供电子pπ共轭效应，使 苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位电子云密度增加得尤为显著。因此 苯环上的氨基（或-NHR、-NR)能活化苯环，使芳胺比苯更易发生亲电取代反应， 取代位置为氨基的邻、对位。 1.卤代反应苯胺与卤素(C2、B2)能迅速反应。例如：苯胺与溴水作用， 在室温下立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。此反应可用于苯胺的定性或定量 分析。 NH2 NH2 +3B,H0、Br +3HBr 室温 Br (白色) 由于氨基对苯环的强活化作用，使苯环上的卤代反应极易进行，而且直接生 成三取代产物。如果想要得到一取代产物，可先将氨基酰基化，对环的致活作用 减弱，然后溴代，最后水解除去酰基，即可得到一取代物对溴苯胺。 2.硝化反应由于苯胺极易被氧化，不宜直接硝化，而应先“保护氨基
(翠绿色) (橘黄色) H OH (CH3 ) (CH3 )2N NO 2N = = NOH 综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同产物和不 同现象，可用来鉴别伯、仲、叔胺。 (四) 氧化反应 胺易被氧化，芳香族胺更易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空 气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此 在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其他基团，必须首先要保护氨基，否则氨基 更易被氧化。如： NH2 O O [ O] (五) 芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上未共用电子对与苯环发生供电子 p-π 共轭效应，使 苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位电子云密度增加得尤为显著。因此 苯环上的氨基(或-NHR、-NR2)能活化苯环，使芳胺比苯更易发生亲电取代反应， 取代位置为氨基的邻、对位。 1.卤代反应 苯胺与卤素(Cl2 、Br2)能迅速反应。例如：苯胺与溴水作用， 在室温下立即生成 2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。此反应可用于苯胺的定性或定量 分析。 NH2 + 3Br2 Br H2O Br Br NH2 + 3HBr ( 白色 ) 室温 由于氨基对苯环的强活化作用，使苯环上的卤代反应极易进行，而且直接生 成三取代产物。如果想要得到一取代产物，可先将氨基酰基化，对环的致活作用 减弱，然后溴代，最后水解除去酰基，即可得到一取代物对溴苯胺。 2.硝化反应 由于苯胺极易被氧化，不宜直接硝化，而应先“保护氨基
根据产物的不同要求，选择不同的方法。 如果要得到对硝基苯胺，应不改变定位效应。可采用酰基化的方法，先将苯 胺酰化，然后再硝化，最后水解除去酰基，得到对硝基苯胺。如： NHCOCHs NH NO, NO, 如果要得到间-硝基苯胺，应改变定位效应，使取代反应发生在间位。可先 将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐，因铵正离子是间位定位基，硝化可 得间位产物，最后再用碱液处理游离出氨基，得到间硝基苯胺。如： NH2 NH3HSO NH HSO4 NH2 HNO:(浓) NO 3.磺化反应苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，该 盐在高温(200℃)下加热脱水发生分子内重排，即生成对氨基苯磺酸。如： NH, NH HSO NHSO:H NH2 -H,0 200℃ SO.H 对氨基苯磺酸是白色固体，分子内同时存在的碱性氨基和酸性磺酸基可发生 质子的转移形成盐，称为内盐。如： 对氨基苯磺酸的酰胺，是重要的化学合成抗菌药磺胺类药物的母体，也 是最简单的磺胺药物。磺胺类药物是一系列对氨基苯磺酰胺的衍生物，对氨基苯 磺酰胺是抑菌的必需结构。它的合成如下：
根据产物的不同要求，选择不同的方法。 如果要得到对硝基苯胺，应不改变定位效应。可采用酰基化的方法，先将苯 胺酰化，然后再硝化，最后水解除去酰基，得到对硝基苯胺。如： NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 HNO3 H2SO4 NHCOCH3 NO2 H2O, H 或 OH NH2 NO2 如果要得到间-硝基苯胺，应改变定位效应，使取代反应发生在间位。可先 将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐，因铵正离子是间位定位基，硝化可 得间位产物，最后再用碱液处理游离出氨基，得到间硝基苯胺。如： NH2 H2SO4 NH3HSO4 NH3HSO4 NH2 NO2 NaOH NO2 HNO3 H2SO4(浓) (浓) 3.磺化反应 苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，该 盐在高温(200℃)下加热脱水发生分子内重排，即生成对氨基苯磺酸。如： NH2 H2SO4 NH2 H2SO4 H2O 200℃ NHSO3H 重排 NH2 SO3H 对氨基苯磺酸是白色固体，分子内同时存在的碱性氨基和酸性磺酸基可发生 质子的转移形成盐，称为内盐。如： NH2 SO3H NH3 SO3 对氨基苯磺酸的酰胺，是重要的化学合成抗菌药——磺胺类药物的母体，也 是最简单的磺胺药物。磺胺类药物是一系列对氨基苯磺酰胺的衍生物，对氨基苯 磺酰胺是抑菌的必需结构。它的合成如下：
NHCOCH: NHCOCH: NHCOCH3 (CHCO)O CI-SO2OH NH 乙酰化 氯磺酰化 氨解 so.ci SO.NH NH> H,0(f或0H) 水解 五、季铵盐和季铵碱 (一)季铵盐 季铵盐可以看作无机铵盐中4个氢原子被烃基取代的产物.叔胺与卤代烷作 用，生成季铵盐。如： R;N RX →RNX (季铵盐) 季铵盐是白色晶体，为离子型化合物，具有盐的性质，易溶于水，不溶于非 极性有机溶剂。季铵盐对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐的用途广泛，常用于阳离子表面活性剂，具有去污、杀菌和抗静电能 力。季铵盐还可用作相转移催化剂，相转移反应是一种新的有机合成方法，具有 反应快、操作简便、产率高等特点 (仁)季铵碱 季铵碱可由卤化季铵盐与氢氧化钠的醇溶液混合反应，生成的卤化钠不溶于 醇，滤去沉淀，把滤液减压蒸发，得到季铵碱。如： RNX+NaOH醇，RNOH+NaX 季铵盐 季铵碱 季铵碱具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当。 六、重要的胺 (一)甲胺 甲胺(CHNH)是无色气体，有氨气味，易溶于水，有碱性。蛋白质腐败时 往往有甲胺生成。甲胺是有机合成原料，用于制造药物、农药、染料等
NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 Cl SO2OH NHCOCH3 SO2Cl NH3 NHCOCH3 SO2NH2 NH2 SO2NH2 乙酰化 氯磺酰化 氨解 水解 H2O( H 或OH ) 五、季铵盐和季铵碱 (一)季铵盐 季铵盐可以看作无机铵盐中 4 个氢原子被烃基取代的产物。叔胺与卤代烷作 用，生成季铵盐。如： R3N + RX R4N X (季铵盐) 季铵盐是白色晶体，为离子型化合物，具有盐的性质，易溶于水，不溶于非 极性有机溶剂。季铵盐对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐的用途广泛，常用于阳离子表面活性剂，具有去污、杀菌和抗静电能 力。季铵盐还可用作相转移催化剂，相转移反应是一种新的有机合成方法，具有 反应快、操作简便、产率高等特点。 (二)季铵碱 季铵碱可由卤化季铵盐与氢氧化钠的醇溶液混合反应，生成的卤化钠不溶于 醇，滤去沉淀，把滤液减压蒸发，得到季铵碱。如： R4N X + NaOH R4N OH + NaX 季铵盐 季铵碱 醇 季铵碱具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当。 六、重要的胺 (一)甲胺 甲胺(CH3NH2)是无色气体，有氨气味，易溶于水，有碱性。蛋白质腐败时 往往有甲胺生成。甲胺是有机合成原料，用于制造药物、农药、染料等
(仁)乙二胺 乙二胺HNCH,CHNH)是无色透明的黏稠液体，溶于水，微溶于乙醚，不 溶于苯，沸点117℃。具有扩张血管作用，乙二胺的正酸盐可用于治疗动脉硬化。 乙二胺可用作环氧树脂固化剂。乙二胺与氯乙酸为原料合成的乙二胺四乙酸 (EDTA)是常用的金属离子整合剂和分析试剂。 (三)苯胺 苯胺(CHNH)是无色油状液体，沸点184℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。 纯净的苯胺无色，在空气中易被氧化而颜色变深。苯胺有毒，透过皮肤或吸入苯 胺蒸气对人体有害。苯胺最初从煤焦油中分离得到，现在用硝基苯还原制得。苯 胺是制备药物、染料和炸药的工业原料。 (四)胆碱 胆碱是广泛分布于生物体内的一种季铵碱，因最初是在胆汁中发现而得名。 胆碱是白色晶体，溶于水和醇。胆碱是卵磷脂的组成部分，能调节脂肪代谢，临 床上用来治疗肝炎、肝中毒等疾病。胆碱常以结合状态存在于各种细胞中，胆碱 的羟基经乙酰化成为乙酰胆碱，是一种具有显著生理作用的神经传导的重要物质 [HOCH2CH2N*(CH3)3JOH [CH;COOCH2CH2N"(CH3)3JOH- 胆碱 乙酰胆碱
(二)乙二胺 乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是无色透明的黏稠液体，溶于水，微溶于乙醚，不 溶于苯，沸点 117℃。具有扩张血管作用，乙二胺的正酸盐可用于治疗动脉硬化。 乙二胺可用作环氧树脂固化剂。乙二胺与氯乙酸为原料合成的乙二胺四乙酸 (EDTA)是常用的金属离子螯合剂和分析试剂。 (三)苯胺 苯胺(C6H5NH2)是无色油状液体，沸点 184℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。 纯净的苯胺无色，在空气中易被氧化而颜色变深。苯胺有毒，透过皮肤或吸入苯 胺蒸气对人体有害。苯胺最初从煤焦油中分离得到，现在用硝基苯还原制得。苯 胺是制备药物、染料和炸药的工业原料。 (四)胆碱 胆碱是广泛分布于生物体内的一种季铵碱，因最初是在胆汁中发现而得名。 胆碱是白色晶体，溶于水和醇。胆碱是卵磷脂的组成部分，能调节脂肪代谢，临 床上用来治疗肝炎、肝中毒等疾病。胆碱常以结合状态存在于各种细胞中，胆碱 的羟基经乙酰化成为乙酰胆碱，是一种具有显著生理作用的神经传导的重要物质。 [HOCH2CH2N+(CH3 )3 ]OH [CH3COOCH2CH2N+(CH3 )3 ]OH 胆碱 乙酰胆碱 － －