《基础化学》课程教学资源（教案讲义）对映异构现象

对映异构现象 一、分子的手性和对称性 在日常生活中存在着很多有趣的现象，比如你的左手和右手有什么不同？它 们看起来相似，但是左手的手套不能戴到右手上。你左右手的关系就像物体与其 在镜子里的图像的关系一样—相似而又不能重叠（下图）。这种实物与其镜像 不能重叠的特性叫做手性。凡是与其镜像不能重合的分子称为手性分子。 (a)左：右手互为镜像 (b)充右手不能重合 图左右手对映关系 分子能否与其镜像重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需 考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心。 (一)对称面 有一个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，该 平面就是这个分子的对称面 1,1-二氯乙烷 (Z)-1,2-二氯乙烯 上述具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。 (二)对称中心 设想分子中有一点，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出 去，在距该点等距离处，总会遇到相同的原子，这个点就叫做分子的对称中心

对映异构现象 一、分子的手性和对称性 在日常生活中存在着很多有趣的现象，比如你的左手和右手有什么不同？它 们看起来相似，但是左手的手套不能戴到右手上。你左右手的关系就像物体与其 在镜子里的图像的关系一样——相似而又不能重叠（下图）。这种实物与其镜像 不能重叠的特性叫做手性。凡是与其镜像不能重合的分子称为手性分子。 图 左右手对映关系 分子能否与其镜像重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需 考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心。 （一）对称面 有一个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，该 平面就是这个分子的对称面。 Cl Cl CH3 H C C H Cl H Cl σ σ 1,1－二氯乙烷 (Z)－1,2－二氯乙烯 上述具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。 （二）对称中心 设想分子中有一点i，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出 去，在距该点等距离处，总会遇到相同的原子，这个点就叫做分子的对称中心

1,3-二甲基-2.4-二氯环丁烷 般说来，一个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是 手性分子，并且具有旋光性和对映异构。反之，若存在对称因素，则为非手性分 子，无旋光性和对映异构。 二、旋光性与对映异构 19世纪中叶，法国化学家巴斯德(Louis Pasteur))在研究酒石酸的旋光性时， 发现左旋和右旋酒石酸盐的晶体犹如左右手的镜像关系，他推测这可能与它们分 子的空间排列方式有关。之后人们通过大量的物质旋光性试验了解到物质旋光性 与分子的空间结构关系。以乳酸为例（见下图）：左旋乳酸与右旋乳酸的空间构型 犹如实物与镜像的关系，相互对映而又不重叠，称作对映异构体，简称对映体。 COOH COOH 898 不能重叠 图乳酸的对映体 一对对映异构体的旋光度绝对值相等，旋光方向相反。仔细观察乳酸的分子 空间结构，可以看出：乳酸分子中的C2原子所连接的4个原子或基团都不相同， 分别是：-H、-OH、-C0OH、CH。这种直接与4个不同的原子或基团相连的碳 原子叫做手性碳原子，用℃表示。含有一个手性碳原子的化合物分子，一定是 手性分子，具有旋光性和对映异构体。 判断一个分子是否是手性分子，手性碳原子并不是决定的因素，还要看分子 是否含有对称因素 三、含一个手性碳原子的化合物 乳酸是只含一个手性碳原子的化合物。从肌肉中得到的乳酸是右旋乳酸，由

H H H H H H Cl CH3 H H H CH3 Cl H i 苯 1,3－二甲基－2,4－二氯环丁烷 一般说来，一个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是 手性分子，并且具有旋光性和对映异构。反之，若存在对称因素，则为非手性分 子，无旋光性和对映异构。 二、旋光性与对映异构 19 世纪中叶，法国化学家巴斯德(Louis Pasteur)在研究酒石酸的旋光性时， 发现左旋和右旋酒石酸盐的晶体犹如左右手的镜像关系，他推测这可能与它们分 子的空间排列方式有关。之后人们通过大量的物质旋光性试验了解到物质旋光性 与分子的空间结构关系。以乳酸为例(见下图)：左旋乳酸与右旋乳酸的空间构型 犹如实物与镜像的关系，相互对映而又不重叠，称作对映异构体，简称对映体。 图 乳酸的对映体 一对对映异构体的旋光度绝对值相等，旋光方向相反。仔细观察乳酸的分子 空间结构，可以看出：乳酸分子中的 C2 原子所连接的 4 个原子或基团都不相同， 分别是：-H、-OH、-COOH、-CH3。这种直接与 4 个不同的原子或基团相连的碳 原子叫做手性碳原子，用*C 表示。含有一个手性碳原子的化合物分子，一定是 手性分子，具有旋光性和对映异构体。 判断一个分子是否是手性分子，手性碳原子并不是决定的因素，还要看分子 是否含有对称因素。 三、含一个手性碳原子的化合物 乳酸是只含一个手性碳原子的化合物。从肌肉中得到的乳酸是右旋乳酸，由 镜面 a b 不能重叠 COOH H HO OH H COOH CH3 CH3 COOH CH3 H OH HO H COOH CH3

葡萄糖经左旋乳酸菌发酵而产生的是左旋乳酸，它们是一对对映异构体。含一个 手性碳原子的化合物都和乳酸一样，有一对对映异构体。外消旋体是左旋体和右 旋体的等量混合物，例如，从酸牛奶中得到的是外消旋乳酸，没有旋光性。外消 旋体常用（士）或dl表示。 对映异构体属于构型异构，下面主要讨论它的表示方法及命名法。 (一)对映异构体的表示方法 1.透视式透视式也称楔形式，是一种立体图形表示法。楔形实线键表示基 团伸向纸平面前方：虚线键表示基团在纸平面后方：实线键表示基团在纸平面上。 乳酸分子的楔形式如下： COOH COOH o CH CH; OH 2.费歇尔投影式透视式虽然直观，但书写时相当不方便。一般用费歇尔 (Fischer)投影式表示。其投影规则如下： (1)将手性碳原子放在纸平面上，以十字交叉线的交叉点表示： (②)一般将命名时编号最小的碳原子放在竖线上端： (③)横线上两个基团表示指向纸平面前方，竖线上两个基团伸向纸平面后方。 例如乳酸的一对对映体可用下式表示： COOH COOH COOH COOH OH○ OH- ○OH CH CH 费歇尔投影式是分子立体模型在纸面上投影的平面图形，所以不能自由翻转。 (二)构型的命名方法 1.DL命名法在20世纪初，人们无法确定分子的真实空间构型。当时，费 歇尔选择了(+)-甘油醛作为标准，人为规定它的构型。在其费歌尔投影式中，手 性碳原子上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，称为D-型：手性碳原子上的羟基 在左边的表示左旋甘油醛，称为L-型（拉丁文Laevus的缩写，意为“左”）。它 们的投影式表示如下：

葡萄糖经左旋乳酸菌发酵而产生的是左旋乳酸，它们是一对对映异构体。含一个 手性碳原子的化合物都和乳酸一样，有一对对映异构体。外消旋体是左旋体和右 旋体的等量混合物，例如,从酸牛奶中得到的是外消旋乳酸，没有旋光性。外消 旋体常用(±)或 dl 表示。 对映异构体属于构型异构，下面主要讨论它的表示方法及命名法。 (一) 对映异构体的表示方法 1.透视式 透视式也称楔形式，是一种立体图形表示法。楔形实线键表示基 团伸向纸平面前方；虚线键表示基团在纸平面后方；实线键表示基团在纸平面上。 乳酸分子的楔形式如下： C COOH OH CH3 H C OH CH3 H C OH CH3 H C COOH CH OH 3 H 2.费歇尔投影式 透视式虽然直观，但书写时相当不方便。一般用费歇尔 (Fischer)投影式表示。其投影规则如下： (1)将手性碳原子放在纸平面上，以十字交叉线的交叉点表示； (2)一般将命名时编号最小的碳原子放在竖线上端； (3)横线上两个基团表示指向纸平面前方，竖线上两个基团伸向纸平面后方。 例如乳酸的一对对映体可用下式表示： COOH OH CH3 H COOH OH CH3 H COOH CH3 H OH COOH CH3 OH H 费歇尔投影式是分子立体模型在纸面上投影的平面图形，所以不能自由翻转。 (二) 构型的命名方法 1. D/L 命名法 在 20 世纪初,人们无法确定分子的真实空间构型。当时,费 歇尔选择了(+)-甘油醛作为标准，人为规定它的构型。在其费歇尔投影式中，手 性碳原子上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，称为 D-型；手性碳原子上的羟基 在左边的表示左旋甘油醛，称为 L-型(拉丁文 Laevus 的缩写，意为“左”)。它 们的投影式表示如下：

CHO CHO HO-H CH2OH CH-OH D-()-甘油醛 L-(~)-甘油醛 将其他分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系， 来确定其构型。这种与人为规定的标准物相联系而得出的构型称为相对构型。 DL构型命名法有一定局限性，它一般只能命名含一个手性碳原子的构型 而有些化合物，特别是含多个手性碳原子的化合物，用相对构型法难以实现。 2.R/S命名法R/S构型命名法最早是由凯恩(Cahn)-英果尔(ngold)普瑞 洛格(Prelog)提出的，在1970年由国际纯粹和应用化学联合会(UPAC)建议采用 其作为对映异构体构型的命名方法。它是基于手性碳原子的实际构型，因此又称 为绝对构型。其原则是： (1)将手性碳原子上连接的4个不同原子或原子团(a、b、c、d),按次序规 则的优先次序由大到小排列，假设为a>b>c>d: (2)将最小的原子或基团d摆在离观察者最远的位置，视线与d及手性碳原 子在一条直线上： (3)最后绕a→b→心画圆，如果为顺时针方向，则该化合物的构型为R-型（拉 丁文Rectus的缩写，意为“右”)，如果为逆时针方向，则为S-型（拉丁文Sinister 的缩写，意为“左”) 这种绕a→b→c画圆的模式类似于汽车驾驶员把握方向盘，如下图所示。 下。+ R-构型 S-构型 (顺时针方向) (反时针方向) 图R/S构型命名方法示意图 当化合物的构型以费歇尔投影式表示时，/S构型的确定方法是：①当最小

H CH2OH CHO OH H CH2OH CHO HO D-(+)-甘油醛 L -(-)-甘油醛 将其他分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系， 来确定其构型。这种与人为规定的标准物相联系而得出的构型称为相对构型。 D/L 构型命名法有一定局限性，它一般只能命名含一个手性碳原子的构型， 而有些化合物，特别是含多个手性碳原子的化合物，用相对构型法难以实现。 2.R/S 命名法 R/S 构型命名法最早是由凯恩(Cahn)-英果尔(Ingold)-普瑞 洛格(Prelog)提出的，在 1970 年由国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)建议采用 其作为对映异构体构型的命名方法。它是基于手性碳原子的实际构型，因此又称 为绝对构型。其原则是： (1)将手性碳原子上连接的 4 个不同原子或原子团(a、b、c、d)，按次序规 则的优先次序由大到小排列，假设为 a>b>c>d； (2)将最小的原子或基团 d 摆在离观察者最远的位置，视线与 d 及手性碳原 子在一条直线上； (3)最后绕 a→b→c 画圆，如果为顺时针方向，则该化合物的构型为 R-型(拉 丁文 Rectus 的缩写，意为“右”)，如果为逆时针方向，则为 S-型(拉丁文 Sinister 的缩写，意为“左”)。 这种绕 a→b→c 画圆的模式类似于汽车驾驶员把握方向盘，如下图所示。 C a b c d C a b c d a c b C C a b c （顺时针方向） （反时针方向） R-构型 S -构型 图 R/S 构型命名方法示意图 当化合物的构型以费歇尔投影式表示时，R/S 构型的确定方法是：①当最小

基团在竖线上时，其他3个基团的顺序，如果按顺时针由大到小排列，则构型为 R-构型：若按逆时针排列，则是S-构型。例如： H CH CI C2Hs C2Hs R-构型 S-构型 ②当最小基团在横线上时，其他3个基团的顺序，如果按顺时针由大到小排 列，则构型为S构型：若按逆时针排列，则是R-构型。例如： CH3 CIH C2Hs R-构型 S-构型 1951年人们用X-光衍射线法，实际测出了酒石酸物铷钠的绝对构型，并由此 推出人为规定的甘油醛的构型，恰好与实际构型相一致，因此甘油醛的相对构型， 以及由此而来的D/L构型命名，实际上就是它们的绝对构型。 值得注意的是，D/L构型和R/S构型之间并没有必然的对应关系。如D-甘 油醛和D-2-溴甘油醛，如用R/S命名法，前者为R-构型，后者却为S-构型。 四、含两个手性碳原子的化合物 (一)含两个不同手性碳原子的化合物 含有两个不同手性碳的化合物是指在这类化合物中，有两个手性碳原子，而 这两个碳原子分别所连的4个基团之间至少有一个不同。例如：2,3,4-三羟基丁 醛分子中，具有两个不相同的手性碳原子。 CH:-CH-CH-CHO OHOH OH C2手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CHO、CH(OH)CH,OH 和-H,而C3手性碳原子连接的4个原子或基团分别是OH、CHOH

基团在竖线上时，其他 3 个基团的顺序，如果按顺时针由大到小排列，则构型为 R-构型；若按逆时针排列，则是 S-构型。例如： H Cl C2H5 CH3 H Cl C2H5 CH3 R -构型 S -构型 ②当最小基团在横线上时，其他 3 个基团的顺序，如果按顺时针由大到小排 列，则构型为 S-构型；若按逆时针排列，则是 R-构型。例如： H Cl C2H5 CH3 Cl H C2H5 CH3 R -构型 S -构型 1951 年人们用 X-光衍射线法，实际测出了酒石酸铷钠的绝对构型，并由此 推出人为规定的甘油醛的构型，恰好与实际构型相一致，因此甘油醛的相对构型， 以及由此而来的 D/L 构型命名，实际上就是它们的绝对构型。 值得注意的是，D/L 构型和 R/S 构型之间并没有必然的对应关系。如 D-甘 油醛和 D-2-溴甘油醛，如用 R/S 命名法，前者为 R-构型，后者却为 S-构型。 四、含两个手性碳原子的化合物 (一) 含两个不同手性碳原子的化合物 含有两个不同手性碳的化合物是指在这类化合物中，有两个手性碳原子，而 这两个碳原子分别所连的 4 个基团之间至少有一个不同。例如：2,3,4-三羟基丁 醛分子中,具有两个不相同的手性碳原子。 4 3 2 1 CH2 CH CH CHO OH OH OH * * C2 手性碳原子连接的 4 个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH(OH)CH2OH 和-H，而 C3 手性碳原子连接的 4 个原子或基团分别是-OH、-CH2OH

CH(OH)CHO和-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两 种构型，因此该化合物应有4种构型。其费歇尔投影式如下： CHO CHO CHO CHO H-OH OH-H -OH OH- H -OH OH-H OH- H -OH CH-OH CH2OH CH-OH CH2OH (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 么 对映体 对映体 4种构型中I(D-赤藓糖)和Ⅱ(L赤藓糖)，ⅢL-苏阿糖)和V(D-苏阿糖)互为 实物与镜像的关系，各构成一对对映体。但I和或I和V、Ⅱ和Ⅲ或Ⅱ和V不 能互为镜像关系，称为非对映异构体，简称非对映体。 由此可以推论出，含有两个不同手性碳原子的化合物，有4个旋光异构体， 两对对映异构体。随着分子中所含不同手性碳原子数目的增加，旋光异构体的数 目也增多。含·个不同手性碳原子的化合物，可能具有的旋光异构体的数目为 2个，组成2对对映体。 对于含两个手性碳原子的化合物，其构型通常是用/S构型命名方法，分 别命名手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按a一→b→℃画圆方向，命 名手性碳原子的/S构型，并在R或S前用阿拉伯数字表示出手性碳原子在主 链上的位次。如，2R,3S等。 (二)含两个相同手性碳原子的化合物 含有两个相同手性碳原子的化合物是指这两个手性碳原子上所连的基团分 别对应相同。如2,3-二羟基丁二酸（酒石酸），因C2与C3原子上连接的4个原子 或基团都是-OH、COOH、CH(OH)COOH和-H,所以酒石酸是含两个相同手 性碳原子的化合物。 HOOC-CH-CH-COOH OHOH

-CH(OH)CHO 和-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两 种构型，因此该化合物应有 4 种构型。其费歇尔投影式如下： H CHO OH H OH CH2OH H CHO OH OH H CH2OH H CHO OH H OH CH2OH H CHO OH OH H CH2OH Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ （2R，3R） （2S，3S） （2R，3S） （2S，3R） 对映体 对映体 4 种构型中Ⅰ(D-赤藓糖)和Ⅱ(L-赤藓糖)，Ⅲ(L-苏阿糖)和Ⅳ(D-苏阿糖)互为 实物与镜像的关系，各构成一对对映体。但Ⅰ和Ⅲ或Ⅰ和Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅱ和Ⅳ不 能互为镜像关系，称为非对映异构体，简称非对映体。 由此可以推论出，含有两个不同手性碳原子的化合物，有 4 个旋光异构体， 两对对映异构体。随着分子中所含不同手性碳原子数目的增加，旋光异构体的数 目也增多。含 n 个不同手性碳原子的化合物，可能具有的旋光异构体的数目为 2 n个，组成 2 n-1对对映体。 对于含两个手性碳原子的化合物，其构型通常是用 R/S 构型命名方法，分 别命名手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按 a→b→c 画圆方向，命 名手性碳原子的 R/S 构型，并在 R 或 S 前用阿拉伯数字表示出手性碳原子在主 链上的位次。如，2R，3S 等。 (二) 含两个相同手性碳原子的化合物 含有两个相同手性碳原子的化合物是指这两个手性碳原子上所连的基团分 别对应相同。如 2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)，因 C2 与 C3 原子上连接的 4 个原子 或基团都是-OH、-COOH、-CH(OH)COOH 和-H，所以酒石酸是含两个相同手 性碳原子的化合物。 1 3 2 4 HOOC CH CH COOH OH OH * *

COOH COOH COOH COOH H -OH OH- -H 从 -OH OH- -H OH 一H H OH 父 OH OH- -H COOH COOH COOH COOH (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) Ⅱ Ⅲ N 对映体 内消旋体 4种投影式中，I(右旋酒石酸)和Ⅱ（左旋酒石酸）互为对映体，Ⅲ和Ⅳ代表 同一化合物。和含两个不相同手性碳原子的化合物不同，只有3种构型。因为Ⅲ 式不离开纸面旋转180°即为Ⅳ式。它有对称面，这两个手性碳原子所连基团相 同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子 内部抵消，所以不显旋光性，称为内消旋(meso-)体，用i或meso表示。内消旋 体与左旋体或右旋体是非对映体的关系，所以物理性质和化学性质都不相同。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是 纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，可以用化学方法或其他方法分离成纯 净的左旋体和右旋体。 五、旋光异构体性质的差异及生物活性 (一)旋光异构体的性质差异 旋光异构体之间的化学性质几乎没有差异，其不同点主要表现在物理性质及 生物活性上。对映异构体之间的主要物理性质如熔点、沸点、溶解度等都相同， 旋光度也相同，只是旋光方向相反。但非对映体之间主要的物理性质都不同。 (二)旋光异构体的生物活性 对映异构体之间的生物活性不同，这是它们之间的重要差别。因为生物体内 的环境是手性的，因此一对对映体在这种生理环境下往往表现出不同的生理活性

H OH H OH OH H OH H OH H H OH H OH OH H Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ （2R，3R） （2S，3S） （2R，3S） （2S，3R） 对映体 COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH 内消旋体 4 种投影式中，Ⅰ(右旋酒石酸)和Ⅱ(左旋酒石酸)互为对映体，Ⅲ和Ⅳ代表 同一化合物。和含两个不相同手性碳原子的化合物不同，只有 3 种构型。因为Ⅲ 式不离开纸面旋转 180º即为Ⅳ式。它有对称面，这两个手性碳原子所连基团相 同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子 内部抵消，所以不显旋光性，称为内消旋(meso-)体,用 i 或 meso 表示。内消旋 体与左旋体或右旋体是非对映体的关系，所以物理性质和化学性质都不相同。 内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是 纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，可以用化学方法或其他方法分离成纯 净的左旋体和右旋体。 五、旋光异构体性质的差异及生物活性 (一) 旋光异构体的性质差异 旋光异构体之间的化学性质几乎没有差异，其不同点主要表现在物理性质及 生物活性上。对映异构体之间的主要物理性质如熔点、沸点、溶解度等都相同， 旋光度也相同，只是旋光方向相反。但非对映体之间主要的物理性质都不同。 (二) 旋光异构体的生物活性 对映异构体之间的生物活性不同，这是它们之间的重要差别。因为生物体内 的环境是手性的，因此一对对映体在这种生理环境下往往表现出不同的生理活性