第二章烷烃和环烷烃 知识要点 由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称为烃。其他有机化合 物都可以看作是烃的衍生物，所以烃是有机化合物的母体。 根据分子中碳骨架的不同，可将烃分为两大类：链烃（又称脂肪烃）和环烃。 根据碳原子间互相连接的化学键不同，可将链烃分为饱和链烃和不饱和链烃。饱 和链烃也称烷烃：不饱和链烃包括烯烃和炔烃：环烃可分为脂环烃和芳香烃。其 中，烷烃和环烷烃都是饱和烃。 「饱和链烃一一烷经 链经 「烯烃 不饱和链烃 炔烃 脂环烃 环烃 芳香烃 第一节烷烃 碳原子相互连接成“链状”的碳氢化合物称为链烃，也叫脂肪烃。分子中所 有碳原子之间都以碳碳单键(C一C)相连，其余的价键都与氢原子结合，这样的 链烃叫烷烃。如： H HHHH H-C-H H-C-C-H H-C -C. -HH c-c-c-c-H H HH HH HHHH 甲烷(CH4)乙烷(C)丙烷(CH) 丁烷(C4Ho 在烷烃分子中，与碳原子结合的氢原子数目达到了最大值，故烷烃也称为饱 和链烃。 一、烷烃的结构 (（一)甲烷的立体构型 甲烷是最简单的烷烃，其分子式是CH4。实验证明，甲烷分子里的1个碳原
第二章 烷烃和环烷烃 知识要点 1．烷烃和环烷烃的定义、结构、命名、理化性质及同分异构现象。 2．烷烃和环烷烃的构象异构现象；环烷烃的顺反异构现象。 由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称为烃。其他有机化合 物都可以看作是烃的衍生物，所以烃是有机化合物的母体。 根据分子中碳骨架的不同，可将烃分为两大类：链烃（又称脂肪烃）和环烃。 根据碳原子间互相连接的化学键不同，可将链烃分为饱和链烃和不饱和链烃。饱 和链烃也称烷烃；不饱和链烃包括烯烃和炔烃；环烃可分为脂环烃和芳香烃。其 中，烷烃和环烷烃都是饱和烃。 烃 链烃 环烃 饱和链烃—— 不饱和链烃 烯烃 炔烃 烷烃 脂环烃 芳香烃 第一节 烷 烃 碳原子相互连接成“链状”的碳氢化合物称为链烃，也叫脂肪烃。分子中所 有碳原子之间都以碳碳单键(C－C)相连，其余的价键都与氢原子结合，这样的 链烃叫烷烃。如： H H H H H H H H H H H H H H H－C－C－C－H H－C－C－C－C－H 甲烷 (CH4 ) 乙烷(C2H6 ) 丙烷(C3H8 ) 丁烷(C4H10 ) H C H H H H C C H H H H H 在烷烃分子中，与碳原子结合的氢原子数目达到了最大值，故烷烃也称为饱 和链烃。 一、烷烃的结构 (一)甲烷的立体构型 甲烷是最简单的烷烃，其分子式是 CH4。实验证明，甲烷分子里的 1 个碳原
子和4个氢原子形成一个正四面体的立体结构。碳原子位于正四面体的中心，4 个氢原子位于正四面体的4个顶点上。碳原子的4个价键之间的键角彼此相等， 都是109.5°，4个碳氢键都相同，如图2-1所示。甲烷分子的正四面体构型可 用球棍模型或比例模型直观地表示，如图2-2所示。 图2-1 图22 图21甲烷分子结构示意图 图2-2甲烷分子模型 (二)烷烃碳原子的sp杂化 甲烷的立体结构用普通原子轨道重叠成键是不能解释的，为了解决这个问题， 鲍林(Pauling等人提出了杂化轨道理论。 杂化轨道理论认为，在形成烷烃时，碳原子的2s轨道中的1个电子跃迁到 2印轨道上去，跃迁时所需要的能量可以从成键时所产生的能量得到补偿。这样 碳原子就具有4个各占据1个轨道的未成对电子，因此表现为四价。为了使形成 的化学键更加牢固，更有利于体系能量的降低，4个单电子轨道(1个2s轨道、3 个2印轨道)进行杂化（混合），形成能量相等、形状相同的4个sp3杂化轨道 t□ t1p化，t1 02p,2p,2p: 发，2p2p2p: 2s sp'sp spsp 基态 激发态 杂化态 每个sp杂化轨道含有1/4的s轨道成分和34的p轨道成分，4个sp杂化 轨道对称地指向正四面体的4个顶点，相互之间的夹角均为109.5°。如图2-3 所示。 图2-3 图2-3s即杂化轨道 在形成甲烷分子时，4个氢原子的s轨道分别沿着碳原子的s即杂化轨道对 称轴方向靠近碳原子，当它们之间的引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的 C-Hc键，如图2-4所示。由于4个C-H键的组成和性质完全相同，所以甲烷 分子为正四面体结构。 图24
子和 4 个氢原子形成一个正四面体的立体结构。碳原子位于正四面体的中心，4 个氢原子位于正四面体的 4 个顶点上。碳原子的 4 个价键之间的键角彼此相等， 都是 109.5°，4 个碳氢键都相同，如图 2-1 所示。甲烷分子的正四面体构型可 用球棍模型或比例模型直观地表示，如图 2-2 所示。 图 2-1 甲烷分子结构示意图 图 2-2 甲烷分子模型 (二)烷烃碳原子的 sp3杂化 甲烷的立体结构用普通原子轨道重叠成键是不能解释的，为了解决这个问题， 鲍林(Pauling)等人提出了杂化轨道理论。 杂化轨道理论认为，在形成烷烃时，碳原子的 2s 轨道中的 1 个电子跃迁到 2p 轨道上去，跃迁时所需要的能量可以从成键时所产生的能量得到补偿。这样 碳原子就具有 4 个各占据 1 个轨道的未成对电子，因此表现为四价。为了使形成 的化学键更加牢固，更有利于体系能量的降低，4 个单电子轨道(1 个 2s 轨道、3 个 2p 轨道)进行杂化(混合)，形成能量相等、形状相同的 4 个 sp3杂化轨道。 激发 2s 2px2py2pz 2px2py2pz 2s sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp 杂化 3 基态 激发态 杂化态 每个 sp 3 杂化轨道含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分，4 个 sp 3杂化 轨道对称地指向正四面体的 4 个顶点，相互之间的夹角均为 109.5°。如图 2-3 所示。 图 2-3 sp 3杂化轨道 在形成甲烷分子时，4 个氢原子的 s 轨道分别沿着碳原子的 sp3 杂化轨道对 称轴方向靠近碳原子，当它们之间的引力与斥力达到平衡时，形成了 4 个等同的 C-H σ 键，如图 2-4 所示。由于 4 个 C-H 键的组成和性质完全相同，所以甲烷 分子为正四面体结构。 图 2-1 图 2-2 图 2-3 图 2-4
图24甲烷分子结构 (三)烧烃的分子结构 烷烃分子中，所有的碳原子都采用sp杂化。C-C。键为sp-sp3,C-H。键 为sp3-s.例如乙烷分子中两个碳原子各以一个sp3杂化轨道重叠形成1个CCG 键，其余的杂化轨道分别和6个H原子的1s轨道形成6个C-H。键，如图2-5 所示。 图2-5 图2-5乙烷分子结构示意图 由于s即3杂化轨道的几何构型是正四面体，轨道对称轴夹角为109.5°，这 就决定了烷烃分子中碳原子的排列不是直线型的。在结晶状态时，烷烃的碳链排 列整齐，且成锯齿状。例如戊烷的分子模型和结构式如图2-6所示。 图26戊烷的分子棋型和结构式 图2-6戊烧的分子棋型和结构式 二、烷烃的通式、同系列和同系物 从甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等几个烷烃的分子式可以看出，烷烃的分子组成 可以用通式CH2来表示。从烷烃的结构式可以看出，它们的结构相似，相邻 两个分子之间相差一个CH,不相邻的两个分子之间相差两个或多个CH2。像这 种结构相似，组成上相差一个或多个CH2(称为系列差)的一系列化合物，称为同 系列。同系列中各化合物互称为同系物。同系物的结构相似，性质也相近。除了 烷烃同系列之外，还有其他同系列，因此，同系列是有机化学中的普遍现象。 三、烷烃的同分异构和命名 (一)烷烃中的碳链异构和原子的类型 1.烷烃的碳链异构从含4个碳原子的烷烃开始，碳链中碳原子的连接顺 序或方式就会出现多种形式（即碳链异构）。如：丁烷有两种碳链异构体：戊烷有 3种碳链异构体 CH3 CH3-CHz-CH2-CHs CH3-CH-CH3
图 2-4 甲烷分子结构 (三)烷烃的分子结构 烷烃分子中，所有的碳原子都采用 sp3 杂化。C-C σ 键为 sp3 -sp3，C-H σ 键 为 sp3 -s。例如乙烷分子中两个碳原子各以一个 sp3 杂化轨道重叠形成 1 个 C-C σ 键，其余的杂化轨道分别和 6 个 H 原子的 1s 轨道形成 6 个 C-H σ 键，如图 2-5 所示。 图 2-5 乙烷分子结构示意图 由于 sp3 杂化轨道的几何构型是正四面体，轨道对称轴夹角为 109.5°，这 就决定了烷烃分子中碳原子的排列不是直线型的。在结晶状态时，烷烃的碳链排 列整齐，且成锯齿状。例如戊烷的分子模型和结构式如图 2-6 所示。 图 2-6 戊烷的分子模型和结构式 图 2-6 戊烷的分子模型和结构式 二、烷烃的通式、同系列和同系物 从甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等几个烷烃的分子式可以看出，烷烃的分子组成 可以用通式 CnH2n+2 来表示 。从烷烃的结构式可以看出，它们的结构相似，相邻 两个分子之间相差一个 CH2，不相邻的两个分子之间相差两个或多个 CH2。像这 种结构相似，组成上相差一个或多个 CH2(称为系列差)的一系列化合物，称为同 系列。同系列中各化合物互称为同系物。同系物的结构相似，性质也相近。除了 烷烃同系列之外，还有其他同系列，因此，同系列是有机化学中的普遍现象。 三、烷烃的同分异构和命名 (一)烷烃中的碳链异构和原子的类型 1．烷烃的碳链异构 从含 4 个碳原子的烷烃开始，碳链中碳原子的连接顺 序或方式就会出现多种形式(即碳链异构)。如：丁烷有两种碳链异构体；戊烷有 3 种碳链异构体。 CH3－CH2－CH2－CH3 CH3－CH－CH3 CH3 正丁烷 异丁烷 图 2-5
CH: CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH; CH; 像这种分子组成相同，分子中原子间连接的顺序或方式不同而引起的同分异 构现象，称为构造异构。碳链异构是构造异构的一种。 随着碳原子数的增多，烷烃碳链异构体的数目会迅速增加。例如：庚烷(CH6) 有9种，癸烷(C1oH2)有75种，十五烷(C1sH2)有4347种。 2.碳原子和氢原子的类型烷烃分子中的碳原子根据与它直接结合的碳原 子数目多少的不同可分为4种：只与1个碳原子直接相连的碳原子，称为伯碳原 子或称一级碳原子，常用1°表示（如下式中的C1、C、C6、C,和C):与2个 碳原子直接相连的碳原子，称为仲碳原子或称二级碳原子，常用2”表示（如下 式中的C):与3个碳原子直接相连的碳原子，称为叔碳原子或称三级碳原子， 常用3”表示（如下式中的C,):与4个碳原子直接相连的碳原子，称为季碳原子 或称四级碳原子，常用4°表示（如下式中的C2)。 CHa CH3-C-CH-CH2-5CH3 CH.CH 除了季碳原子上不能再连接氢原子外，伯、仲、叔碳原子都连有氢原子，化 学上分别把这些氢原子称为伯、仲、叔氢原子，同样可以用级别来表示。不同类 型的氢原子化学活性有一定差别。 （二)烧烃的命名 有机化合物结构复杂、种类繁多，根据结构，准确而简便地命名有机化合物 是有机化学的重要内容之一。烷烃的命名常用普通命名法和系统命名法两种。 1.普通命名法 根据分子中碳原子总数称为“某烷”.含1一10个碳原子的烷烃，用天干（甲、 乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸)表示：从含11个碳原子开始就用十一 十二、十三.等中文数字表示。在“某烷”前加上“正、异、新”等文字来区 别同分异构体。“正”表示直链（不含支链的）烷烃，“异”表示在链端第二位碳原 子上连有一个甲基的烷烃，“新”表示在链端第二位碳原子上连有两个甲基的烷 烃。如
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3－CH－CH2－CH3 CH3 CH3－C－CH3 CH3 CH3 像这种分子组成相同，分子中原子间连接的顺序或方式不同而引起的同分异 构现象，称为构造异构。碳链异构是构造异构的一种。 随着碳原子数的增多，烷烃碳链异构体的数目会迅速增加。例如：庚烷(C7H16) 有 9 种，癸烷(C10H22)有 75 种，十五烷(C15H32)有 4347 种。 2．碳原子和氢原子的类型 烷烃分子中的碳原子根据与它直接结合的碳原 子数目多少的不同可分为 4 种：只与 1 个碳原子直接相连的碳原子，称为伯碳原 子或称一级碳原子，常用 1°表示(如下式中的 C1、C5、C6、C7 和 C8)；与 2 个 碳原子直接相连的碳原子，称为仲碳原子或称二级碳原子，常用 2°表示(如下 式中的 C4)；与 3 个碳原子直接相连的碳原子，称为叔碳原子或称三级碳原子， 常用 3°表示(如下式中的 C3)；与 4 个碳原子直接相连的碳原子，称为季碳原子 或称四级碳原子，常用 4°表示(如下式中的 C2)。 1 CH3 2 C 3 CH 4 CH2 5 CH3 6 CH3 7 CH3 8 CH3 － － － － 除了季碳原子上不能再连接氢原子外，伯、仲、叔碳原子都连有氢原子，化 学上分别把这些氢原子称为伯、仲、叔氢原子，同样可以用级别来表示。不同类 型的氢原子化学活性有一定差别。 (二)烷烃的命名 有机化合物结构复杂、种类繁多，根据结构，准确而简便地命名有机化合物 是有机化学的重要内容之一。烷烃的命名常用普通命名法和系统命名法两种。 1．普通命名法 根据分子中碳原子总数称为“某烷”。含 1～10 个碳原子的烷烃，用天干(甲、 乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸)表示；从含 11 个碳原子开始就用十一、 十二、十三„„等中文数字表示。在“某烷”前加上“正、异、新”等文字来区 别同分异构体。“正”表示直链(不含支链的)烷烃，“异”表示在链端第二位碳原 子上连有一个甲基的烷烃，“新”表示在链端第二位碳原子上连有两个甲基的烷 烃。如：
CH CH;CH2CH2CH2CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3 正戊烷 异戊烷 新戊烷 普通命名法简单方便，但只适用于结构比较简单、同分异构体数目不多的低 级烷烃，对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。 2.系统命名法 系统命名法是根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)制定的命名原则，结 合我国的文字特点而制定的，也称IUPAC命名法。 (1)直链烷烃的命名系统命名法中直链烷烃的命名和普通命名法基本相同， 仅不加“正”字。如： CH.CH:CH.CH.CH.CH.CH:CH 普通命名法： 正辛烷 系统命名法： 辛烷 (②)带支链烷烃的命名对于带支链的烷烃，可以看作是直链烷烃的烷基衍 生物。烃分子中去掉1个氢原子后剩余的部分叫做烃基。烷烃分子中去掉1个氢 原子后剩余的部分叫烷基，常用R-表示。烷基命名是把和它相对应的烷烃名称 中的“烷”字改为“基”字。烷基中的正字可以省略。常见的烷基见表21。 表2-1常见的烷基 烧基 名称 烧基 名称 CH- 甲基Mc) CH,CH-CH-CHa- 丁基(m-Bu) CH CH>- 乙基Et) (CH)CHCH>- 异丁基(iso-Bu) 丙基(n-P) CHCH.CH- 仲丁基(sec-Bu) CH (CH)CH- 异丙基50-Pm) (CH )C- 叔丁er-Bu) 支链烷烃系统命名法的步骤如下： 1)确定主链：选择分子中最长的碳链为主链，按主链所含碳原子数称为“某 烷”，将主链以外的其他烷基看做取代基（或叫支链）。如： CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 当具有相同长度的碳链可作为主链时，应选择连有取代基多的链作为主链
CH3－CH－CH2－CH3 CH3－C－CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3 正戊烷 正戊烷 异戊烷 异戊烷 新 新戊烷 戊烷 普通命名法简单方便，但只适用于结构比较简单、同分异构体数目不多的低 级烷烃，对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。 2．系统命名法 系统命名法是根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)制定的命名原则，结 合我国的文字特点而制定的，也称 IUPAC 命名法。 (1)直链烷烃的命名 系统命名法中直链烷烃的命名和普通命名法基本相同， 仅不加“正”字。如： CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 普通命名法： 正辛烷 系统命名法： 辛烷 (2)带支链烷烃的命名 对于带支链的烷烃，可以看作是直链烷烃的烷基衍 生物。烃分子中去掉 1 个氢原子后剩余的部分叫做烃基。烷烃分子中去掉 1 个氢 原子后剩余的部分叫烷基，常用 R- 表示。烷基命名是把和它相对应的烷烃名称 中的“烷”字改为“基”字。烷基中的正字可以省略。常见的烷基见表 2-1。 表 2-1 常见的烷基 烷 基 名 称 烷 基 名 称 CH3－ 甲基(Me) CH3CH2CH2CH2－ 丁基(n-Bu) CH3CH2－ 乙基(Et) (CH3)2CHCH2－ 异丁基(iso-Bu) CH3CH2CH2－ 丙基(n-Pr) CH3CH2CH CH3 仲丁基(sec-Bu) (CH3)2CH－ 异丙基(iso-Pr) (CH3 )3C－ 叔丁基(ter-Bu) 支链烷烃系统命名法的步骤如下： 1)确定主链：选择分子中最长的碳链为主链，按主链所含碳原子数称为“某 烷”，将主链以外的其他烷基看做取代基(或叫支链)。如： CH3－CH2－CH－CH2－CH3 CH2－CH2－CH3 3 2 1 4 5 6 CH3－CH2－CH2－CH－CH2－CH－CH3 CH3－CH2－CH CH3 CH3 4 3 2 1 7 6 5 当具有相同长度的碳链可作为主链时，应选择连有取代基多的链作为主链
如： CH;-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH CH3-CH2-CH-CH3 CHs 2)主链编号：从靠近取代基的一端开始，用阿拉伯数字给主链碳原子依次编 号，确定取代基的位次。若有选择，应使小的取代基位次以及多个取代基位次和 尽可能小。 CH:-CH2-CH-CH-CH-CH CH:-CH-CH-CH-CH-CH-CH CH:CH-CH; CH CH:CH: 3)书写名称：把取代基的名称写在“某烷”之前，取代基的位次写在取代基 名称的前面，中间用短线隔开。如有相同的取代基，就将其合并，取代基的数目 用二、三等汉字表示，写在取代基的名称前，表示取代基位次的阿拉伯数字之间 要用“，”号隔开：如果几个取代基不同，应把小的取代基写在前面，大的取代 基写在后面。常见烷基的大小次序为：甲基<乙基<丙基<丁基<异丁基<异丙 基<仲丁基（见第三章第一节中“次序规则”相关内容）。 CH3-CH-CH2-CH2-CHs CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH3 CH-CH: CH2-CH:CH3 3-甲基己烷 2-甲基-4-乙基己烷 CH3 CH3 -CH-CH2-CH CHs-CH:-CH-CH-CH-CH-CH; CH.CH CH3 CH2-CH2-CH3 2,2,3-三甲基戊烷 2,3,5三甲基-4-丙基庚烷 课堂互动 命名下列化合物或根据名称写出结构式 (1)CH3-CH-CH-CH-CH3 CHs C2Hs CH (2)2,2,5-三甲基己烷 四、烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括物态、沸点、熔点、密度、溶解度和光谱性
如： CH3－CH2－CH－CH2－CH3 CH2－CH2－CH3 3 2 1 4 5 6 CH3－CH2－CH2－CH－CH2－CH－CH3 CH3－CH2－CH CH3 CH3 4 3 2 1 7 6 5 2)主链编号：从靠近取代基的一端开始，用阿拉伯数字给主链碳原子依次编 号，确定取代基的位次。若有选择，应使小的取代基位次以及多个取代基位次和 尽可能小。 CH3－CH2－CH－CH－CH2－CH3 1 2 3 4 5 6 CH3－CH－CH2－CH2－CH－CH－CH3 CH3 7 6 5 4 3 2 1 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 3)书写名称：把取代基的名称写在“某烷”之前，取代基的位次写在取代基 名称的前面，中间用短线隔开。如有相同的取代基，就将其合并，取代基的数目 用二、三等汉字表示，写在取代基的名称前，表示取代基位次的阿拉伯数字之间 要用“，”号隔开；如果几个取代基不同，应把小的取代基写在前面，大的取代 基写在后面。常见烷基的大小次序为：甲基＜乙基＜丙基＜丁基＜异丁基＜异丙 基＜仲丁基(见第三章第一节中“次序规则”相关内容)。 CH3－CH－CH2－CH2－CH3 CH2－CH3 CH3－CH2－CH－CH2－CH－CH3 CH2－CH3 CH3 CH3－C－CH－CH2－CH3 CH3 CH3 CH3 CH3－CH2－CH－CH－CH－CH－CH3 CH3 CH3 CH3 CH2－CH2－CH3 3- 2- -4- 2,2,3- 2,3,5- -4- 甲基己烷 甲基 乙基己烷 三甲基戊烷 三甲基 丙基庚烷 课堂互动 命名下列化合物或根据名称写出结构式 CH3 CH CH3 CH C2H5 CH CH3 (1) CH3 (2) 2,2,5-三甲基己烷 四、烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括物态、沸点、熔点、密度、溶解度和光谱性
质等。它们在一定条件下有固定的数值，这些数值称为物理常数。烷烃同系物的 物理性质随分子中碳原子数目的增加而呈现规律性的变化。部分正烷烃的某些物 理常数见表2-2。 表2-2部分正烷烃的某些物理常数 名称 分子式 沸点（℃） 熔点（℃）密度(kgL)(20C) 甲烷 CH -161.7 -182.6 乙烷 C.H -88.6 -172.0 丙烷 C He -422 -187.1 0.5000 -0.5 -135 0.5788 36. -129.7 0.6260 心 68. -94.0 0.659 CH 98.4 -90.5 0.6837 辛烷 CsH 125.7 -56.8 0.7028 壬烷 150.7 -53.7 0.7179 癸烷 297 十五烷 0 十六烷 C16H4 280 0.774 十七烷 CiH 303 22.0 0.7767 十八烷 CH 308 28.0 0.7767 十九 32.0 0.7767 二十炉 C:oH4 36.4 0.777 三十烷 C30H62 66 四十烷 C4oHs2 81 在常温(25℃)和常压(101.325kPa)下，C1~C4的正烷烃是无色的气体，Cs C,的正烷烃是无色的液体，C1g以上的正烷烃是无色的固体。 (一)沸点 烷烃是非极性分子，分子间的作用力主要是色散力，色散力具有加和性，随 分子中碳原子数和氢原子数的增加，色散力加大，因此正烷烃的沸点（即）随着分 子量的增加而表现出规律性的升高。在低级烷烃中，因分子量增加的幅度比较大 沸点升高比较明显。而在高级烷烃中，分子量增加的幅度较慢，这种影响就不太 明显了。 同碳原子数的支链烷烃的沸点比直链烷烃低，这是由于支链的存在使分子不 能相互靠得更近，减弱了色散力，因此使沸点降低。支链越多，沸点越低。 (二)熔点 直链烷烃的熔点(mp),基本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原
质等。它们在一定条件下有固定的数值，这些数值称为物理常数。烷烃同系物的 物理性质随分子中碳原子数目的增加而呈现规律性的变化。部分正烷烃的某些物 理常数见表 2-2。 表 2-2 部分正烷烃的某些物理常数 名 称 分子式 沸点（℃） 熔点（℃） 密度（kg∙L-1）(20℃) 甲 烷 乙 烷 丙 烷 丁 烷 戊 烷 己 烷 庚 烷 辛 烷 壬 烷 癸 烷 十五烷 十六烷 十七烷 十八烷 十九烷 二十烷 三十烷 四十烷 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 C30H62 C40H82 -161.7 -88.6 -42.2 -0.5 36.1 68.7 98.4 125.7 150.7 174.0 268 280 303 308 330 — — — -182.6 -172.0 -187.1 -135 -129.7 -94.0 -90.5 -56.8 -53.7 -29.7 10 18.1 22.0 28.0 32.0 36.4 66 81 — — 0.5000 0.5788 0.6260 0.6594 0.6837 0.7028 0.7179 0.7298 0.7688 0.7749 0.7767 0.7767 0.7767 0.7777 — — 在常温(25℃)和常压(101.325kPa)下，C1～C4的正烷烃是无色的气体，C5～ C17 的正烷烃是无色的液体，C18 以上的正烷烃是无色的固体。 (一)沸点 烷烃是非极性分子，分子间的作用力主要是色散力，色散力具有加和性，随 分子中碳原子数和氢原子数的增加，色散力加大，因此正烷烃的沸点(bp)随着分 子量的增加而表现出规律性的升高。在低级烷烃中，因分子量增加的幅度比较大， 沸点升高比较明显。而在高级烷烃中，分子量增加的幅度较慢，这种影响就不太 明显了。 同碳原子数的支链烷烃的沸点比直链烷烃低，这是由于支链的存在使分子不 能相互靠得更近，减弱了色散力，因此使沸点降低。支链越多，沸点越低。 (二)熔点 直链烷烃的熔点(mp)，基本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原
子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。实验证明，在固体直链烷烃 的晶体中，偶数碳原子的链比奇数更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原 子的直链烷烃的熔点增高相对大一些。对于含有相同碳原子数的烷烃来说，分子 对称性越好，其熔点越高。在戊烷的3种碳链异构体中，新戊烷的对称性最好 正戊烷次之，异戊烷最差：因此，新戊烷的熔点最高，异戊烷的熔点最低。 (三)密度 烷烃是所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是固体还是液体，烷 烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。 (四)溶解度 烷烃是非极性化合物，难溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，尤其是烃类。 所以烷烃的溶解度也是“相似相溶”经验规律实例之一。 五、烷烃的化学性质 烷烃的化学性质比较稳定，一般情况下，不与强酸、强碱、强氧化剂、强还 原剂及活泼金属发生化学反应。这是由于烷烃分子中的CC、C-H键是非极性 或弱极性的，键能较高，不易极化。 但是，烷烃的稳定性是相对的，在一定条件下也能发生某些化学反应。 (一)氧化反应 含20~40个碳原子的高级烷烃的混合物，在特定条件下能氧化生成高级脂 肪酸。 MnO RC4,CH,R+O,m-oe→ RCOOH R'COOH 烷烃在空气或氧气中完全燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。 →nC02+(nt1)H0+热量 (仁)卤代反应 烷烃分子中氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应。例如，甲烷在加热 或光照下可与氯气发生取代反应，得到氯化氢和一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷 (氯仿)及四氯化碳的混合物
子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。实验证明，在固体直链烷烃 的晶体中，偶数碳原子的链比奇数更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原 子的直链烷烃的熔点增高相对大一些。对于含有相同碳原子数的烷烃来说，分子 对称性越好，其熔点越高。在戊烷的 3 种碳链异构体中，新戊烷的对称性最好， 正戊烷次之，异戊烷最差；因此，新戊烷的熔点最高，异戊烷的熔点最低。 (三)密度 烷烃是所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是固体还是液体，烷 烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。 (四)溶解度 烷烃是非极性化合物，难溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，尤其是烃类。 所以烷烃的溶解度也是“相似相溶”经验规律实例之一。 五、烷烃的化学性质 烷烃的化学性质比较稳定，一般情况下，不与强酸、强碱、强氧化剂、强还 原剂及活泼金属发生化学反应。这是由于烷烃分子中的 C-C、C-H 键是非极性 或弱极性的，键能较高，不易极化。 但是，烷烃的稳定性是相对的，在一定条件下也能发生某些化学反应。 (一)氧化反应 含 20～40 个碳原子的高级烷烃的混合物，在特定条件下能氧化生成高级脂 肪酸。 RCOOH + R'COOH MnO2 RCH2CH2R' + O2 107～110℃ 烷烃在空气或氧气中完全燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。 CnH2n+2 + 2 3n 1 O2 nCO2 + (n+1)H2O + 热量 (二)卤代反应 烷烃分子中氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应。例如，甲烷在加热 或光照下可与氯气发生取代反应，得到氯化氢和一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷 (氯仿)及四氯化碳的混合物
CH+C,m→CH,C+HC CH;CI +Cl CH.Cl+HCI C,C2+C2m→CHC,+HC CHC+Cm→cC4+HC 控制反应条件和原料的用量比，可使其中一种氯代烷烃成为主要产物。 烷烃发生卤代反应的速率，与卤素的活性顺序有关，卤素越活泼，反应速率 越快，其活性次序为F2>C2>B2>l2:同一烷烃卤代反应的速率还与氢原子的 类型有关，实验证明，叔氢原子最容易被取代，仲氢原子次之，伯氢原子最难被 取代。 (三)卤代反应的反应历程 有机化学反应所经历的途径或过程，称为反应历程，又称反应机理。烷烃的 卤代反应属于自由（游离）基的链锁反应历程，自由基的化学活泼性很大，一旦形 成，立即引起一连串的反应发生，称为链锁反应。例如：甲烷的卤代反应分为链 引发、链增长和链终止3个阶段。 1.链引发在光照或加热至250~400℃时，氯分子吸收能量，均裂为2个 氯原子自由基，引发反应。 2.链增长氯原子自由基非常活泼，它能夺取甲烷分子中的氢原子，结合 成氯化氢分子并产生甲基自由基。 +CH4HC+·CH 甲基自由基与体系中的氯分子作用，生成一氯甲烷和新的氯原子自由基。 ·CH3+C2→CH,C+C 如此每一步都消耗一个活泼的自由基，同时为下一步反应产生另一个活泼的 自由基，这是自由基的链锁反应，叫做链的增长阶段。在此阶段中所产生的氯原 子也可以与刚生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 3.链终止随着反应的进行，自由基的浓度不断增加，自由基互相结合形 成稳定的化合物，反应随之终止。如：
CH4 + Cl2 hν CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl hν CH2Cl2 + Cl2 hν CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 hν CCl4 + HCl 控制反应条件和原料的用量比，可使其中一种氯代烷烃成为主要产物。 烷烃发生卤代反应的速率，与卤素的活性顺序有关，卤素越活泼，反应速率 越快，其活性次序为 F2＞Cl2＞Br2＞I2 ；同一烷烃卤代反应的速率还与氢原子的 类型有关，实验证明，叔氢原子最容易被取代，仲氢原子次之，伯氢原子最难被 取代。 (三)卤代反应的反应历程 有机化学反应所经历的途径或过程，称为反应历程，又称反应机理。烷烃的 卤代反应属于自由(游离)基的链锁反应历程，自由基的化学活泼性很大，一旦形 成，立即引起一连串的反应发生，称为链锁反应。例如：甲烷的卤代反应分为链 引发、链增长和链终止 3 个阶段。 1．链引发 在光照或加热至 250～400℃时，氯分子吸收能量，均裂为 2 个 氯原子自由基，引发反应。 Cl Cl 2 Cl hv 或热 2．链增长 氯原子自由基非常活泼，它能夺取甲烷分子中的氢原子，结合 成氯化氢分子并产生甲基自由基。 Cl + CH4 HCl + CH3 甲基自由基与体系中的氯分子作用，生成一氯甲烷和新的氯原子自由基。 CH3 Cl ＋ 2 CH3Cl ＋Cl 如此每一步都消耗一个活泼的自由基，同时为下一步反应产生另一个活泼的 自由基，这是自由基的链锁反应，叫做链的增长阶段。在此阶段中所产生的氯原 子也可以与刚生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 3．链终止 随着反应的进行，自由基的浓度不断增加，自由基互相结合形 成稳定的化合物，反应随之终止。如：
C1·+CC2 ·CH+·CH→CH-CH ,CH+CI→CHCI 最终的产物是由多种物质组成的混合物。自由基反应多可被高温、光或过氧 化物催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 六、烷烃的构象异构 烷烃中的C-C键和C-H键都是σ键。σ键的特点是能够绕对称轴旋转，而 不影响键的强度和键角。当烷烃分子中的C-Cσ键沿键轴旋转时，分子中的氢 原子或基团在空间的排列方式（即分子的立体形象）不断变化。这种因。键的旋 转而产生的分子的各种立体形象称为构象。同一化合物的各种不同构象，称为构 象异构体。这种异构现象的特点是组成分子的原子或基团相互连接的方式和顺序 都相同，只是其空间排列方式不同，所以属于立体异构的范畴。 (一)乙烷的构象 乙烷是最简单的含有一个C-C。键的化合物。如果使乙烷中的一个碳原子 不动，另一个碳原子绕C-C键轴旋转，可以产生无数个构象，其中交叉式和重 叠式是两种典型构象，可用透视式和纽曼(Newman)投影式表示。 交叉式 重叠式 H 透视式 H H HH 纽曼投影式 透视式是表示从侧面看到的乙烷分子模型的形象。纽曼投影式是沿C-C键 的键轴投影而得的分子模型的形象，其中从圆圈中心伸出的3条线表示离观察者 近的碳原子上的价健键，从圆圈边缘向外伸出的3条线表示离观察者远的碳原子上 的价键。 在交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互的排斥力最小
„„„„ Cl Cl Cl ＋ 2 CH3 CH3 CH3 ＋ CH3 CH3 ＋ Cl CH3Cl 最终的产物是由多种物质组成的混合物。自由基反应多可被高温、光或过氧 化物催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 六、烷烃的构象异构 烷烃中的 C-C 键和 C-H 键都是 σ 键。σ 键的特点是能够绕对称轴旋转，而 不影响键的强度和键角。当烷烃分子中的 C-C σ 键沿键轴旋转时，分子中的氢 原子或基团在空间的排列方式(即分子的立体形象)不断变化。这种因 σ 键的旋 转而产生的分子的各种立体形象称为构象。同一化合物的各种不同构象，称为构 象异构体。这种异构现象的特点是组成分子的原子或基团相互连接的方式和顺序 都相同，只是其空间排列方式不同，所以属于立体异构的范畴。 (一)乙烷的构象 乙烷是最简单的含有一个 C-C σ 键的化合物。如果使乙烷中的一个碳原子 不动，另一个碳原子绕 C-C 键轴旋转，可以产生无数个构象，其中交叉式和重 叠式是两种典型构象，可用透视式和纽曼(Newman)投影式表示。 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 交叉式 重叠式 透视式 纽曼投影式 透视式是表示从侧面看到的乙烷分子模型的形象。纽曼投影式是沿 C-C 键 的键轴投影而得的分子模型的形象，其中从圆圈中心伸出的 3 条线表示离观察者 近的碳原子上的价键，从圆圈边缘向外伸出的 3 条线表示离观察者远的碳原子上 的价键。 在交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互的排斥力最小