第五章对映异构 学习要点 1.手性、手性分子、旋光性和旋光异构体的定义。 2.物质的旋光性与姑构的关系。 3.含有手性碳原子化合物的对映异构体及构型的表示方法， 有机化合物数目众多的一个主要原因，就是由于有机化合物中普遍存在着多 种同分异构现象。按产生原因的不同，同分异构现象可分为两大类：一类是构造 异构（结构异构），是由于分子中原子或基团的连接次序或方式不同而产生的异 构，构造异构包括碳链异构、官能团种类异构、官能团位置异构及互变异构等： 另一类是立体异构，是由于分子中原子或基团在空间的排列位置不同而引起的异 构，立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。 碳链异构如：CH,CH.CH2CH和CHCH(CH,)CH 正丁烷 异丁烷 官能团异构如：CHCH,OH和CH:一O一CH 构造异构 乙酿 甲醚 官能团位置异构：CH-CHCH,.CH和CH,CH-CHCH 0 1-丁烯 OH2丁烯 互变异构如：CH,CCH,COOC.H5和CHC=CHCOOC2H5 乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式 同分异构 H3 H 顺反异构如： C-CH ”构型异构 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 COOH 对映异构如：H H和O CH: 立体异构 R乳酸 S乳酸 H 构象异构如： H 乙烷的交叉式和重叠式 在有机化学中，从三维空间来研究立体异构的结构和性质之间的关系称为立
第五章 对映异构 学习要点 1.手性、手性分子、旋光性和旋光异构体的定义。 2.物质的旋光性与结构的关系。 3.含有手性碳原子化合物的对映异构体及构型的表示方法。 有机化合物数目众多的一个主要原因，就是由于有机化合物中普遍存在着多 种同分异构现象。按产生原因的不同，同分异构现象可分为两大类：一类是构造 异构(结构异构)，是由于分子中原子或基团的连接次序或方式不同而产生的异 构，构造异构包括碳链异构、官能团种类异构、官能团位置异构及互变异构等； 另一类是立体异构，是由于分子中原子或基团在空间的排列位置不同而引起的异 构，立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。 同分异构 构造异构 碳链异构 官能团异构 官能团位置异构 互变异构 如： 和 如：CH3CH2OH 和 如： 如： 和 CH3CCH2COOC2H5 和 O 正丁烷 异丁烷 乙醇 甲醚 1-丁烯 2-丁烯 乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式 立体异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 C CH3 H C CH3 H C H CH3 如： 和 H OH COOH CH3 OH H COOH CH3 如： 和 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 R-乳酸 S-乳酸 如： H H H H H H H H H H H H 乙烷的交叉式和重叠式 和 CH3CH(CH3 CH3CH2CH2CH3 )CH3 C CH3 H CH3 O CH3 CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3 CH3C CHCOOC2H5 OH 在有机化学中，从三维空间来研究立体异构的结构和性质之间的关系称为立
体化学。研究立体化学在有机合成、天然有机化合物、生物化学等方面都具有重 要意义。立体异构中的顺反异构和构象异构前面己经讨论过了。本章着重讨论有 关对映异构的基本知识。 第一节偏振光和物质的旋光性 一、偏振光 光波是电磁波，是横波。光波振动的方向与其前进的方向互相垂直。如图 5-1所示。 图5 图51普通光波 普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内任意方向振动。当普通光通过一 个像栅栏一样的尼柯尔(Nico)棱镜时，不是所有方向的光都能通过，只有和棱 镜的晶轴平行振动的光才能通过。例如，如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只 有在这个垂直平面上振动的光才可通过，这种只在一个方向上振动的光称为平面 偏振光，简称偏振光，如图5-2所示。 图5习 图52平面偏振光的形成 二、旋光性和比旋光度 实验证明，当偏振光通过乙醇或水等物质时，其振动方向不变，这类物质对 偏振光没有影响：而当偏振光通过萄萄糖或乳酸等物质的溶液时，偏振光的振动 方向会发生旋转。能使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性，具有旋光 性的物质称为旋光性物质，或称光学活性物质。 旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度，称为旋光度，用α表示，如图 5-3所示。 图5-3 图5-3旋光度示意图 测定物质旋光度的仪器叫旋光仪，图5-4是旋光仪示意图。 图5-4 图5-4旋光仪示意图 旋光仪主要是由一个单色光源、两个尼柯尔棱镜和一个盛液管所组成。当一 定波长的光通过第一个棱镜（起偏镜）后变成了偏振光，然后通过盛有样品溶液的
体化学。研究立体化学在有机合成、天然有机化合物、生物化学等方面都具有重 要意义。立体异构中的顺反异构和构象异构前面已经讨论过了。本章着重讨论有 关对映异构的基本知识。 第一节 偏振光和物质的旋光性 一、偏振光 光波是电磁波，是横波。光波振动的方向与其前进的方向互相垂直。如图 5-1 所示。 图 5-1 图 5-1 普通光波 普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内任意方向振动。当普通光通过一 个像栅栏一样的尼柯尔(Nicol)棱镜时，不是所有方向的光都能通过，只有和棱 镜的晶轴平行振动的光才能通过。例如，如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只 有在这个垂直平面上振动的光才可通过，这种只在一个方向上振动的光称为平面 偏振光，简称偏振光，如图 5-2 所示。 图 5-2 图 5-2 平面偏振光的形成 二、旋光性和比旋光度 实验证明，当偏振光通过乙醇或水等物质时，其振动方向不变，这类物质对 偏振光没有影响；而当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质的溶液时，偏振光的振动 方向会发生旋转。能使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性，具有旋光 性的物质称为旋光性物质，或称光学活性物质。 旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度，称为旋光度，用α表示，如图 5-3所示。 图5-3 图5-3 旋光度示意图 测定物质旋光度的仪器叫旋光仪，图5-4是旋光仪示意图。 图5-4 图5-4 旋光仪示意图 旋光仪主要是由一个单色光源、两个尼柯尔棱镜和一个盛液管所组成。当一 定波长的光通过第一个棱镜(起偏镜)后变成了偏振光，然后通过盛有样品溶液的
盛液管，偏振光振动面旋转了一定角度α，最后由第二个棱镜（检偏镜）检试偏振 光旋转的角度和方向，固定在检偏镜上的刻度盘可读出旋光度α的数值。如果从 面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称为右旋体，用 “+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质称为左旋体，用“_”表示。 由于旋光度的大小不仅取决于溶液的浓度（或纯液体的密度），还与盛液管的 长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。国际上通常规定在20℃，波长为 589nm(钠光源的D线)，偏振光通过长为1dm试样管、样品浓度为l.0gml时， 所测得的旋光度称为比旋光度，用[a表示。所以比旋光度可用下式求得： [a=* 式中：p%为溶液的质量浓度(gm),当测定物是纯液体时，p阳为该物质的 密度：t为测定时的温度（℃）：A为波长(nm):1为盛液管长度(dm)。 通过旋光度的测定可计算出比旋光度，从而可以鉴定未知的旋光性物质。如 从肌肉中得到的某物质的水溶液，用旋光仪测得其比旋光度为[α=+3.8°，可 知该物质为乳酸 可见，比旋光度与熔点、沸点、密度、折光率一样，也是化合物的一个物理 常数，可在理化手册及文献中查到。 第二节分子的手性与对映异构现象 一、分子的手性和对称性 在日常生活中存在着很多有趣的现象，比如你的左手和右手有什么不同？它 们看起来相似，但是左手的手套不能戴到右手上。你左右手的关系就像物体与其 在镜子里的镜像的关系一样一相似而又不能重叠（图5-5）。这种实物与其镜像 不能重叠的特性叫做手性。凡是与其镜像不能重合的分子称为手性分子。 图5-☒ 图5-5左右手对映关泰 分子能否与其镜像重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需 考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心。 (一)对称面
盛液管，偏振光振动面旋转了一定角度α，最后由第二个棱镜(检偏镜)检试偏振 光旋转的角度和方向，固定在检偏镜上的刻度盘可读出旋光度α的数值。如果从 面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称为右旋体，用 “+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质称为左旋体，用“-”表示。 由于旋光度的大小不仅取决于溶液的浓度(或纯液体的密度)，还与盛液管的 长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。国际上通常规定在20℃，波长为 589nm(钠光源的D线)，偏振光通过长为1dm试样管、样品浓度为1.0g.ml-1时， 所测得的旋光度称为比旋光度，用 λ t [ α] 表示。所以比旋光度可用下式求得： α αλ λ ρ [ ] l × B t t = 式中：ρB 为溶液的质量浓度(g.ml-1 )，当测定物是纯液体时，ρB 为该物质的 密度；t 为测定时的温度(℃)；λ为波长(nm)；l 为盛液管长度(dm)。 通过旋光度的测定可计算出比旋光度，从而可以鉴定未知的旋光性物质。如 从肌肉中得到的某物质的水溶液，用旋光仪测得其比旋光度为 3.8 20 D ，可 知该物质为乳酸。 可见，比旋光度与熔点、沸点、密度、折光率一样，也是化合物的一个物理 常数，可在理化手册及文献中查到。 第二节 分子的手性与对映异构现象 一、分子的手性和对称性 在日常生活中存在着很多有趣的现象，比如你的左手和右手有什么不同？它 们看起来相似，但是左手的手套不能戴到右手上。你左右手的关系就像物体与其 在镜子里的镜像的关系一样——相似而又不能重叠（图 5-5）。这种实物与其镜像 不能重叠的特性叫做手性。凡是与其镜像不能重合的分子称为手性分子。 图 5-5 图 5-5 左右手对映关系 分子能否与其镜像重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需 考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心。 （一）对称面
有一个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，该 平面就是这个分子的对称面。 1,1一二氯乙烷 (☑-1,2-二氯乙烯 上述具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。 (二)对称中心 设想分子中有一点，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出 去，在距该点等距离处，总会遇到相同的基团，这个点就叫做分子的对称中心。 9 1,3-二甲基-2,4-二氯环丁烷 一般说来，一个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是 手性分子，并且具有旋光性和对映异构。反之，若存在对称因素，则为非手性分 子，无旋光性和对映异构。 二、旋光性与对映异构 19世纪中叶，法国化学家巴斯德(Louis Pasteur)在研究酒石酸的旋光性时， 发现左旋和右旋酒石酸盐的晶体犹如左右手的关系，他推测这可能与它们分子的 空间排列方式有关。之后人们通过大量的物质旋光性试验了解到物质旋光性与分 子空间结构的关系。以乳酸为例（图56）：左旋乳酸与右旋乳酸的空间构型犹如 实物与镜像的关系，相互对映而又不能重叠，称作对映异构体，简称对映体 图56
有一个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，该 平面就是这个分子的对称面。 C C H Cl H Cl σ σ 1,1－二氯乙烷 (Z)－1,2－二氯乙烯 上述具有对称面的化合物是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。 （二）对称中心 设想分子中有一点i，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出 去，在距该点等距离处，总会遇到相同的基团，这个点就叫做分子的对称中心。 H H H H H H Cl CH3 H H H CH3 Cl H i 苯 1,3－二甲基－2,4－二氯环丁烷 一般说来，一个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是 手性分子，并且具有旋光性和对映异构。反之，若存在对称因素，则为非手性分 子，无旋光性和对映异构。 二、旋光性与对映异构 19 世纪中叶，法国化学家巴斯德(Louis Pasteur)在研究酒石酸的旋光性时， 发现左旋和右旋酒石酸盐的晶体犹如左右手的关系，他推测这可能与它们分子的 空间排列方式有关。之后人们通过大量的物质旋光性试验了解到物质旋光性与分 子空间结构的关系。以乳酸为例(图 5-6)：左旋乳酸与右旋乳酸的空间构型犹如 实物与镜像的关系，相互对映而又不能重叠，称作对映异构体，简称对映体。 图 5-6
图5-6乳酸的对映体 一对对映异构体的比旋光度数值相等，旋光方向相反。仔细观察乳酸的分子 空间结构，可以看出：乳酸分子中的C2原子所连接的4个原子或基团都不相同， 分别是：-H、OH、-COOH、-CH。这种直接与4个不同的原子或基团相连的碳 原子叫做手性碳原子，用℃表示。含有一个手性碳原子的化合物分子，一定是 手性分子，具有旋光性和对映异构体。 判断一个分子是否是手性分子，手性碳原子并不是决定的因素，还要看分子 是否含有对称因素 有些旋光性物质的分子中没有手性碳原子，但因为分子中没有对称中心或对 称面，它的物体和镜像不能重叠，这些分子也是手性分子，因而具有对映体及旋 光性。如丙二烯型化合物，由于累积双键所连的4个基团不同，是具有手性轴的 手性分子，因而有旋光性，有一对对映体。例如2,3-戊二烯分子的立体构型如下： H H CH C-C- CH; -c-c-cH CHs 2,3-戊二烯的一对对映体 联苯型的某些化合物，如2,2-二硝基-6,6-一联苯二甲酸，因其两个苯环间 单键自由旋转受阻也是手性分子，有一对对映体。 COOH ON ON2 HOO HOO COOH NO 2,2'-二硝基-6,6”-联苯二甲酸的一对对映体 课堂互动 怎样判断化合物有无手性？ 第三节含有手性碳原子化合物的对映异构体 一、含一个手性碳原子的化合物 乳酸是只含一个手性碳原子的化合物。从肌肉中得到的乳酸是右旋乳酸，由 葡萄糖经左旋乳酸菌发酵而产生的是左旋乳酸，它们是一对对映异构体。含一个 手性碳原子的化合物都和乳酸一样，有一对对映异构体。外消旋体是左旋体和右
图 5-6 乳酸的对映体 一对对映异构体的比旋光度数值相等，旋光方向相反。仔细观察乳酸的分子 空间结构，可以看出：乳酸分子中的 C2 原子所连接的 4 个原子或基团都不相同， 分别是：-H、-OH、-COOH、-CH3。这种直接与 4 个不同的原子或基团相连的碳 原子叫做手性碳原子，用*C 表示。含有一个手性碳原子的化合物分子，一定是 手性分子，具有旋光性和对映异构体。 判断一个分子是否是手性分子，手性碳原子并不是决定的因素，还要看分子 是否含有对称因素。 有些旋光性物质的分子中没有手性碳原子，但因为分子中没有对称中心或对 称面，它的物体和镜像不能重叠，这些分子也是手性分子，因而具有对映体及旋 光性。如丙二烯型化合物，由于累积双键所连的 4 个基团不同，是具有手性轴的 手性分子，因而有旋光性，有一对对映体。例如 2,3-戊二烯分子的立体构型如下： C C C H CH3 H CH3 C C C H CH3 H CH3 2,3-戊二烯的一对对映体 联苯型的某些化合物，如 2,2'-二硝基-6,6'-联苯二甲酸，因其两个苯环间 单键自由旋转受阻也是手性分子，有一对对映体。 COOH NO2 ON2 HOOC NO2 ON2 HOOC COOH 2,2'-二硝基-6,6'-联苯二甲酸的一对对映体 课堂互动 怎样判断化合物有无手性？ 第三节 含有手性碳原子化合物的对映异构体 一、含一个手性碳原子的化合物 乳酸是只含一个手性碳原子的化合物。从肌肉中得到的乳酸是右旋乳酸，由 葡萄糖经左旋乳酸菌发酵而产生的是左旋乳酸，它们是一对对映异构体。含一个 手性碳原子的化合物都和乳酸一样，有一对对映异构体。外消旋体是左旋体和右
旋体的等量混合物，例如，从酸牛奶中得到的是外消旋乳酸，没有旋光性。外消 旋体常用（士）或dl表示 对映异构体属于构型异构，下面主要讨论它的表示方法及命名法。 (一)对映异构体的表示方法 1.透视式透视式也称楔形式，是一种立体图形表示法。楔形实线健表示基 团伸向纸平面前方：虚线键表示基团在纸平面后方：实线键表示基团在纸平面上 乳酸分子的楔形式如下： COOH COOH H CH: CH. OH 2费歇尔投影式透视式虽然直观，但书写时相当不方便。一般用费歇尔 (Fischer)投影式表示。其投影规则如下： ()将手性碳原子放在纸平面上，以十字交叉线的交叉点表示。 (②)一般将命名时编号最小的碳原子放在竖线上端。 (3)横线上两个基团表示指向纸平面前方，竖线上两个基团伸向纸平面后方。 例如乳酸的一对对映体可用下式表示： COOH COOH COOH COOH OH CH. CH CH 费歇尔投影式是分子立体模型在纸面上投影的平面图形，所以不能自由翻 转。投影式中的基团相对位置变化必须遵守下述规律，才能保持构型不变：①投 影式中手性碳原子上任何两个原子或基团的位置经偶数次交换后构型不变：②投 影式在纸平面上旋转90°的偶数倍，则构型不变：③固定投影式中一个基团不 动，其余3个基团按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。 (仁)构型的命名方法 1.D/L命名法在20世纪初，人们无法确定分子的真实空问构型。当时，费 歇尔选择了(+)-甘油醛作为标准，人为规定它的构型。在其费歇尔投影式中，手 性碳原子上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，称为D-型（拉丁文Dexter的缩写
旋体的等量混合物，例如,从酸牛奶中得到的是外消旋乳酸，没有旋光性。外消 旋体常用(±)或 dl 表示。 对映异构体属于构型异构，下面主要讨论它的表示方法及命名法。 (一)对映异构体的表示方法 1.透视式 透视式也称楔形式，是一种立体图形表示法。楔形实线键表示基 团伸向纸平面前方；虚线键表示基团在纸平面后方；实线键表示基团在纸平面上。 乳酸分子的楔形式如下： C COOH OH CH3 H C OH CH3 H C OH CH3 H C COOH CH OH 3 H 2.费歇尔投影式 透视式虽然直观，但书写时相当不方便。一般用费歇尔 (Fischer)投影式表示。其投影规则如下： (1)将手性碳原子放在纸平面上，以十字交叉线的交叉点表示。 (2)一般将命名时编号最小的碳原子放在竖线上端。 (3)横线上两个基团表示指向纸平面前方，竖线上两个基团伸向纸平面后方。 例如乳酸的一对对映体可用下式表示： COOH OH CH3 H COOH OH CH3 H COOH CH3 H OH COOH CH3 OH H 费歇尔投影式是分子立体模型在纸面上投影的平面图形，所以不能自由翻 转。投影式中的基团相对位置变化必须遵守下述规律，才能保持构型不变：①投 影式中手性碳原子上任何两个原子或基团的位置经偶数次交换后构型不变；②投 影式在纸平面上旋转 90°的偶数倍，则构型不变；③固定投影式中一个基团不 动，其余 3 个基团按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。 (二)构型的命名方法 1.D/L 命名法 在 20 世纪初,人们无法确定分子的真实空间构型。当时,费 歇尔选择了(+)-甘油醛作为标准，人为规定它的构型。在其费歇尔投影式中，手 性碳原子上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，称为 D-型(拉丁文 Dexter 的缩写
意为“右”)；手性碳原子上的羟基在左边的表示左旋甘油醛，称为L一型（拉丁 文Laevus的缩写，意为“左”)。它们的投影式表示如下： CHO CHO H-OH HO-H D-()-甘油醛 L-(一)-甘油醛 将其他分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系， 来确定其构型。这种与人为规定的标准物相联系而得出的构型称为相对构型。 D/L构型命名法有一定局限性，它一般只能命名含一个手性碳原子的构型， 而有些化合物，特别是含多个手性碳原子的化合物，用相对构型法难以实现。由 于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物的构型命名，目前仍沿用DL构型命名方 法。 2.R/S命名法R/S构型命名法最早是由凯恩(Cahn)英果尔(Ingold)-普瑞 洛格(Prelog)提出的，在1970年由国际纯粹和应用化学联合会(UPAC)建议采用 其作为对映异构体构型的命名方法。它是基于手性碳原子的实际构型，因此又称 为绝对构型。其原则是： (1)将手性碳原子上连接的4个不同原子或原子团(a、b、c、d),按次序规 则的优先次序由大到小排列，假设为a>b>c>d: (②)将最小的原子或基团d摆在离观察者最远的位置，视线与d及手性碳原 子在一条直线上： (3)最后绕a一→b→c画圆，如果为顺时针方向，则该化合物的构型为R-型（拉 丁文Rectus的缩写，意为“右"，如果为逆时针方向，则为S型（拉丁文Sinister 的缩写，意为“左”)。 这种绕a→b→心画圆的模式类似于汽车驾驶员把握方向盘，如图5-7所示。 图7 图5-7R/S构型命名方法示意图 当化合物的构型以费歇尔投影式表示时，R/S构型的确定方法是： 1)当最小基团在竖线上时，其他3个基团的顺序，如果按顺时针由大到小 排列，则构型为R-构型：若按逆时针排列，则是S构型。例如：
意为“右”)；手性碳原子上的羟基在左边的表示左旋甘油醛，称为 L-型(拉丁 文 Laevus 的缩写，意为“左”)。它们的投影式表示如下： H CH2OH CHO OH H CH2OH CHO HO D-(+)-甘油醛 L -(-)-甘油醛 将其他分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系， 来确定其构型。这种与人为规定的标准物相联系而得出的构型称为相对构型。 D/L 构型命名法有一定局限性，它一般只能命名含一个手性碳原子的构型， 而有些化合物，特别是含多个手性碳原子的化合物，用相对构型法难以实现。由 于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物的构型命名，目前仍沿用 D/L 构型命名方 法。 2.R/S 命名法 R/S 构型命名法最早是由凯恩(Cahn)-英果尔(Ingold)-普瑞 洛格(Prelog)提出的，在 1970 年由国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)建议采用 其作为对映异构体构型的命名方法。它是基于手性碳原子的实际构型，因此又称 为绝对构型。其原则是： (1)将手性碳原子上连接的 4 个不同原子或原子团(a、b、c、d)，按次序规 则的优先次序由大到小排列，假设为 a>b>c>d； (2)将最小的原子或基团 d 摆在离观察者最远的位置，视线与 d 及手性碳原 子在一条直线上； (3)最后绕 a→b→c 画圆，如果为顺时针方向，则该化合物的构型为 R-型(拉 丁文 Rectus 的缩写，意为“右”)，如果为逆时针方向，则为 S-型(拉丁文 Sinister 的缩写，意为“左”)。 这种绕 a→b→c 画圆的模式类似于汽车驾驶员把握方向盘，如图 5-7 所示。 图 5-7 图 5-7 R/S 构型命名方法示意图 当化合物的构型以费歇尔投影式表示时，R/S 构型的确定方法是： 1）当最小基团在竖线上时，其他 3 个基团的顺序，如果按顺时针由大到小 排列，则构型为 R-构型；若按逆时针排列，则是 S-构型。例如：
C.Hs R-构型 S-构型 2)当最小基团在横线上时，其他3个基团的顺序，如果按顺时针由大到小 排列，则构型为S构型：若按逆时针排列，则是R-构型。例如： CH3 CHy C2Hs C2Hs R-构型 S-构型 1951年人们用X-射线衍射法，实际测出了酒石酸铷钠的绝对构型，并由此 推出人为规定的甘油醛的构型，恰好与实际构型相一致，因此甘油醛的相对构型 以及由此而来的D/L构型命名，实际上就是它们的绝对构型。 值得注意的是，D/L构型和S构型之间并没有必然的对应关系。如D-甘 油醛和D-2-溴甘油醛，如用RS命名法，前者为R构型，后者却为S构型。 此外，化合物的旋光方向与其分子的构型也没有内在的联系，旋光方向仍需 用旋光仪测定。 课堂互动 下列化合物中哪些与D-乳酸的绝对构型相同？ NH2 COOH H -OH HC- -COOH HO- -CH2CH3 1. COOH 2. 3. 二、含两个手性碳原子的化合物 (一)含两个不同手性碳原子的化合物 含有两个不同手性碳的化合物是指在这类化合物中，有两个手性碳原子，而 这两个碳原子分别所连的四个基团之间至少有一个不同。例如：2,3,4三羟基丁 醛分子中，具有两个不相同的手性碳原子
H Cl C2H5 CH3 H Cl C2H5 CH3 R -构型 S -构型 2）当最小基团在横线上时，其他 3 个基团的顺序，如果按顺时针由大到小 排列，则构型为 S-构型；若按逆时针排列，则是 R-构型。例如： H Cl C2H5 CH3 Cl H C2H5 CH3 R -构型 S -构型 1951 年人们用 X-射线衍射法，实际测出了酒石酸铷钠的绝对构型，并由此 推出人为规定的甘油醛的构型，恰好与实际构型相一致，因此甘油醛的相对构型， 以及由此而来的 D/L 构型命名，实际上就是它们的绝对构型。 值得注意的是，D/L 构型和 R/S 构型之间并没有必然的对应关系。如 D-甘 油醛和 D-2-溴甘油醛，如用 R/S 命名法，前者为 R-构型，后者却为 S-构型。 此外，化合物的旋光方向与其分子的构型也没有内在的联系，旋光方向仍需 用旋光仪测定。 课堂互动 下列化合物中哪些与 D-乳酸的绝对构型相同？ 1． CH3 H OH COOH 2． NH2 H3C COOH H 3． COOH HO CH2CH3 H 二、含两个手性碳原子的化合物 (一)含两个不同手性碳原子的化合物 含有两个不同手性碳的化合物是指在这类化合物中，有两个手性碳原子，而 这两个碳原子分别所连的四个基团之间至少有一个不同。例如：2,3,4-三羟基丁 醛分子中,具有两个不相同的手性碳原子
CH-CH-CH-CHO OH OHOH C2手性碳原子连接的四个原子或基团分别是-OH、-CHO、CH(OH)CH2OH 和-H,而C3手性碳原子连接的四个原子或基团分别是OH、CHOH CH(OH)CH0和-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两 种构型，因此该化合物应有四种构型。其费歇尔投影式如下： CHO CHO CHO CHO H—OH OH- 一H H —OH OH一H OH-H OH- H H-OH CH2OH CHOH CH,OH CH-OH (2R,3R) (2S.3S) (2R,3S) (2S,3R) Ⅲ I 对映体 对映体 四种构型中I(D-赤裤糖)和Ⅱ(L赤薛糖)，I(L苏阿糖)和V(D-苏阿糖)互为 实物与镜像的关系，各构成一对对映体。但I和Ⅲ或I和V、Ⅱ和Ⅲ或Ⅱ和V不 能互为镜像关系，称为非对映异构体，简称非对映体。 对映体与非对映体总称为旋光异构体。旋光异构体之间不仅旋光性不同，而 且物理性质、生物活性也有差异。如从中药麻黄提取的主要生物碱成分是麻黄碱 和伪麻黄碱，也各有一对对映体。麻黄碱与伪麻黄碱的物理性质见表5-1。 HO- HO H -OH CH NH- CHNH-CH CH. CH CH ()-麻黄碱 (+)-麻黄碱 (一)-伪麻黄碱 (+)-伪麻黄碱 表5-1麻黄碱与伪麻黄碱的物理性质 麻黄碱 熔点（℃） la po 溶解性 (什麻黄碱 40 +14.4叫4%水)盐酸盐+344 溶于水、乙醇、乙醚 一麻黄碱 38 -6.3(乙醇)盐酸盐-34.9° 溶于水、乙醇、乙醚
4 3 2 1 CH2 CH CH CHO OH OH OH * * C2 手性碳原子连接的四个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH(OH)CH2OH 和-H，而 C3 手性碳原子连接的四个原子或基团分别是-OH、-CH2OH、 -CH(OH)CHO 和-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两 种构型，因此该化合物应有四种构型。其费歇尔投影式如下： H CHO OH H OH CH2OH H CHO OH OH H CH2OH H CHO OH H OH CH2OH H CHO OH OH H CH2OH Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ （2R，3R） （2S，3S） （2R，3S） （2S，3R） 对映体 对映体 四种构型中Ⅰ(D-赤藓糖)和Ⅱ(L-赤藓糖)，Ⅲ(L-苏阿糖)和Ⅳ(D-苏阿糖)互为 实物与镜像的关系，各构成一对对映体。但Ⅰ和Ⅲ或Ⅰ和Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅱ和Ⅳ不 能互为镜像关系，称为非对映异构体，简称非对映体。 对映体与非对映体总称为旋光异构体。旋光异构体之间不仅旋光性不同，而 且物理性质、生物活性也有差异。如从中药麻黄提取的主要生物碱成分是麻黄碱 和伪麻黄碱，也各有一对对映体。麻黄碱与伪麻黄碱的物理性质见表 5-1。 C C CH3 HO CH3NH H H C C CH3 H OH H NHCH3 C C CH3 H OH H NHCH3 C C CH3 HO CH3NH H H C OH C CH3 H H NHCH3 (-)-麻黄碱 (+)-麻黄碱 (-)-伪麻黄碱 (+)-伪麻黄碱 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 表 5-1 麻黄碱与伪麻黄碱的物理性质 麻黄碱 熔点(℃) 溶解性 (+)-麻黄碱 40 +14.4°(4%水)盐酸盐+34.4° 溶于水、乙醇、乙醚 (−)-麻黄碱 38 -6.3°(乙醇)盐酸盐-34.9° 溶于水、乙醇、乙醚 λ [α ]20
仕麻黄碱 0 溶于水、乙醇、乙酰 (什伪麻黄碱 118 +5124 滩溶于水，溶于乙醇、乙酷 ~伪麻黄碱 118 51° 难溶于水，溶于乙醇、乙醚 (仕伪麻黄碱 118 难溶于水，溶于乙醇、乙醚 由此可以推论出，含有两个不同手性碳原子的化合物，有四个旋光异构体 两对对映异构体。随着分子中所含不同手性碳原子数目的增加，旋光异构体的数 目也增多。含·个不同手性碳原子的化合物，可能具有的旋光异构体的数目为 2个，组成2对对映体。 对于含两个手性碳原子的化合物，其构型通常是用S构型命名方法，分别 命名手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按a→b→c画圆方向，命名 手性碳原子的RS构型，并在R或S前用阿拉伯数字表示出手性碳原子在主链上 的位次。如2R,3S等。 还可以用赤型(Erythro-)与苏型(Threo-)来命名。这种方法是基于赤藓糖（两个 -OH在同侧)和苏阿糖（两个-OH在异侧）的两个手性碳原子上-OH的相互关系 而定的。如果两个相同基团在同侧的，称为赤型：若处于异侧，称为苏型。如 3-氯-2-丁醇的两对对映异构体： CH3 CH3 CH3 -OH OH- H H—OH OH- 一H -CI CI-H CI- H H-C CH3 CH3 CH, CH: (2S,3R) (2R,3S) (25,3S) (2R,3R) 赤型-3-氯-2-丁醇 赤型-3-氯-2-丁醇 苏型-3-氯-2-丁醇苏型3-氯-2-丁醇 据此，左旋麻黄碱的构型名称，也可用两种方式命名
(±)-麻黄碱 77 0 溶于水、乙醇、乙醚 (+)-伪麻黄碱 118 +51.24° 难溶于水，溶于乙醇、乙醚 (-)-伪麻黄碱 118 -51° 难溶于水，溶于乙醇、乙醚 (±)-伪麻黄碱 118 0 难溶于水，溶于乙醇、乙醚 由此可以推论出，含有两个不同手性碳原子的化合物，有四个旋光异构体， 两对对映异构体。随着分子中所含不同手性碳原子数目的增加，旋光异构体的数 目也增多。含 n 个不同手性碳原子的化合物，可能具有的旋光异构体的数目为 2 n个，组成 2 n-1对对映体。 对于含两个手性碳原子的化合物，其构型通常是用 R/S 构型命名方法，分别 命名手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按 a→b→c 画圆方向，命名 手性碳原子的 R/S 构型，并在 R 或 S 前用阿拉伯数字表示出手性碳原子在主链上 的位次。如 2R，3S 等。 还可以用赤型(Erythro-)与苏型(Threo-)来命名。这种方法是基于赤藓糖(两个 -OH 在同侧)和苏阿糖(两个-OH 在异侧)的两个手性碳原子上-OH 的相互关系 而定的。如果两个相同基团在同侧的，称为赤型；若处于异侧，称为苏型。如 3-氯-2-丁醇的两对对映异构体： H H OH H OH H H H OH H OH （2S，3R） （2R，3S） CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl H （2S，3S） （2R，3R） 赤型-3-氯-2-丁醇 赤型-3-氯-2-丁醇 苏型-3-氯-2-丁醇 苏型-3-氯-2-丁醇 据此，左旋麻黄碱的构型名称，也可用两种方式命名