原电池及电极电势 一、原电池 原电池(primary cell)是利用氧化还原反应，将化学能转化为电能的装置。最早发明的 原电池是铜-锌电池，称Daniell电池，其结构简图见下图。 电流计 n片 Cu片 Zn2/Zn半电池 Cu2*/Cu半电池 图铜锌原电池示煮图 (一)原电池的构成 如图81所示，左侧烧杯内为硫酸锌(ZSO4)溶液并插入锌片(Zn),称为锌电极或 锌半电池：右侧烧杯内为硫酸铜(CS04)溶液并插入铜片(Cu),称为铜电极或铜半电池。 两个烧杯用盐桥（倒置的U型管，内充饱和KC溶液与琼脂制成的凝胶，通过K和C向 两端扩散，能导通电流)连接，再用导线连接Z小片和Cu片，中间串联一个电流计，可以 观察到电流计的指针发生偏转的方向和大小，这表明导线中有电流通过。由电流计指针偏转 方向可知，电流从铜电极流向锌电极（电子从锌电极流向铜电极），亦即电流由正极流向负 极。 铜锌原电池中两极发生的反应（电极反应或半电池反应）为： 锌电极（负极）：Zn-2cZn2+(氧化反应) 铜电极（正极）：Cu2+2e户Cu(还原反应) 综上，电极反应的通式可写作： 氧化型+ne户还原型 Ox+ne Red 一个电极反应(electrode reaction)不能单独发生，只有两个半电池才能构成一个原电
原电池及电极电势 一、原电池 原电池（primary cell）是利用氧化还原反应，将化学能转化为电能的装置。最早发明的 原电池是铜-锌电池，称 Daniell 电池，其结构简图见下图。 图 铜-锌原电池示意图 （一）原电池的构成 如图 8-1 所示，左侧烧杯内为硫酸锌（ZnSO4）溶液并插入锌片（Zn），称为锌电极或 锌半电池；右侧烧杯内为硫酸铜（CuSO4）溶液并插入铜片（Cu），称为铜电极或铜半电池。 两个烧杯用盐桥（倒置的 U 型管，内充饱和 KCl 溶液与琼脂制成的凝胶，通过 K +和 Cl-向 两端扩散，能导通电流）连接，再用导线连接 Zn 片和 Cu 片，中间串联一个电流计，可以 观察到电流计的指针发生偏转的方向和大小，这表明导线中有电流通过。由电流计指针偏转 方向可知，电流从铜电极流向锌电极（电子从锌电极流向铜电极），亦即电流由正极流向负 极。 铜-锌原电池中两极发生的反应（电极反应或半电池反应）为： 锌电极（负极）： - 2+ Zn - 2e Zn （氧化反应） 铜电极（正极）： 2+ - Cu +2e Cu （还原反应） 综上，电极反应的通式可写作： - 氧化型 + ne 还原型 或： - Ox + ne Red 一个电极反应（electrode reaction）不能单独发生，只有两个半电池才能构成一个原电
池，两个电极反应相加即得电池反应(cell reaction): Zn +Cu"Zn2+Cu 由此可见，铜锌原电池装置发生的氧化、还原反应，和Z与Cu直接接触所发生的 氧化还原反应实质是一样的，只不过这种装置使化学能转化为了电能。 (二)原电池的表示方法 为了方便，原电池装置可以用电池组成式（电池符号）表示。例如铜锌原电池可表示 为 ()Zn(s)Zn2 (c)Cu"(ca)Cu(sX+) 式中，c1、2表示溶液浓度：s表示固体，也可不注明。 书写电池组成式的规定有以下几点， 1“|”表示两相界面，“川”表示盐桥，同一相中不同物质用“，”隔开，半电池中 溶液紧靠盐桥，电极远离盐桥： 2.一般负极()写在盐桥左边，正极()写在右边： 3.电池中各物质状态(g、【、s)和温度、浓度、分压用括号在后面注明。如无注明，则表 示温度为298.15K,溶液浓度为1.0molL,气体分压为101.325kPa: 4.若半电池中无金属单质作电极导体，需用惰性电极（一种能导电而不参加反应的电极， 如石墨、铂)作为导体。 【例】将下列氧化还原反应设计成原电池： MnO +5Fe*++5Fe"+4H.O 写出所设计原电池的正、负极反应、电池组成式。 解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应，将上述氧化还原反应拆成两个半反应： 正极对应反应：MnO:+8H+5e=Mn2“+4H0 负极对应反应：Fe2-e≠Fe” 因为反应物中没有可作电极导体的物质，需加入惰性电极P1作为导体，故此原电池组 成式为： (-)PtFe(Ci).Fe2(ca)MnOj(ca).Mn2(C4).H'(Cs)Pt(+)
池，两个电极反应相加即得电池反应（cell reaction）： 2+ 2+ Zn +Cu Zn +Cu 由此可见，铜-锌原电池装置发生的氧化、还原反应，和 Zn 与 Cu2+直接接触所发生的 氧化还原反应实质是一样的，只不过这种装置使化学能转化为了电能。 （二）原电池的表示方法 为了方便，原电池装置可以用电池组成式（电池符号）表示。例如铜-锌原电池可表示 为： 2+ 2+ ( ) Zn(s) ( ) Cu - c + Zn ( ) c1 Cu 2 (s)( ) 式中，c1、c2表示溶液浓度；s 表示固体，也可不注明。 书写电池组成式的规定有以下几点： 1.“∣”表示两相界面，“||”表示盐桥，同一相中不同物质用“,”隔开，半电池中 溶液紧靠盐桥，电极远离盐桥； 2.一般负极（）写在盐桥左边，正极（）写在右边； 3.电池中各物质状态(g、l、s)和温度、浓度、分压用括号在后面注明。如无注明，则表 示温度为 298.15K，溶液浓度为 1.0 mol·L-1，气体分压为 101.325 kPa； 4.若半电池中无金属单质作电极导体，需用惰性电极（一种能导电而不参加反应的电极， 如石墨、铂）作为导体。 【例】 将下列氧化还原反应设计成原电池： 2 2+ + 2+ 3+ 4 MnO +5Fe +8H Mn +5Fe +4H O 写出所设计原电池的正、负极反应、电池组成式。 解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应，将上述氧化还原反应拆成两个半反应： 正极对应反应： 2 + 2+ 4 - MnO +8H +5e Mn +4H O 负极对应反应： 2+ 3+ - Fe - e Fe 因为反应物中没有可作电极导体的物质，需加入惰性电极 Pt 作为导体，故此原电池组 成式为： 2+ 2+ + 4 3+ ( ) Pt Fe Pt ( ) ( ),Fe ( ) MnO ( ),Mn ( ),H ( ) - + c c c c c 1 2 3 4 5
二、电极电势 铜锌原电池中，通过电流计指针的偏转方向，可判断出电流从铜电极流向锌电极，说 明两个电极的电势不等，之间存在电势差。 (一)电极电势的产生 电极电势的产生主要与金属电极及其盐溶液之间的相互作用有关。金属电极表面有自由 电子和金属阳离子，当金属电极浸入其盐溶液中时，则会出现两种倾向：一种是电极表面的 金属离子在溶剂分子及阴离子的作用下进入溶液中，而电子留在电极上，这个过程称为“溶 解”：另一种是溶液中的金属离子受电极表面电子的吸引而沉积在电极表面上，这个过程称 为沉积”。当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，则达到动态平衡： M()M"(aq)tne 沉积 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，当达平衡时，金属电极表面留有较多电子而带负电 荷。由于静电作用，溶液中带正电荷的离子就会靠近电极，于是形成如图()所示的双电 层。若金属沉积的倾向大于溶解的倾向，当达到平衡时，金属表面沉积了较多的金属离子而 带正电荷，溶液中的负离子就会靠近电极，于是形成如图(b)所示的双电层。无论哪种双 电层，金属电极表面与其盐溶液之间都会产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电 势，简称电极电势。可用MM表示，单位是伏特(V)。 M (a) (b) 图金属电极的电极电势 电极电势的高低与溶液的温度、溶液中金属离子的浓度等因素有关，但主要取决于金 属本身的活泼性。金属越活泼，溶解的倾向越大，离子沉积的倾向越小，达到平衡时，该金 属电极电势越低：反之，金属越不活泼，该金属电极电势越高。 由于不同的电极具有不同的电极电势，若将两个不同的电极组成原电池，原电池就可 以产生电流，其中电极电势高的一方为正极，电极电势较低的为负极。在没有电流通过的情 况下，正、负两极的电极电势之差称为原电池的电动势，用符号E表示
二、电极电势 铜-锌原电池中，通过电流计指针的偏转方向，可判断出电流从铜电极流向锌电极，说 明两个电极的电势不等，之间存在电势差。 （一）电极电势的产生 电极电势的产生主要与金属电极及其盐溶液之间的相互作用有关。金属电极表面有自由 电子和金属阳离子，当金属电极浸入其盐溶液中时，则会出现两种倾向：一种是电极表面的 金属离子在溶剂分子及阴离子的作用下进入溶液中，而电子留在电极上，这个过程称为“溶 解”；另一种是溶液中的金属离子受电极表面电子的吸引而沉积在电极表面上，这个过程称 为“沉积”。当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，则达到动态平衡： n+ - M(s) M (aq)+ne 溶解 沉积 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，当达平衡时，金属电极表面留有较多电子而带负电 荷。由于静电作用，溶液中带正电荷的离子就会靠近电极，于是形成如图（a）所示的双电 层。若金属沉积的倾向大于溶解的倾向，当达到平衡时，金属表面沉积了较多的金属离子而 带正电荷，溶液中的负离子就会靠近电极，于是形成如图（b）所示的双电层。无论哪种双 电层，金属电极表面与其盐溶液之间都会产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电 势，简称电极电势。可用(Mn+/M)表示，单位是伏特（V）。 M M Mn+ Mn+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (a) (b) 图 金属电极的电极电势 电极电势的高低与溶液的温度、溶液中金属离子的浓度等因素有关，但主要取决于金 属本身的活泼性。金属越活泼，溶解的倾向越大，离子沉积的倾向越小，达到平衡时，该金 属电极电势越低；反之，金属越不活泼，该金属电极电势越高。 由于不同的电极具有不同的电极电势，若将两个不同的电极组成原电池，原电池就可 以产生电流，其中电极电势高的一方为正极，电极电势较低的为负极。在没有电流通过的情 况下，正、负两极的电极电势之差称为原电池的电动势，用符号 E 表示
E=o'-p 式中，叶为正极的电极电势，？为负极的电极电势。 (二)标准氢电极 电极电势的大小，反映了金属电极的活泼性，即电极电对得失电子的难易。但目前电极 电势的绝对值仍无法测量，只能通过选其他特定电极作为比较标准，确定相对值。通常，采 用标准氢电极(standard hydrogen,SHE)作为此较标准。标准氢电极如下图所示， 即将镀有一层多孔铂黑(P1)的铂片浸入H浓度为1.0molL的盐酸溶液中，在温度为 298.15K时，不断通入分压为101.325kPa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和。 一632n Imol-L-HCI 图标准氢电极 该状态下，电极表面H,与溶液中H达到动态平衡（电极反应）： 2H'(aq)+2e H2 此时，被氢气饱和了的铂片和溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，其 值为零。 规定在298.15K时，标准氢电极的电极电势为零，即pHH20.0000V (三)标准电极电势 标准电极电势是指标准状态（温度为298.15K,有关气体气压为101.325kPa,组成电极 的离子浓度为l.0molL下电极的电势，用符号°(Ox/Red)表示。欲测定某给定电极的标 准电极电势，可将待测标准电极与标准氢电极组成原电池（标准氢电极待测标准电极），然 后通过实验测定电池电动势E”,最后根据E=®，一Q卿可求出给定电极的标准电极电势。 例如，测定铜电极的标准电势(Cu/C),可将标准铜电极与标准氢电极组成原电池， 如图84所示：
+ E= - - 式中，+ 为正极的电极电势，-为负极的电极电势。 （二）标准氢电极 电极电势的大小，反映了金属电极的活泼性，即电极电对得失电子的难易。但目前电极 电势的绝对值仍无法测量，只能通过选其他特定电极作为比较标准，确定相对值。通常，采 用标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）作为比较标准。标准氢电极如下图所示， 即将镀有一层多孔铂黑（Pt）的铂片浸入 H +浓度为 1.0 molL -1 的盐酸溶液中，在温度为 298.15K 时，不断通入分压为 101.325kPa 的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和。 金属Pt 101.325kPa 纯H2 1mol L -1 HCl 图 标准氢电极 该状态下，电极表面 H2 与溶液中 H +达到动态平衡（电极反应）： + - 2H (aq)+2e H2 此时，被氢气饱和了的铂片和溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，其 值为零。 规定在 298.15K 时，标准氢电极的电极电势为零，即 (H+ /H2)=0.0000V。 （三）标准电极电势 标准电极电势是指标准状态（温度为 298.15K，有关气体气压为 101.325kPa，组成电极 的离子浓度为 1.0 molL -1）下电极的电势，用符号 (Ox/Red)表示。欲测定某给定电极的标 准电极电势，可将待测标准电极与标准氢电极组成原电池（ 标准氢电极 待测标准电极 ），然 后通过实验测定电池电动势 E ，最后根据 E =+ －- 即可求出给定电极的标准电极电势。 例如，测定铜电极的标准电势 (Cu2+/Cu)，可将标准铜电极与标准氢电极组成原电池， 如图 8-4 所示：
(-)Pt,H,(101kPa)H'(Imol-LCu2(Imol-L)Cu(+) 0.337 一2+2 图测定铜电极的标准电极电势 通过用直流电压表测知，该原电池的标准电动势为0.337V,根据=.°一Q则可求出 铜电极的标准电极电势为： (Cu2*1Cu=E9-H0.337V 其他电极的标准电极电势也可以用类似方法测定，下表列出一些常用电极的标准电极 电势。 一些常用电极的标准电极电势(298.15K) 电极 电极反应式 (Ox/Red)/V Li/Li Li'teLi -3.040 K/K K'+eK -2.931 Ca/Ca Ca"+2eCa 2.868 Na'/Na Na'+eNa 2.713 Mg/Mg Mg"+2eMg 2.372 Zn2/Zn Zn"+2eZn 0.7618 Fe/Fe Fe2+2eFe 0447 Sn/Sn 01375
2 + 2+ (-)Pt, H (101kPa) H (1mol ) Cu (1mol ) Cu ( ) -1 -1 L L + 图 测定铜电极的标准电极电势 通过用直流电压表测知，该原电池的标准电动势为 0.337V，根据 E =+ －- 则可求出 铜电极的标准电极电势为： (Cu2+/Cu) =E － (H+ /H2)=0.337 V 其他电极的标准电极电势也可以用类似方法测定，下表列出一些常用电极的标准电极 电势。 表 一些常用电极的标准电极电势（298.15K） 电极 电极反应式 (Ox/Red)/V Li+ / Li + - Li +e Li -3.040 K + / K + - K +e K -2.931 Ca 2+/Ca 2+ - Ca +2e Ca -2.868 Na+ /Na + - Na +e Na -2.713 Mg2+/ Mg 2+ - Mg +2e Mg -2.372 Zn2+/ Zn 2+ - Zn +2e Zn -0.7618 Fe2+/ Fe 2+ - Fe +2e Fe -0.447 Sn2+/ Sn 2+ - Sn +2e Sn -0.1375
Pb2/Pb Pb2*+2e Pb -0.1262 H/H2 2H+2c→h 0.0000 Sn"/Sn2 Sn#+2eSn2 0.151 Cu/Cu Cu+2eCu 0.3419 r +2c=2r 0.5355 0/H02 0+2H+2e=H0, 0.695 Fe"/Fe Fe+eFe 0.771 Ag/Ag Ag'teAg 0.7996 Bra/Br' Bn+2e2Br 1.066 0/H,0 O2+4r+4e2L0 1229 MnO:/Mn MnO:+4H'+4eMn"+2HO 1.230 Cr,0,21Cr+ C0+14H+6c2Cr”+7H0 1232 Cl/cr Cl+2e2Cr 1.358 MnO,/Mn? MnO;+8H'+5eMn2+4H2O 1.507 使用表中的标准电极电势时，需要注意以下几点： 1标准电极电势是在标准状态下的水溶液中测定的，对非水溶液或高温下的固相反应不 适用 2.标准电极电势的数值和符号，与电极反应的书写方式无关。例如，+2c一2与 2r-2e≠b的0(L/都是0.5355V。 3.标准电极电势是强度性质，与电极反应中各反应物的量无关。 三、能斯特方程式 (一)电极电势的能斯特方程式 对于一般电极反应：aOx+e三bRd,其电极电势的大小，不仅取决于电对本身的 性质，还与温度、溶液中相关离子的浓度、气体的分压等因素有关
Pb2+/ Pb 2+ - Pb +2e Pb -0.1262 H + / H2 2 + - 2H +2e H 0.0000 Sn4+ / Sn2+ 4+ - 2+ Sn +2e Sn 0.151 Cu 2+/ Cu 2+ - Cu +2e Cu 0.3419 I2/ I - 2 - - I +2e 2I 0.5355 O2/ H2O2 + 2 2 2 - O +2H +2e H O 0.695 Fe3+ / Fe2+ 3+ - 2+ Fe +e Fe 0.771 Ag+ / Ag + - Ag +e Ag 0.7996 Br2/ Br - 2 - - Br +2e 2Br 1.066 O2/ H2O + 2 2 - O +4H +4e 2H O 1.229 MnO2/ Mn2+ + 2+ 2 2 - MnO +4H +4e Mn 2H O 1.230 Cr2O7 2- / Cr3+ 2 7 + 3+ 2 2 - Cr O +14H +6e 2Cr 7H O 1.232 Cl2/ Cl- 2 - - Cl +2e 2Cl 1.358 MnO4 - / Mn2+ 4 + 2+ 2 - MnO +8H +5e Mn 4H O 1.507 使用表中的标准电极电势时，需要注意以下几点： 1.标准电极电势是在标准状态下的水溶液中测定的，对非水溶液或高温下的固相反应不 适用； 2.标准电极电势的数值和符号，与电极反应的书写方式无关。例如， 2 - - I +2e 2I 与 2 - - 2I -2e I 的 (I2/ I- )都是 0.5355V。 3.标准电极电势是强度性质，与电极反应中各反应物的量无关。 三、能斯特方程式 （一）电极电势的能斯特方程式 对于一般电极反应： - a n b Ox + e Red ，其电极电势的大小，不仅取决于电对本身的 性质，还与温度、溶液中相关离子的浓度、气体的分压等因素有关
德国科学家能斯特(Nernst)从理论上推导出电极电势与温度、浓度等因素的关系 电极电势的能斯特(Nernst)方程式： a-og经 式中@一非标准状态下的电极电势，单位V: —标准电极电势，单位V: T—热力学温度，单位K: F—法拉第常数，96485 J-V-.mor: R一摩尔气体常数，8.314Kmo 一电极反应中所转移电子数： Cx、CRd一电极反应中氧化型、还原型物质的浓度。 这个关系式称为电极电势的Nernst方程式。 当温度为298.15K时，将各常数带入能斯特方程，则可变形为： n0rRd=0ov+0Ogl6s2 从能斯特方程式可看出，当温度一定时，对确定的电对来说，其电极电势主要与有关， 另外还与会的比值有关 应用能斯特方程式时应注意以下几点： 1电极反应中纯固体、纯液体不写入方程式： 2.若电极反应中的介质（如矿、OH等）参与反应，其浓度也要写在方程式中。 【例】计算298.15K时，Cr0,21.0moL),C1.0molLP1电极，在cH)10.0 molL的溶液中的电极电势。 解：已知电极反应为：Cr0+14H+6C2Cr”+7H0 查表得，Cr,0,21Cr*)=1.23V pC0,*/cr)=0(C0,1c)+005916esC0)d' n (Cr") =123+0059161g10x10 -=1.39V) 6 102 故cH=10.0molL的溶液中的电极电势为1.39V
德国科学家能斯特（Nernst）从理论上推导出电极电势与温度、浓度等因素的关系—— 电极电势的能斯特（Nernst）方程式： Ox Red (Ox/Red) (Ox/Red) ln a b RT c nF c 式中——非标准状态下的电极电势，单位 V； ——标准电极电势，单位 V； T——热力学温度，单位 K； F——法拉第常数，96485JV -1 mol-1 ； R——摩尔气体常数，8.314JK -1 mol-1 ； n——电极反应中所转移电子数； cOx、cRed ——电极反应中氧化型、还原型物质的浓度。 这个关系式称为电极电势的 Nernst 方程式。 当温度为 298.15K 时，将各常数带入能斯特方程，则可变形为： Ox Red (Ox/Red) (Ox/Red) 0.05916 lg a b c n c 从能斯特方程式可看出，当温度一定时，对确定的电对来说，其电极电势主要与 有关， 另外还与 Ox Red a b c c 的比值有关。 应用能斯特方程式时应注意以下几点： 1.电极反应中纯固体、纯液体不写入方程式； 2.若电极反应中的介质（如 H +、OH-等）参与反应，其浓度也要写在方程式中。 【例】计算 298.15K 时，Cr2O7 2- (1.0 molL -1 )，Cr3+(1.0 molL -1 )∣Pt 电极，在 c(H+ )=10.0 molL -1 的溶液中的电极电势。 解：已知电极反应为： 2 7 + 3+ 2 2 - Cr O +14H +6e 2Cr 7H O 查表得， (Cr2O7 2- / Cr3+）=1.23V 2 14 2 3 2 3 2 7 2 7 2 7 2 3 14 2 0.05916 (Cr O ) (H ) (Cr O /Cr ) (Cr O /Cr ) lg (Cr ) 0.05916 1.0 10.0 1.23 lg 1.39(V) 6 1.0 c c n c 故 c(H+ )=10.0 molL -1 的溶液中的电极电势为 1.39V
(二)电池电动势的能斯特方程式 由电极电势的能斯特方程式可以推导出电池电动势的能斯特方程式。例如，在298.15K 时，铜锌原电池中： 电极反应电极电位： 正极：Cu2+2eCu nc产co+2u0gsg 2 负极：Zn-2cZn mZm”Zn=dZn”2a+0059161g 2 两电极反应相加，得电池反应：Zn+Cu2三Zn2+Cu 电池电动势为： E='(Cu"ICu)-(Zn'/Zn) =pcw”cu+0o59161g=)-lp2r2+0059161g=) 2 =E.0059161g 2 对于溶液中的氧化还原反应：aA+bB一cC+dD,也可以组成相应的原电池，其电池 电动势的能斯特方程式为： E=E'.0059161g n ACR =E-0059161g 式中E一非标准状态下的电池电动势，单位V: 一电池的标准电动势，单位V: Q一电池反应的浓度商 ”一电极反应中所转移电子数： CA、G、C、G一电池反应中反应物、生成物的浓度
（二）电池电动势的能斯特方程式 由电极电势的能斯特方程式可以推导出电池电动势的能斯特方程式。例如，在 298.15K 时，铜-锌原电池中： 电极反应电极电位： 正极： 2+ - Cu +2e Cu 2+ Cu 2+ 2+ ( / ) ( / ) Cu Cu Cu Cu 0.05916 lg 2 1 c 负极： - 2+ Zn - 2e Zn 2+ Zn 2+ 2+ ( / ) ( / ) Zn Zn Zn Zn 0.05916 lg 2 1 c 两电极反应相加，得电池反应： 2+ 2+ Zn +Cu Zn +Cu 电池电动势为： 2+ + 2+ Z 2+ n 2+ 2+ Cu Zn 2 C + 2 u + ( / ) ( / ) (Cu /Cu) (Zn /Zn) Cu Cu Zn Zn E= ( - 0.05916 0.05916 lg lg ( E 2 1 2 1 0.05916 lg 2 c c c c - ） = - ） 对于溶液中的氧化还原反应： a b c d A+ B C D ，也可以组成相应的原电池，其电池 电动势的能斯特方程式为： C D A B 0.05916 lg 0.05916 l E g =E E c d a b c c n c c Q n 式中 E ——非标准状态下的电池电动势，单位 V； E ——电池的标准电动势，单位 V； Q ——电池反应的浓度商； n ——电极反应中所转移电子数； A B C D c c c c 、 、 、 ——电池反应中反应物、生成物的浓度
电极电势的应用 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电势的大小，反映了电极电对得失电子的难易程度。电极电势越高，则该电对中 氧化型物质越易得电子，是较强的氧化剂，其对应的还原型物质的还原能力越弱，是较弱的 还原剂。反之，电极电势越低，电对中还原型物质越易失电子，是较强的还原剂，其对应的 氧化性物质的氧化能力越弱，是较弱的氧化剂。在标准状态下，可直接用o(OxRεd)比 较判断，从表81可看出，标准状态下，g(L7L)最小，i是最强的还原剂，其氧化型 L是最弱的氧化剂：g(MnO47Mn)>g(Cr,O,21Cr),MnO的氧化能力比CrO, 强，而Mn的还原能力比Cr3弱。非标准状态时，应根据能斯特方程计算出g(OxRd), 再作比较判断。 二、判断氧化还原反应进行的方向 任何一个氧化还原反应，都可以利用电对的电极电势值来判断反应自发进行的方向。其 方法是将氧化还原反应假想组成一原电池，氧化还原反应可拆分成两个半电池反应。根据原 电池的电动势E=p-p值，可判断氧化还原反应进行的方向。当>0时，反应正向进行： 当E0,因此标准状态下，上述反应正向自发进行。 (2)根据能斯特方程式， E=(Hg"/Hg)-(Ag'/Ag) =p0g7e+005916ga-oAg7Ae+005916ge 2 2 001-0) r 2 2 由于E<0,因此正反应方向不能自发进行。 三、确定氧化还原反应进行的程度
电极电势的应用 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电势的大小，反映了电极电对得失电子的难易程度。电极电势越高，则该电对中 氧化型物质越易得电子，是较强的氧化剂，其对应的还原型物质的还原能力越弱，是较弱的 还原剂。反之，电极电势越低，电对中还原型物质越易失电子，是较强的还原剂，其对应的 氧化性物质的氧化能力越弱，是较弱的氧化剂。在标准状态下，可直接用 （Ox/Red）比 较判断，从表 8-1 可看出，标准状态下， （Li+ / Li）最小，Li 是最强的还原剂，其氧化型 Li+是最弱的氧化剂； （MnO4 - / Mn2+）> （Cr2O7 2- / Cr 3+），MnO4 -的氧化能力比 Cr2O7 2- 强，而 Mn2+的还原能力比 Cr 3+弱。非标准状态时，应根据能斯特方程计算出（Ox/Red）， 再作比较判断。 二、判断氧化还原反应进行的方向 任何一个氧化还原反应，都可以利用电对的电极电势值来判断反应自发进行的方向。其 方法是将氧化还原反应假想组成一原电池，氧化还原反应可拆分成两个半电池反应。根据原 电池的电动势 + E= - - 值，可判断氧化还原反应进行的方向。当 E>0 时，反应正向进行； 当 E<0 时，反应逆向进行；当 E=0 时，反应处于平衡状态。 【例】已知 (Hg2+/ Hg) = 0.851V， (Ag+ / Ag) = 0.7996V， 2+ + Hg +2Ag Hg 2Ag （1）求标准状态下，上述反应能否自发进行？ （2）若 c Hg2+=0.0010 molL -1，c Ag+=1 molL -1，则上述反应能否自发进行？ 解：（1）标准状态下， 2+ + E = 0.851 0.7996 0.051( ) (Hg / Hg) (Ag / Ag) V - 由于 E 0 ，因此标准状态下，上述反应正向自发进行。 （2）根据能斯特方程式， 2 2+ + 2+ + 2+ + Hg Ag + Ag 2+ Hg (Hg / Hg) (Ag / Ag) (Hg / Hg) (Ag / Ag) 0.05916 0.05916 lg lg 2 2 0.05916 0.05916 1 lg E 0.051 lg 0.038( ) 2 2 0 = ( - ( 0 E . 01 c c c V c - - ） ） = 由于 E<0，因此正反应方向不能自发进行。 三、确定氧化还原反应进行的程度
与其他类型的化学反应一样，氧化还原反应进行的程度也可用化学平衡常数K来衡量。 K越大，正向反应进行的程度就越大：K越小，正向反应进行的程度就越小，而逆向反应进 行的程度就越大。 原电池反应（氧化还原反应）属于可逆反应，当反应达到平衡时，电池电动势E等于 零，两个半电池电对的电极电势相等。由此可以推出，氧化还原反应的平衡常数K与原电 池的标准电池电动势的关系为： 1gK=0.05916 nE 式中：E=以-以=%南制 由上式可以看出，越大，平衡常数K也就越大，氧化还原反应进行越完全。 【例】计算下列反应在298.15K时的平衡常数K,并判断此反应进行的程度。 (1)Ag+Fe2+=Ag+Fe(2)Cr0,广+6T+14H=2C+3+7H0 解：(1)由表8-1可查得，0(Ag/Ag=0.7996V、o(Fe1Fe2=0.771V E=o(g1Agpe1Fe2+)=0.7996-0.771=0.0286( 1×00286=048 gK=005916°005916 K=3.04 由于平衡常数K不够大，所以该反应正反应进行得很不完全。 (2)由表81可查得，(Cr0,21Cr"=1232V、(l/D=0.5355V E°=p(C0,2/Cr)0(L,/)=1.232-0.5355=0.6965W0 Igk= 6x0.6965=70.64 .059160.05916 K=4.37100 由于平衡常数K很大，所以该反应正反应进行得很完全，即达到平衡时，「几平都被CO, 氧化为12
与其他类型的化学反应一样，氧化还原反应进行的程度也可用化学平衡常数 K 来衡量。 K 越大，正向反应进行的程度就越大；K 越小，正向反应进行的程度就越小，而逆向反应进 行的程度就越大。 原电池反应（氧化还原反应）属于可逆反应，当反应达到平衡时，电池电动势 E 等于 零，两个半电池电对的电极电势相等。由此可以推出，氧化还原反应的平衡常数 K 与原电 池的标准电池电动势 E 的关系为： lg 0.05916 nE K 式中： E = = + - 氧化剂 还原剂 - - 由上式可以看出，E 越大，平衡常数 K 也就越大，氧化还原反应进行越完全。 【例】计算下列反应在 298.15K 时的平衡常数 K，并判断此反应进行的程度。 （1） + 2 3 Ag +Fe Ag Fe （2） 2 3 Cr O +6I +14H 2Cr 3I 2 7 2 2 + +7H O 解：（1）由表 8-1 可查得， (Ag+ / Ag) = 0.7996V、 (Fe3+ / Fe2+ ) = 0.771V + +3 2 E = 0.7996 0.771 0.0286( ) (Ag / Ag) (Fe / Fe ) V - 1 0.0286 lg 0.48 0. E 05916 0.05916 n K K=3.04 由于平衡常数 K 不够大，所以该反应正反应进行得很不完全。 （2）由表 8-1 可查得， (Cr2O7 2- / Cr 3+) = 1.232V、 (I2/ I - ) = 0.5355V 2- 3+ - 2 7 2 E = 1.232 0.5355 0.6965( ) ( ) ( ) Cr O / Cr I / I V - 6 0.6965 lg 70.64 0.05916 0 E .05916 n K K=4.371070 由于平衡常数 K 很大，所以该反应正反应进行得很完全，即达到平衡时，I -几乎都被 Cr2O7 2- 氧化为 I2