有机含氮化合物 知识要点 1.硝基化合物结构、分类、命名和理化性质。 2.胺的结构、分类、命名和性质。 3.重氯化合物和偶氯化合物的定义、结构和理化性质。 含有碳氮键的有机化合物，统称有机含氮化合物。常见的有机含氮化合物有： 硝基化合物、亚硝基化合物、胺、酰胺、腈、异腈、重氨化合物、偶氨化合物等。 本章主要讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 第一节硝基化合物 一、硝基化合物的结构 根据氨原子价电子的电子构型，硝基结构通常用一N<。表示。按此表示式， 两个氮氧键的键长不相等，但实际测定是相等的。杂化轨道理论认为，硝基中氨 原子为sp杂化，1个杂化轨道上的1对电子与1个氧原子形成配位键，另外2 个sp杂化轨道分别与1个碳原子和1个氧原子形成2个。键，氮原子上未杂化 p轨道上的单电子与这个氧原子形成π键。而配位键上的氧原子有1个p轨道与 π键处于平行状态，形成p一π共轭体系。因而键长出现了平均化，并且负电荷平 均分布在2个氧原子上。硝基化合物的结构如图11-1所示。 图11- 图11-1硝基化合物的结构示意图 二、硝基化合物的分类和命名 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物，硝基化合物的官 能团是硝基（一NO)。 （一)硝基化合物的分类 1.根据分子中硝基所连烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物(R-NO2) 和芳香族硝基化合物(Ar一NO2)。如： CHgNO2 CHCH2NO2 硝基甲烷 硝基乙烷 硝基苯 B一硝基萘 (脂肪族硝基化合物) (芳香族硝基化合物)
有机含氮化合物 知识要点 1. 硝基化合物结构、分类、命名和理化性质。 2. 胺的结构、分类、命名和性质。 3. 重氮化合物和偶氮化合物的定义、结构和理化性质。 含有碳氮键的有机化合物，统称有机含氮化合物。常见的有机含氮化合物有： 硝基化合物、亚硝基化合物、胺、酰胺、腈、异腈、重氮化合物、偶氮化合物等。 本章主要讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的结构 根据氮原子价电子的电子构型，硝基结构通常用 N O O 表示。按此表示式， 两个氮氧键的键长不相等，但实际测定是相等的。杂化轨道理论认为，硝基中氮 原子为 sp 2 杂化，1 个杂化轨道上的 1 对电子与 1 个氧原子形成配位键，另外 2 个 sp 2 杂化轨道分别与 1 个碳原子和 1 个氧原子形成 2 个 σ 键，氮原子上未杂化 p 轨道上的单电子与这个氧原子形成 π 键。而配位键上的氧原子有 1 个 p 轨道与 π 键处于平行状态，形成 p-π 共轭体系。因而键长出现了平均化，并且负电荷平 均分布在 2 个氧原子上。硝基化合物的结构如图 11-1 所示。 图 11-1 图 11-1 硝基化合物的结构示意图 二、硝基化合物的分类和命名 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物，硝基化合物的官 能团是硝基(－NO2)。 (一)硝基化合物的分类 1.根据分子中硝基所连烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物(R-NO2) 和芳香族硝基化合物（Ar－NO2）。如： 硝基苯 (芳香族硝基化合物) CH3NO2 CH3CH2NO2 硝基甲烷 硝基乙烷 (脂肪族硝基化合物) NO2 NO2 β 硝基萘
2.根据硝基直接相连的碳原子种类不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物。如： CHaNO2 (CH3)2CHNO2 (CH3)CNO2 硝基甲烷 硝基异丙烷 硝基叔丁烷 (伯硝基化合物) (仲硝基化合物) (叔硝基化合物) 3.根据分子中硝基数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。如： NO2 NO 硝基苯 对二硝基苯 2,4,6-三硝基甲米 (一硝基化合物 (多硝基化合物) (二)硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃类似，以烃为母体，硝基为取代基，称硝基某烃 如： CH CH2CHCH3 C-N-0 2-硝基丁烷 硝基苯 a-硝基萘 硝基苄 三、硝基化合物的物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的熔点和沸点。脂肪族 硝基化合物多数是难溶于水、密度大于1的油状液体，芳香族硝基化合物除了硝 基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味，不溶于水，溶于有 机溶剂和浓硫酸。随分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度逐渐增大，颜 色加深，苦味增强，对热稳定性减小，多硝基化合物受热易分解而发生爆炸（如 TNT是强烈的炸药)。 硝基化合物有毒，能使血红蛋白变性而失去携带氧气的功能而引起中毒，所 以在储存和使用硝基化合物时应予注意。此外，有的硝基化合物具有强烈的香味， 可用做香料。 四、硝基化合物的化学性质 (一)还原反应 硝基化合物易被还原。芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还
2.根据硝基直接相连的碳原子种类不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物。如： (伯硝基化合物) (仲硝基化合物) (叔硝基化合物) CH3NO2 (CH3 )2CHNO2 (CH3 )3CNO2 硝基甲烷 硝基异丙烷 硝基叔丁烷 3.根据分子中硝基数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。如： 硝基苯 对二硝基苯 2,4,6-三硝基甲苯 (一硝基化合物) (多硝基化合物) NO2 NO2 NO2 O2N NO2 CH3 NO2 (二)硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃类似，以烃为母体，硝基为取代基，称硝基某烃。 如： CH3CH2CHCH3 NO2 NO2 NO2 2-硝基丁烷 硝基苯 -硝基萘 硝基苄 CH N H O O 三、硝基化合物的物理性质 硝基具有强极性,所以硝基化合物是极性分子,有较高的熔点和沸点。脂肪族 硝基化合物多数是难溶于水、密度大于 1 的油状液体，芳香族硝基化合物除了硝 基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味，不溶于水，溶于有 机溶剂和浓硫酸。随分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度逐渐增大，颜 色加深，苦味增强，对热稳定性减小，多硝基化合物受热易分解而发生爆炸(如 TNT 是强烈的炸药)。 硝基化合物有毒，能使血红蛋白变性而失去携带氧气的功能而引起中毒，所 以在储存和使用硝基化合物时应予注意。此外，有的硝基化合物具有强烈的香味， 可用做香料。 四、硝基化合物的化学性质 (一)还原反应 硝基化合物易被还原。芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还
原产物。例如：在酸性介质中用铁粉还原，生成芳香族伯胺在碱性介质中以锌 粉还原，得到氢化偶氮化合物，再进行酸性还原，最终生成苯胺。前者为单分子 还原，后者为双分子还原。 ◇o:ee◇←+ 苯胺 氢化偶氨苯 (仁)酸性 硝基化合物中，当硝基接在伯、仲碳原子上（如RCH-NO2或R,CHNO2)时， 由于共轭效应，使αC原子上的α-H原子活性增强，能产生类似酮式-烯醇式互 变异构现象，如 -心0a 酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式） 酸式钠盐 在硝基化合物的平衡体系中，假酸式含量低，主要以硝基式存在，加碱平衡 向右移动，转变为酸式的盐而溶解。 烯醇式中连在氧原子上的氢较活泼，有质子化倾向，能与强碱作用，称假酸 式，所以含有α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无a-H的硝基化合物 则不溶于氢氧化钠溶液，利用这个性质，可鉴定是否含有α-H的伯、仲硝基化 合物和叔硝基化合物。 (三)硝基对芳环的影响 硝基是吸电子基，使芳环电子云密度降低，特别是硝基的邻、对位电子云密 度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高，所以芳环的亲电取代反应活性 降低，而亲核取代反应活性增强。另外，硝基对芳环上其他基团也有影响。例如 硝基可使邻、对位卤原子亲核取代反应活性增强：使邻、对位的酚羟基和羧基的 酸性增强。 1.芳环上的亲电取代反应硝基对芳环亲电取代反应的影响，主要表现为硝
原产物。例如：在酸性介质中用铁粉还原，生成芳香族伯胺；在碱性介质中以锌 粉还原，得到氢化偶氮化合物，再进行酸性还原，最终生成苯胺。前者为单分子 还原，后者为双分子还原。 Fe + HCl Zn + NaOH Fe + HCl 氢化偶氮苯 苯胺 NO2 NO2 NH2 NH NH (二)酸性 硝基化合物中，当硝基接在伯、仲碳原子上(如 RCH2NO2 或 R2CHNO2)时， 由于共轭效应，使 α-C 原子上的 α-H 原子活性增强，能产生类似酮式-烯醇式互 变异构现象，如： CH N H O O CH = N OH O CH = N O O Na NaOH HCl 酮式 ( 硝基式 ) 烯醇式 ( 假酸式 ) 酸式钠盐 在硝基化合物的平衡体系中，假酸式含量低，主要以硝基式存在，加碱平衡 向右移动，转变为酸式的盐而溶解。 烯醇式中连在氧原子上的氢较活泼，有质子化倾向，能与强碱作用，称假酸 式，所以含有 α-H 的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α-H 的硝基化合物 则不溶于氢氧化钠溶液，利用这个性质，可鉴定是否含有 α-H 的伯、仲硝基化 合物和叔硝基化合物。 (三)硝基对芳环的影响 硝基是吸电子基，使芳环电子云密度降低，特别是硝基的邻、对位电子云密 度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高，所以芳环的亲电取代反应活性 降低，而亲核取代反应活性增强。另外，硝基对芳环上其他基团也有影响。例如： 硝基可使邻、对位卤原子亲核取代反应活性增强；使邻、对位的酚羟基和羧基的 酸性增强。 1.芳环上的亲电取代反应 硝基对芳环亲电取代反应的影响，主要表现为硝
基的间位定位效应。因此，芳环硝基化合物的亲电取代反应主要发生在间位，反 应速度比苯慢。如： NO2 NO. ○+s0,发知0℃ SO-H 由于硝基的钝化作用，硝基苯不发生傅-克反应，因而硝基苯常为傅-克反应 的溶剂。 2.芳环上的亲核取代反应硝基的引入使芳环上的亲核取代反应活性增强： 例如氯苯在碱性条件下的水解就是亲核取代反应，在一般条件下很难进行，但如 果在氯原子的邻、对位上引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效 应，使硝基邻位或对位碳原子的电子云密度降低，从而增强了C-C键极性，增 大了氯原子活性。邻、对硝基氯苯就容易水解，并且邻、对位硝基愈多，卤原子 的活泼性愈大，取代愈容易。如： CI TNO,NaHCO,溶液 100℃ NO, ONa ON- 351℃ NO NO. 3.芳环上酚羟基、羧基的酸性芳环上酚羟基和羧基受硝基强吸电子效应的 影响，酸性增强，其中邻、对位上的硝基对酚羟基和羧基的影响较大。如： OH pk10.0 7.21 71e 8.00
基的间位定位效应。因此，芳环硝基化合物的亲电取代反应主要发生在间位，反 应速度比苯慢。如： NO2 + Br2 140℃ FeBr3 NO2 Br + HBr NO2 + H2SO4(发烟) 110℃ NO2 SO3H + H2O 由于硝基的钝化作用，硝基苯不发生傅-克反应，因而硝基苯常为傅-克反应 的溶剂。 2.芳环上的亲核取代反应 硝基的引入使芳环上的亲核取代反应活性增强。 例如氯苯在碱性条件下的水解就是亲核取代反应，在一般条件下很难进行，但如 果在氯原子的邻、对位上引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效 应，使硝基邻位或对位碳原子的电子云密度降低，从而增强了 C-Cl 键极性，增 大了氯原子活性。邻、对硝基氯苯就容易水解，并且邻、对位硝基愈多，卤原子 的活泼性愈大，取代愈容易。如： Cl NO2 NO2 NaHCO3溶液 100℃ NO2 NO2 ONa Cl NO2 NaHCO3溶液 NO2 ℃ O2N 35 NO2 NO2 ONa O2N 3.芳环上酚羟基、羧基的酸性 芳环上酚羟基和羧基受硝基强吸电子效应的 影响,酸性增强，其中邻、对位上的硝基对酚羟基和羧基的影响较大。如： pKa 10.0 7.21 7.16 8.00 OH OH NO2 OH NO2 OH NO2
00H COOH pK,4.17 2.21 3.40 3.46 0.35 芳环上的硝基数目越多，对芳环上酚羟基或羧基的酸性影响越大。例如 2,4,6-三硝基苯酚的酸性接近无机强酸。 五、与医药学有关的硝基化合物 (一)硝基苯 硝基苯是有苦杏仁气味的淡黄色油状液体，沸点为210.8℃，不溶于水。硝 基苯是重要的工业原料，主要用于制备苯胺、染料和药物。也可作高沸点溶剂， 一些高熔点的化合物可在硝基苯内结晶。硝基苯蒸气有毒，使用时应予注意。 (二)2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 苦味酸是片状黄色结品，熔点122℃，溶于热水、乙醇和乙醚。它具有强酸 性，能与有机碱生成难溶性的苦味酸盐晶体，或形成稳定的复盐。苦味酸有杀菌 止痛功能，在医药上用于处理烧伤。它可凝固蛋白质，用作蛋白质沉淀试剂，用 于丝和毛的染色。苦味酸是多硝基化合物，是烈性炸药。 (三)2,4,6-三硝基甲苯(TNT) TNT是黄色结晶，不腐蚀金属，熔融而不分解(240℃时才爆炸)，受震也相 当稳定，需用起爆剂（雷汞）引发才爆炸，是一种优良的炸药。 第二节胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性$p杂化，3个 s即杂化轨道与氢原子或碳原子形成3个。键，另一个sp杂化轨道被1对未共 用电子占据，键角约为108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如图11-2所示。 图11-2a 图11-2为 图11-2氨和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的1个或几个氢原子被烃基取代的产物。 (一)胺的分类
NO2 NO2 NO2 pKa 4.17 2.21 3.40 3.46 0.35 COOH COOH COOH COOH COOH O2N NO2 NO2 芳环上的硝基数目越多，对芳环上酚羟基或羧基的酸性影响越大。例如 2,4,6-三硝基苯酚的酸性接近无机强酸。 五、与医药学有关的硝基化合物 (一)硝基苯 硝基苯是有苦杏仁气味的淡黄色油状液体，沸点为 210.8℃，不溶于水。硝 基苯是重要的工业原料，主要用于制备苯胺、染料和药物。也可作高沸点溶剂， 一些高熔点的化合物可在硝基苯内结晶。硝基苯蒸气有毒，使用时应予注意。 (二)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) 苦味酸是片状黄色结晶，熔点 122℃，溶于热水、乙醇和乙醚。它具有强酸 性，能与有机碱生成难溶性的苦味酸盐晶体，或形成稳定的复盐。苦味酸有杀菌 止痛功能，在医药上用于处理烧伤。它可凝固蛋白质，用作蛋白质沉淀试剂，用 于丝和毛的染色。苦味酸是多硝基化合物，是烈性炸药。 (三)2,4,6-三硝基甲苯(TNT) TNT 是黄色结晶，不腐蚀金属，熔融而不分解(240℃时才爆炸)，受震也相 当稳定，需用起爆剂(雷汞)引发才爆炸，是一种优良的炸药。 第二节 胺 一、胺的结构 实验证明，胺的结构与氨相似，胺分子中的氮原子为不等性 sp 3 杂化，3 个 sp3 杂化轨道与氢原子或碳原子形成 3 个 σ 键，另一个 sp3 杂化轨道被 1 对未共 用电子占据，键角约为 108°，形成棱锥形结构。氨和胺的结构如图 11-2 所示。 图 11-2a 图 11-2b 图 11-2 氨和胺的分子结构示意图 二、胺的分类和命名 胺是氨的烃基衍生物，是氨分子中的 1 个或几个氢原子被烃基取代的产物。 (一)胺的分类
1.根据氨原子上所连烃基的种类不同，可将胺分为脂肪族胺R-NH2和芳香 族胺Ar-NH2,若氮原子与芳环侧链相连，则称芳脂胺。 CH; ◇4◇a4 脂防族 芳香族酸 芳脂胺 2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺。 R-NHz R-NH-R 伯胺 仲酸 叔胶 注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。如叔胺是指氮原子上连有3个烃 基，叔醇是指羟基与叔碳原子相连。 CHs-C-NH2 CH3-C-OH CH CHs 伯胶 叔醇 在无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的4个氢原子被烃基取代后的化合 物，称季铵盐或季铵碱。 (RN)'X (RN)'OH" 季铵盐 季铵碱 3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺。 CH:CHCH-NH2 HzNCHzCHzCH2CHzNHz H2NCH2CHCH2NH2 NH2 一元胺 二元胺 多元胺 (二)胺的命名 1.简单的胺，根据烃基的名称，称“某胺”。如 CHaNH CHCHaNH ◇出 甲胺 乙胺 a-恭胺 2胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名称写在前面，复杂的写在后面，依 次叫出烃基的名称。几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目。如： CH3-NH-CH-CH3 CH;CHN-CH2CH-CH3 CH3-NH-CHs 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲胺
1.根据氮原子上所连烃基的种类不同，可将胺分为脂肪族胺 R-NH2 和芳香 族胺 Ar-NH2，若氮原子与芳环侧链相连，则称芳脂胺。 CH3CH2NH2 脂肪族胺 芳香族胺 芳脂胺 CH2NH2 NH2 2.根据氮原子上所连烃基数目不同，可分为伯胺、仲胺、叔胺。 R NH2 R NH R' R N R' R'' 伯胺 仲胺 叔胺 注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。如叔胺是指氮原子上连有 3 个烃 基，叔醇是指羟基与叔碳原子相连。 CH3 C CH3 C CH3 CH3 NH2 CH3 CH3 OH 伯胺 叔醇 在无机铵盐或氢氧化铵分子中，铵离子上的 4 个氢原子被烃基取代后的化合 物，称季铵盐或季铵碱。 〔R4N〕 X 〔R4N〕 OH 季铵盐 季铵碱 3.根据分子中氨基的数目不同，分为一元胺、二元胺和多元胺。 CH3CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 一元胺 H2NCH2CHCH2NH2 NH2 二元胺 多元胺 (二)胺的命名 1.简单的胺，根据烃基的名称，称“某胺”。如： CH3NH2 CH3CH2NH2 NH2 NH2 甲胺 乙胺 苯胺 α-萘胺 2.胺分子中烃基不同时，把简单的烃基名称写在前面，复杂的写在后面，依 次叫出烃基的名称。几个烃基相同时，用二、三表明烃基的数目。如： CH3 NH CH2CH3 CH3CH2 N CH2CH2CH3 CH3 NH CH3 CH3 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲胺
3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”,表示该基 团连在氨基的氮原子上，以区别于连在芳环上。氨基连接在芳环侧链上的芳脂胺， 一般以脂肪胺为母体命名。 H NICI kob ◇a4 N-甲基苯胺 NN-二甲基苯胺 苯甲胺（苄胺 4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名类似多元醇。 HNCOOH H2NCH2CH CH2CH2NH2 4-甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 1.4-T一胺 5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称卤化四某铵和 氢氧化四某铵：若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列。 ((CH;CH2CH2CH2)N'Br ((CH4N'OH 溴化四丁铵 氢氧化四甲铵 CH3 ((CH3))'OH (C.HCH-N-CpHz)'Br 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱 溴化二甲基十二烷基苄基铵（苯扎溴铵） 应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表 示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示。 三、胺的物理性质 脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等低级脂肪胺在常温下是气体，其他 的低级胺为液体，能溶于水。低级胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味：高级胺 为固体，不溶于水。 低级的伯胺、仲胺、叔胺都有较好的水溶性，因为它们能与水形成氢键，随 着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇 低，如乙胺的沸点(16.6℃)低于乙醇(78.3℃)。 芳香胺通常是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，很容易透过皮肤而被吸 收或吸入其蒸气而引起中毒，使用时应予注意。芳香胺易被空气氧化。 四、胺的化学性质
3.氮原子上连有烃基的芳香族仲胺和叔胺，在烃基前冠以“N”,表示该基 团连在氨基的氮原子上，以区别于连在芳环上。氨基连接在芳环侧链上的芳脂胺， 一般以脂肪胺为母体命名。 NHCH3 N CH3 CH3 CH2 NH2 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 苯甲胺(苄胺) 4.较复杂胺的命名，以烃为母体，氨基作为取代基。多元胺命名类似多元醇。 CH3CHCH2CHCH3 H2N COOH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 CH3 NH2 4-甲基-2-氨基戊烷 对氨基苯甲酸 1,4-丁二胺 5.季铵盐和季铵碱的命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称卤化四某铵和 氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列。 (CH3CH2CH2CH2 )4N Br (CH3 )4N OH 溴化四丁铵 氢氧化四甲铵 〔 〕 〔 〕 〔(CH3 )3NCH2CH2OH〕OH 〔C6H5CH2 N C12H25〕Br CH3 CH3 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵(胆碱) 溴化二甲基十二烷基苄基铵(苯扎溴铵) 应注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法。在表示氨的基团时用“氨”字，在表 示氨的烃基衍生物时则用“胺”字，而季铵类及胺的盐则用“铵”字表示。 三、胺的物理性质 脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等低级脂肪胺在常温下是气体，其他 的低级胺为液体，能溶于水。低级胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味；高级胺 为固体，不溶于水。 低级的伯胺、仲胺、叔胺都有较好的水溶性，因为它们能与水形成氢键，随 着分子量增加，其水溶性迅速减小。沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇 低，如乙胺的沸点(16.6℃)低于乙醇(78.3℃)。 芳香胺通常是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，很容易透过皮肤而被吸 收或吸入其蒸气而引起中毒，使用时应予注意。芳香胺易被空气氧化。 四、胺的化学性质
胺的化学性质主要取决于氨基氯原子上的未共用电子对，它可以接受质子显 碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应。 (一)碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能够接受质子呈碱性。如： CHNH2+HO→CH-NH3+OH ◇0一 +OH 胺的碱性大小受两个方面因素的影响，即电子效应和空间效应。氮原子上的 电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺的碱性就越强：氮原子周围空间位阻 越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小。 1.脂肪族胺脂肪族胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪 族胺氮原子上的电子云密度增大，接受质子的能力增强，碱性增强，故脂肪族胺 的碱性比氨强。氮原子上所连的脂肪烃基越多，氮原子上的电子云密度就越大， 所以脂肪族仲胺碱性大于脂肪族伯胺，这时电子效应起主导作用。当氮原子上连 有3个脂肪烃基时，氮原子上的电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，而 且，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难以与氮原子相结合。在水溶液 中叔胺的碱性一般比仲胺、伯胺弱。如： 二甲胺>甲胺>三甲胺>氨 pKb:3.273.364.244.75 2.芳香族胺芳香胺的碱性比氨弱。由于苯胺氮原子上的未共用电子对与苯 环形成pπ共轭体系，电子云偏向苯环，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯 环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，因此芳香胺的碱性比氨弱。如： N,N-二甲基苯胺>N-甲基苯胺>苯胺>二苯胺>三苯胺 pK6:8.93 9.159.4013.00近中性 3.芳脂胺因为芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氨原子上未共用电子对不 能与苯环形成共轭，所以脂肪胺碱性一般比苯胺强。如： (pKa=4.60) (pKa=9.40)
胺的化学性质主要取决于氨基氮原子上的未共用电子对，它可以接受质子显 碱性，能与酰基化试剂、亚硝酸、氧化剂等反应。 (一)碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能够接受质子呈碱性。如： CH3NH2 + H2O CH3 NH3 + OH + H2O + OH NH2 NH3 胺的碱性大小受两个方面因素的影响，即电子效应和空间效应。氮原子上的 电子云密度越大，接受质子的能力越强，胺的碱性就越强；氮原子周围空间位阻 越大，氮原子结合质子越困难，胺的碱性就越小。 1.脂肪族胺 脂肪族胺的碱性稍强于氨。脂肪烃基是供电子基，结果使脂肪 族胺氮原子上的电子云密度增大，接受质子的能力增强，碱性增强，故脂肪族胺 的碱性比氨强。氮原子上所连的脂肪烃基越多，氮原子上的电子云密度就越大， 所以脂肪族仲胺碱性大于脂肪族伯胺，这时电子效应起主导作用。当氮原子上连 有 3 个脂肪烃基时，氮原子上的电子云密度增大，同时其空间位阻相应增大，而 且，此时空间效应比电子效应更加显著，使质子难以与氮原子相结合。在水溶液 中叔胺的碱性一般比仲胺、伯胺弱。如： 二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨 pKb： 3.27 3.36 4.24 4.75 2.芳香族胺 芳香胺的碱性比氨弱。由于苯胺氮原子上的未共用电子对与苯 环形成 p-π 共轭体系，电子云偏向苯环，使氮原子上的电子云密度降低，同时苯 环使空间效应增大，阻碍了氮原子接受质子，因此芳香胺的碱性比氨弱。如： N,N-二甲基苯胺＞N-甲基苯胺＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺 pKb： 8.93 9.15 9.40 13.00 近中性 3.芳脂胺 因为芳脂胺的氨基不与苯环直接相连，氮原子上未共用电子对不 能与苯环形成共轭，所以脂肪胺碱性一般比苯胺强。如： CH2NH2 NH2 (pKa= 4.60) (pKa= 9.40)
4.季铵碱季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 5.胺与酸成盐胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离 出来，利用这些性质可分离胺。例如： CH-NH2+HCI→CH,NHC(或CHNHz HCI) 甲胺 氯化甲铵（甲胺盐酸盐） ◇，ia一◇6os为◇a 苯胺 氯化苯铵（苯胺盐酸盐） ◇N国C+NOH一◇N+a+o 药物合成中，利用此性质将不溶性的胺类药物制成盐，易溶且易被人体吸收。 (二)酰化、磺酰化反应 伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基(RCO-)取代生成酰胺的反应，称酰 化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子，所以叔胺不能发生酰化反应。最常用的酰 基化试剂是酰卤和酸酐。如： CH3-NH2 +CH;CO)20-CH;CONHCH3 CHCOOH 乙酰苯胺（退热冰） 胺的酰化反应有许多重要的应用。多数胺是液体，经酰化后生成的酰胺均为 固体，有固定的熔点，易水解为原来的胺。因此酰化反应可用于胺类的分离、提 纯和鉴定。在有机合成上，酰化反应还可用于保护芳环上的氨基，使它在反应过 程中免被破坏。 苯磺酰氯也可与伯胺、仲胺发生苯磺酰化反应（叔胺因氮原子上无氢原子而 不反应)。反应需在碱性介质中进行，反应生成的苯磺酰伯胺的氮原子上还有一 个氢原子，受苯磺酰基的强吸电子诱导效应的影响，显示弱酸性，可在反应体系 的碱性溶液中溶解而生成盐。而苯磺酰仲胺的氮原子上没有氢原子，不能溶于碱 性溶液而析出固体。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡 (Hinsberg)反应。如：
4.季铵碱 季铵碱在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。 5.胺与酸成盐 胺为弱碱，只能与强酸形成稳定的盐，这些盐遇碱可被游离 出来，利用这些性质可分离胺。例如： 甲胺 氯化甲铵(甲胺盐酸盐) CH3 NH2 + HCl CH3NH3 Cl （或CH3NH2·HCl ） + HCl 苯胺 氯化苯铵(苯胺盐酸盐) + NaOH + NaCl + H2O 或写为 NH3 Cl NH2 NH2 NH3 Cl NH2 H Cl 药物合成中，利用此性质将不溶性的胺类药物制成盐，易溶且易被人体吸收。 (二)酰化、磺酰化反应 伯胺和仲胺氮原子上的氢原子，被酰基(RCO-)取代生成酰胺的反应，称酰 化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子，所以叔胺不能发生酰化反应。最常用的酰 基化试剂是酰卤和酸酐。如： CH3 NH2 + ( CH3CO )2O CH3CONHCH3 + CH3COOH NH2 ( CH3CO )2O NHCOCH3 + + CH3COOH 乙酰苯胺 (退热冰) 胺的酰化反应有许多重要的应用。多数胺是液体，经酰化后生成的酰胺均为 固体，有固定的熔点，易水解为原来的胺。因此酰化反应可用于胺类的分离、提 纯和鉴定。在有机合成上，酰化反应还可用于保护芳环上的氨基，使它在反应过 程中免被破坏。 苯磺酰氯也可与伯胺、仲胺发生苯磺酰化反应(叔胺因氮原子上无氢原子而 不反应)。反应需在碱性介质中进行，反应生成的苯磺酰伯胺的氮原子上还有一 个氢原子，受苯磺酰基的强吸电子诱导效应的影响，显示弱酸性，可在反应体系 的碱性溶液中溶解而生成盐。而苯磺酰仲胺的氮原子上没有氢原子，不能溶于碱 性溶液而析出固体。利用这些性质可以鉴别和分离三种胺类，此反应称兴斯堡 (Hinsberg)反应。如：
0a+一a,通◇w 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺 苯磺酰伯胺钠盐 ◇So-a+R→ 个Js0NR 苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺 (三)与亚硝酸反应 胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同。 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸。 1.伯胺与亚硝酸的反应脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。该反应 用于脂肪胺和其他有机化合物中氨基的含量测定。如： RNH2+HNO2→ROH+N2↑+H,O 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应生成芳香重氮盐，此反应称重氮化反应。 如： ◇N,Nao,+Ha05C.◇Nd+Naa+o 氯化重氨苯 芳香重氮盐不稳定，加热易分解成酚和氨气，干燥的芳香重氮盐易爆炸。 重氮盐可以发生许多取代反应和偶合反应，在合成和分析鉴定上广泛应用。 2.仲胺与亚硝酸的反应脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝 基胺。如： RNH+HO十NO→RN-NO+H,O CH: N-亚硝基-N-甲基苯胺 N-亚硝基胺为黄色不溶于水的油状物，遇酸加热可分解为原来的仲胺。N 亚硝基胺具有强烈的致癌作用。 3.叔胺与亚硝酸的反应脂肪叔胺因氮原子上无氢原子，不能亚硝基化，只 能形成不稳定的水溶性亚硝酸盐。脂肪叔胺的亚硝酸盐用碱处理，可得到游离的
SO2 Cl + HNHR SO2NHR SO2 Cl + HNR2 SO2NR2 苯磺酰氯 伯胺 苯磺酰伯胺 苯磺酰氯 仲胺 苯磺酰仲胺 NaOH Na SO2 N R 苯磺酰伯胺钠盐 (三)与亚硝酸反应 胺可以与亚硝酸反应，不同类型的胺与亚硝酸反应，反应的产物和现象不同。 亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物来代替亚硝酸。 1.伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。该反应 用于脂肪胺和其他有机化合物中氨基的含量测定。如： RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应生成芳香重氮盐，此反应称重氮化反应。 如： + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O 0～5℃ 氯化重氮苯 NH2 N2Cl 芳香重氮盐不稳定，加热易分解成酚和氮气，干燥的 芳香重氮盐易爆炸。 重氮盐可以发生许多取代反应和偶合反应，在合成和分析鉴定上广泛应用。 2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成 N-亚硝 基胺。如： R2N H + HO NO R2N NO + H2O + H2O N-亚硝基-N-甲基苯胺 N CH3 N H NO CH3 + HO NO N-亚硝基胺为黄色不溶于水的油状物，遇酸加热可分解为原来的仲胺。N- 亚硝基胺具有强烈的致癌作用。 3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺因氮原子上无氢原子，不能亚硝基化，只 能形成不稳定的水溶性亚硝酸盐。脂肪叔胺的亚硝酸盐用碱处理，可得到游离的