第八章醛、酮、醌 知识要点 1,醛、酮、醌的定义、结构、分类、命名和理化性质。 2重要的醛、酮、醌类化合物在医药学上的应用。 醛、酮和醌分子中均含有羰基>C-0,因此，统称为羰基化合物 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子（甲醛的羰基两端都连有氢），-C-H称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基>C-0又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： 0 0 醛： R-C-H 嗣：RC-R 可简写为RCHO 可简写为RCOR 一元醛、酮的通式中，R(R")为脂肪烃基或芳香烃基。 醌分子中含有2个羰基，是具有共轭体系的特殊不饱和环酮（环己二烯二酮 类化合物)。如： 对苯醒 a-蔡醒 醛、酮和醌广泛存在于自然界中，醛、酮是药物合成的重要原料和中间体 有些醛、酮是植物药的有效成分，有显著的生理活性。配类化合物多存在于植物 色素、染料和指示剂中。本章重点讨论醛和酮，简要介绍醌类化合物。 第一节醛和酮 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是sp杂化，羰基的碳氧双键是由1个σ健和1 个π键构成的强极性共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别
第八章 醛、酮、醌 知识要点 1.醛、酮、醌的定义、结构、分类、命名和理化性质。 2.重要的醛、酮、醌类化合物在医药学上的应用。 醛、酮和醌分子中均含有羰基 C O ，因此，统称为羰基化合物。 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子(甲醛的羰基两端都连有氢)， C H O 称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基 C O 又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： RCHO RCOR' 醛： 酮： 可简写为 可简写为 O R-C-R' O R-C -H 一元醛、酮的通式中，R(R´)为脂肪烃基或芳香烃基。 醌分子中含有 2 个羰基，是具有共轭体系的特殊不饱和环酮（环己二烯二酮 类化合物）。如： 醛、酮和醌广泛存在于自然界中，醛、酮是药物合成的重要原料和中间体。 有些醛、酮是植物药的有效成分，有显著的生理活性。醌类化合物多存在于植物 色素、染料和指示剂中。本章重点讨论醛和酮，简要介绍醌类化合物。 第一节 醛和酮 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是 sp 2 杂化，羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键构成的强极性共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别
1.电子云密度分布不同由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的α-C产生诱 导作用，导致其C-H键极性增强，使α-H具有较强的活性。羰基的结构如图8-1。 图8-1 图8-1羰基的结构示意图 二、醛、酮的分类和命名 (一)醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮（饱和与不饱和）、脂 环醛酮和芳香醛酮。 0 饱和脂肪醛酮 CHC-H CH;-C-CH; 不饱和脂肪醛酮 CH,CH=CHCHO CH2=CHCCH 0 脂环醛酮 芳香醛 ◇工 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 00 0 多元醛酮 ◇cada CH.CCH.CHO (二)醛和酮的命名 1.普通命名法适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CH;CHO CH CH(CH3)CHO CHO 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为
1.电子云密度分布不同 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同 羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的-C 产生诱 导作用，导致其 C-H 键极性增强，使-H 具有较强的活性。羰基的结构如图 8-1。 图 8-1 图 8-1 羰基的结构示意图 二、醛、酮的分类和命名 (一)醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮(饱和与不饱和)、脂 环醛酮和芳香醛酮。 CH3CH＝CHCHO 饱和脂肪醛酮 不饱和脂肪醛酮 CH3C－H O CH3－C－CH3 O CH2＝CHCCH3 O CHO O 脂环醛酮 芳香醛酮 C CH3 O CHO CH3 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 多元醛酮 O CCH2CCH3 O O CH3CCH2CHO (二)醛和酮的命名 1.普通命名法 适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CH3CHO CH3CH(CH3 )CHO CHO 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为
某（基）某（基）阴。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： CH.CCH.CHs O 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）嗣 环己（基）酮 0 0 0 ◇c-aa CH;CCH-CH2 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 二苯（基）酮 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基（如有不饱和键也应含有不饱和键）在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (②)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母α、B、Y、8、., 从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次（醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 0 0 CH CHCH CHO CHCHCCHCH CHCH-CHCHO CH.CH-CHCCH.CHs 台甲甲2.甲基3戊酮 2丁烯醛 4-己烯-3-酮 (CH3)CHCHCOCH3 CH COCHCOCH CH OHCCH CHO 4-甲基-2-戊同 2.4-己二酮 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看做 取代基。如： CH.cC.Hs 苯（基）乙醛 1-苯基-2-丁酮 13-环己二朗
某(基)某(基)酮。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： O CH3CCH C6H5CC6H5 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 O 二苯(基)酮 C CH2CH3 CH2 O 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法 复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基(如有不饱和键也应含有不饱和键)在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (2)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母 α、β、γ、δ、„， 从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次(醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 4-甲基-2-戊酮 2,4-己二酮 (CH3 )2CHCH2COCH3 CH3COCH2COCH2CH3 OHCCH2CHO 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看做 取代基。如： 1-苯基-2-丁酮 1,3-环己二酮 CH2CHO O O 苯(基)乙醛 CH2CC2H5 O
○cH ◇ma 2-甲基环戊酮 2-甲基-4-环己基戊醛 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 OHCCH CH CHO CH.CCH.CCH CH.CCH.CH.CH 丁二醛 2,4戊二酮 4羟基戊醛(y-酮基戊醛) 或4.氧代戊醛 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C2以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香 醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象（表8-1）。 表81醛、酮与相应的几种化合物的沸点比较 化合物正戊烷乙醚正丁醛丁酮正丁醇内酸 分子量 74 沸点（℃）36 35 76 80 118141 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。随着分子量的增加，醛、酮中烃基 部分增大，醛、酮的水溶性迅速下降，C6以上的醛、酮几乎不溶于水，而易溶 于常见的有机溶剂， 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、α-活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮 的结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图8-2所示
2-甲基环戊酮 O CH3 2-甲基-4-环己基戊醛 CHCH2CHCHO CH3 CH3 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C12 以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香 醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象（表 8-1）。 表 8-1 醛、酮与相应的几种化合物的沸点比较 化合物 正戊烷 乙醚 正丁醛 丁酮 正丁醇 丙酸 分子量 72 74 72 72 74 74 沸点（℃） 36 35 76 80 118 141 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。随着分子量的增加，醛、酮中烃基 部分增大，醛、酮的水溶性迅速下降，C6 以上的醛、酮几乎不溶于水，而易溶 于常见的有机溶剂。 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、-活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮 的结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图 8-2 所示
还原反应 R一氧化反应 aH反应 丶醛的特性反应 亲核加成反应 图8-2醛和酮的化学性质 (一)醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应。 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu表示，其中亲核部分Nu首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分H加到羰 基氧上，反应通式为： 快 Nu 醛、酮的亲核加成通常是可逆反应，与醛、酮的结构有关。一是电子效应： 羰基上连接的烷基越大、越多，由于其斥电子诱导效应的影响，将降低羰基碳原 子的正电性，不利于反应进行。二是空间效应：羰基所连接的烃基越多或体积越 大，空间位阻增大，使得亲核试剂不易进攻羰基碳原子，亲核加成反应也就难以 进行。 综合上述两方面因素，不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序 为： 甲醛>其他脂肪醛>芳香醛>脂肪族甲基酮>其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的彩响。常见的亲核试剂通 常含有C、O、S、N等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成α羟基睛，又称α-氰醇
图 8-2 醛和酮的化学性质 (一)醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应 由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应。 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu 表示，其中亲核部分 Nu¯首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分 H +加到羰 基氧上，反应通式为： HNu C O H + 快 O OH 慢 Nu Nu - C O 醛、酮的亲核加成通常是可逆反应，与醛、酮的结构有关。一是电子效应： 羰基上连接的烷基越大、越多，由于其斥电子诱导效应的影响，将降低羰基碳原 子的正电性，不利于反应进行。二是空间效应：羰基所连接的烃基越多或体积越 大，空间位阻增大，使得亲核试剂不易进攻羰基碳原子，亲核加成反应也就难以 进行。 综合上述两方面因素，不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序 为： 甲醛＞其他脂肪醛＞芳香醛＞脂肪族甲基酮＞其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的影响。常见的亲核试剂通 常含有 C、O、S、N 等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成-羟基腈，又称-氰醇
c-o HCN-oH 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了HCN电离降低CN浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂CN浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HICN+CN 反应后生成的α羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了1个碳原子，这是 有机合成上增长碳链的方法之一。-羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例如， 可进一步水解生成a-羟基酸，或转化为α阝-不饱和酸。 H OH OH R-t-日 H0→RCH,-含-Co0H CN 深，s0,→R-f分-c00H 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (2)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物α 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 o+一 SO;Na(白色 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 H→So+H,0 0=0+so1出0+6 (③)与氨的衍生物加成：氨的衍生物（佣HN-G表示，G代表不同的取代基） 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步是分子内脱去一分子的水，生成含
C C OH CN ＝ O ＋ HCN 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了 HCN 电离降低 CN-浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂 CN-浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HCN OH H+ ＋ CN- - H+ 反应后生成的-羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了 1 个碳原子，这是 有机合成上增长碳链的方法之一。-羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例如， 可进一步水解生成-羟基酸，或转化为,-不饱和酸。 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (2)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及 8 个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物- 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 C O + NaHSO3 （白色） C OH SO3Na 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 C OHH+ SO2 ＋ H2O SO3 2－ ＋ H2O C OH SO3Na O + NaHSO3 (3)与氨的衍生物加成：氨的衍生物(用 H2N-G 表示，G 代表不同的取代基) 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步是分子内脱去一分子的水，生成含
有>C=结构的产物。反应可用通式表示： =0+H时NG一-NGo>c=N-G H 6 总反应可表示为： cfo N-G-Ho C=N-G 常见的氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物见表8-2。 表8-2氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物 氨的衍生物结构及名称 与醛、酮反应的产物结构及名称 H2N-G C=N-G HN一OH羟胺 RC=N-OH (R) R、 HN-NH2肼 C=N-一NH2腙 (R)H NN阳-G R、 苯肼 N0, NO2 N-NH-《NO, R、 =N-NHNO: (R)H 2,4-二硝基苯册 2,4-二硝基苯腙 0 R HN一NH-C-NH2氨基脲 C=N一NH-C-NH缩氨脲 (R) 以上产物C=N一G多数是结晶固体，具有固定的熔点和结晶形状，可以利 用此特点来鉴别醛、酮。2,4二硝基苯肼几乎可以与所有的醛、酮迅速发生反应 且产物易于从溶液中析出橙黄色或橙红色的2,4-二硝基苯腙结晶，用于鉴别醛、 酮的灵敏性较高。因此，这些氨的衍生物常被称为羰基试剂。 (④)与格氏试剂加成：格氏试剂(R-MgX)中存在强极性键，其中与镁相 连的碳原子带部分负电荷，亲核能力很强，所以，格氏试剂作为亲核试剂，可以 和很多醛、酮发生加成反应，其产物水解可得到各种类型的醇，这是有机合成中
有 C N 结构的产物。反应可用通式表示： C C ＋ －H2O H O H N G H C N G OH N G 总反应可表示为： C O＋ H2 N G C N G H2O 常见的氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物见表 8-2。 表 8-2 氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物 氨的衍生物结构及名称 与醛、酮反应的产物结构及名称 H2N G C N G H2N OH 羟胺 C N OH 肟 R (R')H H2N NH2 肼 C N NH2 R (R')H 腙 H2N NH 苯肼 C N NH R (R')H 苯腙 H2N NH 2,4-二硝基苯肼 NO2 NO2 C N NH R (R')H 2,4-二硝基苯腙 NO2 NO2 H2N NH C NH2 氨基脲 O C NH2 O C N NH R (R')H 缩氨脲 以上产物 C N G 多数是结晶固体，具有固定的熔点和结晶形状，可以利 用此特点来鉴别醛、酮。2,4-二硝基苯肼几乎可以与所有的醛、酮迅速发生反应， 且产物易于从溶液中析出橙黄色或橙红色的 2,4-二硝基苯腙结晶，用于鉴别醛、 酮的灵敏性较高。因此，这些氨的衍生物常被称为羰基试剂。 (4)与格氏试剂加成：格氏试剂(R δ– –Mgδ+X)中存在强极性键，其中与镁相 连的碳原子带部分负电荷，亲核能力很强，所以，格氏试剂作为亲核试剂，可以 和很多醛、酮发生加成反应，其产物水解可得到各种类型的醇，这是有机合成中
制备醇的重要途径。反应通式如下： OH /R /\R x 其反应规律为，甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇。如： ICO CHMdDk GUCION ①无水乙醚 CH,CH0+CH,MeBr②H0,H→CH,COH CH3 ①无水乙酷 ②H0,H CaHs-C-C2Hs OH 此类合成反应中，不能有H,O、-OH、-SH等带有活泼氢的基团，否则格氏 试剂被分解。 (⑤)与醇加成：在干燥的氯化氢作用下，1分子的醛与1分子的醇发生加成 反应，生成半缩醛。如： OH H+ 士0-R于燥HC,R-CH-OR 半缩醛 生成的半缩醛由于含有活泼的半缩醛羟基，因而很不稳定，可继续与另一分 子的醇作用，进行分子间脱水，生成稳定的缩醛。如： OH OR R-CH-OR+ROH于提HC,R-CH-OR+H0 0 OH OC2Hs cHcl-c-ocl -c 干煤HC 二乙醇缩乙醛 缩醛是同碳二醚类化合物，性质与醚也有相似之处，对碱和氧化剂都很稳定， 不同于醚的是，缩醛在稀酸中又能水解为原来的醛和醇，因此这是有机合成中常 用的保护羰基的方法。相同条件下，酮较难与醇加成生成半缩酮及缩酮，只有在 特殊装置中，除去生成的水，可得到缩酮。 2.α-活泼氢的反应醛、酮分子中α-H受羰基影响具有较大的活泼性，含
制备醇的重要途径。反应通式如下： C O + R MgX C R OMgX C ＋ Mg OH H2O R OH X 其反应规律为，甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇。如： H2O, H+ 无水乙醚 CH3COC2H5 ＋ C2H5MgBr C2H5 C C2H5 CH3 OH ① ② 此类合成反应中，不能有 H2O、-OH、-SH 等带有活泼氢的基团，否则格氏 试剂被分解。 (5)与醇加成：在干燥的氯化氢作用下，1 分子的醛与 1 分子的醇发生加成 反应，生成半缩醛。如： O 干燥HCl 半缩醛 R C H + H O R' R CH OR' OH 生成的半缩醛由于含有活泼的半缩醛羟基，因而很不稳定，可继续与另一分 子的醇作用，进行分子间脱水，生成稳定的缩醛。如： 干燥HCl R CH OR' + H2O OH R CH OR' + R'OH OR' O 干燥HCl OH 二乙醇缩乙醛 C2H5OH C2H5OH 干燥HCl CH3 C H CH3 CH OC2H5 CH3 CH OC2H5 OC2H5 缩醛是同碳二醚类化合物，性质与醚也有相似之处，对碱和氧化剂都很稳定， 不同于醚的是，缩醛在稀酸中又能水解为原来的醛和醇，因此这是有机合成中常 用的保护羰基的方法。相同条件下，酮较难与醇加成生成半缩酮及缩酮，只有在 特殊装置中，除去生成的水，可得到缩酮。 2. -活泼氢的反应 醛、酮分子中-H 受羰基影响具有较大的活泼性，含
有α一活泼氢的醛、酮主要能发生以下反应。 (1)卤代和卤仿反应：醛、酮与卤素在酸或碱的催化下，H可被卤素取代， 生成a-卤代醛或α-卤代酮。由于反应机制不同，酸催化时，注意控制反应条件（如 卤素的用量，反应温度等)，产物可停留在一卤代物、二卤代物或三卤代物阶段 在碱催化时，却难控制产物停留在一肉代物上，多数情况是生成αH全部被卤素 取代后的多卤代醛（酮）。如： Co;COCH+Bra CoHsCOCHBr+HBr CHCHICHO+Ch OI CH.CHCHO CH-C-CHO c 乙醛、甲基酮在碱性条件下的卤代反应，产物三卤代物分子中的3个卤原子 的强吸电子诱导效应，使羰基碳的正电性增强，在碱性溶液中易被OH进攻， 而导致C-C键断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和羧酸盐。由于有卤仿生成，此 反应称为卤仿反应。 0 (HDR-E-CH+3X:3NOH (H)R-CX3+3NaX+3H 0 0 (H)R-C-CX,NaOH (HR-C-ONa+CHX3 卤仿 如果卤素是碘，生成三碘甲烷（俗称碘仿），该反应称为碘仿反应。碘仿是难 溶于水、具有特殊气味的黄色晶体。可通过碘仿反应鉴别与羰基相连的烃基是否 为甲基，也可用于乙醛和甲基酮化合物的定性鉴别。 0 0 CH.CCH,NaOL CCCH,NOH CH CH.COONa 0 ◇C Naot cr!+COONa 由于2十NaOH反应生成的次碘酸钠具有氧化作用，可使CH;-CHOH-结构 的醇氧化为相应的乙醛或甲基酮，因此，碘仿反应也可用于对此类醇的鉴别。如： OH 0 CH,-CHR(H)CH-R()NaOL LCC-R(H)DRCOONa
有-活泼氢的醛、酮主要能发生以下反应。 (1)卤代和卤仿反应：醛、酮与卤素在酸或碱的催化下，-H 可被卤素取代， 生成-卤代醛或-卤代酮。由于反应机制不同，酸催化时，注意控制反应条件(如 卤素的用量，反应温度等)，产物可停留在一卤代物、二卤代物或三卤代物阶段； 在碱催化时，却难控制产物停留在一卤代物上，多数情况是生成-H 全部被卤素 取代后的多卤代醛（酮）。如： C6H5COCH3 ＋ Br2 H+ C6H5COCH2Br ＋ HBr CH3CH2CHO ＋ Cl2 OHCH3CHCHO OHCl2 Cl Cl Cl CH3 C CHO 乙醛、甲基酮在碱性条件下的卤代反应，产物三卤代物分子中的 3 个卤原子 的强吸电子诱导效应，使羰基碳的正电性增强，在碱性溶液中易被 OH－进攻， 而导致 C-C 键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。由于有卤仿生成，此 反应称为卤仿反应。 O NaOH O O NaOH O 卤仿 (H)R C CX3 (H)R C ONa + CHX3 (H)R C CH3 + 3X2 (H)R C CX3 + 3NaX + 3H2O 3 如果卤素是碘，生成三碘甲烷(俗称碘仿)，该反应称为碘仿反应。碘仿是难 溶于水、具有特殊气味的黄色晶体。可通过碘仿反应鉴别与羰基相连的烃基是否 为甲基，也可用于乙醛和甲基酮化合物的定性鉴别。 O O CH3CCH3 NaOI NaOH CHI C I 3 ＋ CH3COONa 3CCH3 O NaOI CHI3 ＋ C CH COONa 3 由于 I2＋NaOH 反应生成的次碘酸钠具有氧化作用，可使 CH3-CHOH-结构 的醇氧化为相应的乙醛或甲基酮，因此，碘仿反应也可用于对此类醇的鉴别。如： OH O O NaOI NaOI NaOH CH3 CHR(H) CH3 C R(H) I3CC R(H) CHI3 + (H)RCOONa
(②)羟醛缩合反应：在稀碱作用下，含有α-H的两分子醛相互作用，其中 个醛分子中的-H加到另一个醛分子中的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原 子上，生成阝羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应（也称醇醛缩合）。 稀o OH H.C CHO. 乙醛 乙醛 B羟基丁醛 缩合产物的分子中含有的α-H具有很高的活性，只要稍微受热或酸作用，就 与B-OH发生分子内脱水，转为C邱-不饱和醛，产物存在第-π共轭体系，是一 种稳定的结构。如： OHH CH,-CH CH-CHO 0 CH-CH-=CH-CHO △ 2-丁烯醛 OH 2CH CH CHO CHCH.CHCHCHO CH.CH.CH-C-CHO CH 羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，可以增长碳链。具有-H的酮在 稀碱作用下，也可以发生羟酮缩合，但由于空间位阻大以及电子效应的影响，反 应难以进行，只有在特殊条件下才能发生反应。 含有α-H的两种不同的醛或酮虽然能够发生缩合，但由于交叉缩合，生成的 4种产物难以分离，实用意义不大.若用一种不含α-H的醛（主要是甲醛和苯甲醛） 与另一种含α-H的醛或酮之间进行缩合反应，得到单一的缩合产物α，阝不饱和醛 或α邱不饱和酮，这种方法称为交叉羟醛缩合。 -+CH-CHO_CH-CH-CHO CH.=CH-CHo OH H OH H H+CH-cH08ot〉CH-CHCH-〉cH=-CHCHO 肉桂醛
(2)羟醛缩合反应：在稀碱作用下，含有-H 的两分子醛相互作用，其中一 个醛分子中的-H 加到另一个醛分子中的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原 子上，生成 β-羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应(也称醇醛缩合)。 缩合产物的分子中含有的-H 具有很高的活性，只要稍微受热或酸作用，就 与 β-OH 发生分子内脱水，转为,β-不饱和醛，产物存在π-π共轭体系，是一 种稳定的结构。如： OHH －H2O 2-丁烯醛 CH3 CH CH CHO CH3 CH CH CHO 2CH3CH2CHO 稀OH - CH3CH2CHCHCHO CH3 OH －H2O CH3 CH3CH2CH C CHO 羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，可以增长碳链。具有-H 的酮在 稀碱作用下，也可以发生羟酮缩合，但由于空间位阻大以及电子效应的影响，反 应难以进行，只有在特殊条件下才能发生反应。 含有-H 的两种不同的醛或酮虽然能够发生缩合，但由于交叉缩合，生成的 4 种产物难以分离，实用意义不大。若用一种不含-H 的醛(主要是甲醛和苯甲醛) 与另一种含-H 的醛或酮之间进行缩合反应，得到单一的缩合产物,β-不饱和醛 或,β-不饱和酮，这种方法称为交叉羟醛缩合。 O H 稀OH - OH H －H2O H C H + CH2 CHO CH2 CH CHO CH2 CH CHO O H 稀OH - －H2O C H + CH2 CHO CH CHCHO CH CHCHO OH H 肉桂醛