酚和醚 酚 羟基(-OH)直接与芳香环相连的化合物叫做酚，结构通式为ArOH。酚 的官能团也是羟基，称为酚羟基。 一、酚的结构 从结构上看，酚羟基直接与芳环上即杂化的碳原子相连，氧原子上未共用 的p电子对与苯环上π电子云形成Pπ共轭体系（图7-2），使p电子向苯环方向 转移，这样0H键电子云密度有所降低，极性增大：而C-0键的强度增强，比 较牢固。 图苯酚分子中的广π共钜体系示意图 二、酚的分类和命名 (一)酚的分类 根据芳基的不同，可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基位置不同，又分为 a-萘酚和阝-萘酚。 根据芳环上含羟基的数目不同，可分为一元酚、二元酚和三元酚等，含有两 个以上酚羟基的酚统称为多元酚。 OH OH OH 苯酚 a一萘酚 B-茶酚 邻巷茶副 均苯三酚 (二)酚的命名 酚的命名通常以酚为母体，多元酚或取代酚用阿拉伯数字或邻、间、对(0 m-、P)等标明取代基的位次，并采取最小编号原则。对于结构复杂的酚，可将
酚和醚 酚 羟基（-OH）直接与芳香环相连的化合物叫做酚，结构通式为 Ar-OH。酚 的官能团也是羟基，称为酚羟基。 一、酚的结构 从结构上看，酚羟基直接与芳环上 sp 2 杂化的碳原子相连，氧原子上未共用 的 p 电子对与苯环上 π 电子云形成 p-π 共轭体系(图 7-2)，使 p 电子向苯环方向 转移，这样 O-H 键电子云密度有所降低，极性增大；而 C-O 键的强度增强，比 较牢固。 C C C C C C C H · · · · · · ·· 图 苯酚分子中的 p- π 共轭体系示意图 二、酚的分类和命名 (一) 酚的分类 根据芳基的不同，可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基位置不同，又分为 α-萘酚和 β-萘酚。 根据芳环上含羟基的数目不同，可分为一元酚、二元酚和三元酚等，含有两 个以上酚羟基的酚统称为多元酚。 —OH OH OH HO OH OH OH OH 苯酚 邻苯二酚 （儿茶酚） α -萘酚 β -萘酚 均苯三酚 (二) 酚的命名 酚的命名通常以酚为母体，多元酚或取代酚用阿拉伯数字或邻、间、对(o-、 m-、p-)等标明取代基的位次，并采取最小编号原则。对于结构复杂的酚，可将
酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化合物习惯用俗名（括号内的名称）。如： OH OH OH OH CH 人CH H 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 COOH OH OH 02N NO2 邻羟基苯甲酸 (水杨酸) 三、酚的性质 (一）物理性质 除少数烷基酚是液体外，多数酚为无色晶体，有特殊气味，也有一定的毒 性。由于酚分子之间以及酚与水分子间可以形成氢键，所以熔点、沸点和水溶性 均比相应的芳烃高。一元酚微溶于水，多元酚随着分子中羟基数目的增多，水溶 性相应增大，酚通常可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 (二)化学性质 酚中既有羟基又有芳基，化学性质应与醇和芳烃有相似之处，但由于酚羟基 直接连在苯环上，二者相互影响，因此反应性能也有较大的差异。 1.弱酸性酚类具有弱酸性，其酸性比醇强，能与氢氧化钠等强碱的水溶液 作用形成盐 ○oi+oH、一○o0+io 醇与氢氧化钠的水溶液几乎不反应。苯酚的酸性(pK=10)比水(pK=15.7)强 但比碳酸(pK。6.37)和有机酸(pK。=5)弱。因此，苯酚不溶于碳酸氢钠水溶液。 苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，可使苯酚游离出来。 Coa+o+Ho→{○oH+aico, 苯酚显弱酸性，利用酚呈弱酸性的特点，可将酚从非酸性化合物中分离出
酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化合物习惯用俗名(括号内的名称)。如： OH OH OH OH OH CH3 CH3 对苯二酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 （氢醌） CH3 OH COOH 邻羟基苯甲酸 2,4,6,-三硝基苯酚 （水杨酸） （苦味酸） OH NO2 NO2 O2N 三、酚的性质 (一) 物理性质 除少数烷基酚是液体外，多数酚为无色晶体，有特殊气味，也有一定的毒 性。由于酚分子之间以及酚与水分子间可以形成氢键，所以熔点、沸点和水溶性 均比相应的芳烃高。一元酚微溶于水，多元酚随着分子中羟基数目的增多，水溶 性相应增大，酚通常可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 (二) 化学性质 酚中既有羟基又有芳基，化学性质应与醇和芳烃有相似之处，但由于酚羟基 直接连在苯环上，二者相互影响，因此反应性能也有较大的差异。 1.弱酸性 酚类具有弱酸性，其酸性比醇强，能与氢氧化钠等强碱的水溶液 作用形成盐。 OH + NaOH ONa + H2O 醇与氢氧化钠的水溶液几乎不反应。苯酚的酸性(pKa=10)比水(pKa=15.7)强， 但比碳酸(pKa=6.37)和有机酸(pKa=5)弱。因此，苯酚不溶于碳酸氢钠水溶液。 苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，可使苯酚游离出来。 + CO2 + H2O + NaHCO3 ONa OH 苯酚显弱酸性，利用酚呈弱酸性的特点，可将酚从非酸性化合物中分离出
来。先在混合物中加入碱液，使酚变成水溶性的酚钠，可将它与其他非酸性的有 机化合物分开。然后在水溶液通入C02即可游离出酚。 2.酚醚的生成由于酚羟基的氧与苯环形成p一π共轭，C-0键增强，酚羟基 之间就很难发生脱水反应，因此，酚醚不能由酚羟基间直接脱水得到。通常采用 酚钠与卤代烷或硫酸烷基酯等烷基化试剂制备酚醚。如： +aa◇oa+ 或(CH5hSO4 苯甲醚 酚类易发生氧化反应，有机合成中常利用这个反应使酚暂时转变为醚，完成 反应后再恢复原来的羟基，用以“保护酚羟基”。 OH m一 3.酯的生成酚也可以生成酯，但它不能与酸直接脱水成酯。采用酸酐或酰 氯等酰基化试剂与酚或酚钠作用可制得酚酯。如： 0 0 0 ○ou+QHg一o-da+cHoa 醋酸酐 醋酸苯酯 4.与三氯化铁的显色反应大多数酚都能与三氯化铁显色，不同的酚与三氯 化铁产生不同的颜色。例如：苯酚、间苯二酚遇三氯化铁溶液呈紫色，邻苯二酚、 对苯二酚则显绿色，甲苯酚遇三氯化铁呈蓝色，1,2,3-苯三酚显棕红色等。这种 显色反应，可以作为酚的定性检验。但具有羟基与双键碳原子相连（烯醇式）结构 的化合物大多也能与三氯化铁的水溶液发生显色反应， 5.氧化反应酚比醇容易被氧化，空气中的氧就能将酚慢慢氧化。苯酚氧化 后变为粉红色、红色、暗红色，颜色逐渐变深。苯酚若用重铬酸钾的硫酸溶液氧 化，则生成对苯醌 6.苯环上的取代反应酚羟基是强的邻、对位定位基，能使苯环活化，容易 发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。 (1)卤代反应：苯酚与溴水在常温下即可作用，生成2,4,6-三溴苯酚的白色 沉淀。三溴苯酚溶解度很小，很稀的苯酚溶液与溴水作用也能生成三溴苯酚沉淀
来。先在混合物中加入碱液，使酚变成水溶性的酚钠，可将它与其他非酸性的有 机化合物分开。然后在水溶液通入 CO2 即可游离出酚。 2.酚醚的生成 由于酚羟基的氧与苯环形成 p-π 共轭，C-O 键增强，酚羟基 之间就很难发生脱水反应，因此，酚醚不能由酚羟基间直接脱水得到。通常采用 酚钠与卤代烷或硫酸烷基酯等烷基化试剂制备酚醚。如： ONa CH3 I 或 (CH3 )2SO4 OCH3 苯甲醚 + + NaI 酚类易发生氧化反应，有机合成中常利用这个反应使酚暂时转变为醚，完成 反应后再恢复原来的羟基，用以“保护酚羟基”。 OCH3 + + CH3 HI I OH 3.酯的生成 酚也可以生成酯，但它不能与酸直接脱水成酯。采用酸酐或酰 氯等酰基化试剂与酚或酚钠作用可制得酚酯。如： O O 醋酸酐 醋酸苯酯 CH3 CH3 O O OH ＋ C O C O CCH3 + CH3C OH 4.与三氯化铁的显色反应 大多数酚都能与三氯化铁显色，不同的酚与三氯 化铁产生不同的颜色。例如：苯酚、间苯二酚遇三氯化铁溶液呈紫色，邻苯二酚、 对苯二酚则显绿色，甲苯酚遇三氯化铁呈蓝色，1,2,3-苯三酚显棕红色等。这种 显色反应，可以作为酚的定性检验。但具有羟基与双键碳原子相连(烯醇式)结构 的化合物大多也能与三氯化铁的水溶液发生显色反应。 5.氧化反应 酚比醇容易被氧化，空气中的氧就能将酚慢慢氧化。苯酚氧化 后变为粉红色、红色、暗红色，颜色逐渐变深。苯酚若用重铬酸钾的硫酸溶液氧 化，则生成对苯醌。 6.苯环上的取代反应 酚羟基是强的邻、对位定位基，能使苯环活化，容易 发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。 (1)卤代反应：苯酚与溴水在常温下即可作用，生成 2,4,6-三溴苯酚的白色 沉淀。三溴苯酚溶解度很小，很稀的苯酚溶液与溴水作用也能生成三溴苯酚沉淀
因而可用这个反应来检验酚的存在以及定量测定。 OH OH +3HB (白) (②)硝化反应：苯酚在室温下就可被稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基 苯酚的混合物。 OH OH NO,(稀)室温 o+ NO (③)磺化反应：苯酚与浓硫酸反应，生成邻羟基苯磺酸和对羟基苯磺酸。在 较低温度下(25℃)时，主要生成邻羟基苯磺酸：由于磺酸基的位阻较大，在较高 温度(100℃)时，产物主要生成对羟基苯磺酸。两种产物进一步反应，均得二磺 化产物4-羟基-1,3-苯二磺酸。 OH 25℃， SO3H OH OH 浓Hs0 OH 浓S04, △ 100C SO:H SO3H 四、重要的酚 (一)苯酚 苯酚(C6HOHD俗称石炭酸，存在于煤焦油中，具有弱酸性。纯净的苯酚是 一种有特殊气味的无色晶体，熔点43℃，沸点181℃。苯酚常温下稍溶于水，易 溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。苯酚在医药上用做消毒剂，在苯酚固体中加 入10%的水，即是临床所用的液化苯酚（又称液体酚）。3%~5%的苯酚水溶液可以 消毒外科器械。 （二)甲苯酚 甲苯酚(CH,CHOH)简称甲酚，因来源于煤焦油，所以俗称煤酚。煤酚的
因而可用这个反应来检验酚的存在以及定量测定。 + 3Br2 Br + 3HBr OH Br OH Br （白） (2)硝化反应：苯酚在室温下就可被稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基 苯酚的混合物。 OH + HNO3（稀） OH NO2 + OH NO2 室温 (3)磺化反应：苯酚与浓硫酸反应，生成邻羟基苯磺酸和对羟基苯磺酸。在 较低温度下(25℃)时，主要生成邻羟基苯磺酸；由于磺酸基的位阻较大，在较高 温度(100℃)时，产物主要生成对羟基苯磺酸。两种产物进一步反应，均得二磺 化产物 4-羟基-1,3-苯二磺酸。 浓H2SO4 OH OH SO3H OH SO3H 浓H2SO4 SO3H OH SO3H 25 100 ℃ ℃ 四、重要的酚 (一)苯酚 苯酚(C6H5OH)俗称石炭酸，存在于煤焦油中，具有弱酸性。纯净的苯酚是 一种有特殊气味的无色晶体，熔点 43℃，沸点 181℃。苯酚常温下稍溶于水，易 溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。苯酚在医药上用做消毒剂，在苯酚固体中加 入 10%的水，即是临床所用的液化苯酚(又称液体酚)。3%～5%的苯酚水溶液可以 消毒外科器械。 (二)甲苯酚 甲苯酚(CH3-C6H4-OH)简称甲酚，因来源于煤焦油，所以俗称煤酚。煤酚的
杀菌力比苯酚强，因难溶于水，易溶于肥皂溶液，故配制成47%~53%的肥皂溶 液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏儿”(Lyso)。 (三)苯二酚 苯二酚具有邻、间、对三种异构体，邻苯二酚又名儿茶酚：间苯二酚又名雷 琐辛：对苯二酚又名氢醒。其中邻苯二酚和对苯二酚易被氧化，故常作为还原剂 和抗氧剂。 醚 醚可看作是醇或酚羟基中的氢被烃基取代的产物，也可看作是水分子中的两 个氢原子被烃基取代后生成的化合物。 一、醚的结构 醚分子是由两个烃基通过氧原子连接而成。通式为RO-R(R')、 Ar-O-Ar(Ar')或R-O-Ar,醚的官能团称为醚键(-O-).醚的氧原子为sp杂化， C-0-C的键角约为110°，所以醚具有极性。 二、醚的分类和命名 (一)醚的分类 根据醚分子中的两个烃基，醚可以分为单醚、混醚和环醚。单醚又称为对称 醚，指连在氧原子上的两个烃基相同。混醚又称为不对称醚，指连在氧原子上的 两个烃基不同。根据分子中是否含有芳基，醚又可分为脂肪醚和芳香醚。 烃基与氧原子形成环状结构，称为环醚。但三元环醚性质比较特殊，称为环 氧化合物： (仁)酰的命名 单醚可根据烃基的名称，省略“基”字，直接称为“某醚”；混醚一般按由 小到大的顺序先命名烃基，最后加个“醚”字：命名芳香混醚时，要把芳香烃基 的名称放在脂肪烃基名称的前面。如： CHOCH; CHCHOCH-CHs 甲醚 乙醚
杀菌力比苯酚强，因难溶于水，易溶于肥皂溶液，故配制成 47%～53%的肥皂溶 液,称为煤酚皂溶液,俗称“来苏儿”(Lysol)。 (三)苯二酚 苯二酚具有邻、间、对三种异构体，邻苯二酚又名儿茶酚；间苯二酚又名雷 琐辛；对苯二酚又名氢醌。其中邻苯二酚和对苯二酚易被氧化，故常作为还原剂 和抗氧剂。 醚 醚可看作是醇或酚羟基中的氢被烃基取代的产物，也可看作是水分子中的两 个氢原子被烃基取代后生成的化合物。 一、醚的结构 醚分子是由两个烃基通过氧原子连接而成。通式为 R-O-R（R＇）、 Ar-O-Ar(Ar＇)或 R-O-Ar，醚的官能团称为醚键(-O-)。醚的氧原子为 sp3 杂化， C-O-C 的键角约为 110°，所以醚具有极性。 二、醚的分类和命名 (一) 醚的分类 根据醚分子中的两个烃基，醚可以分为单醚、混醚和环醚。单醚又称为对称 醚，指连在氧原子上的两个烃基相同。混醚又称为不对称醚，指连在氧原子上的 两个烃基不同。根据分子中是否含有芳基，醚又可分为脂肪醚和芳香醚。 烃基与氧原子形成环状结构，称为环醚。但三元环醚性质比较特殊，称为环 氧化合物。 (二) 醚的命名 单醚可根据烃基的名称，省略“基”字，直接称为“某醚”；混醚一般按由 小到大的顺序先命名烃基，最后加个“醚”字；命名芳香混醚时，要把芳香烃基 的名称放在脂肪烃基名称的前面。如： CH3OCH3 甲醚 乙醚 二苯醚 CH3CH2OCH2CH3 —O—
○-OCHs H.C○-ocH,cH, CH,CH-OCH-CHz 苯甲醚 对甲苯乙醚 乙基乙烯基醚 三、醚的性质 (（一）物理性质 大多数醚在室温下为液体，有香味，由于分子中没有与氧原子相连的氢，所 以醚分子间没有氢键，其沸点比相应的醇低，而与分子量相当的烷烃相近。低级 醚沸点低，具有高度的挥发性，极易着火，使用时要小心，注意通风。 (二)化学性质 醚较稳定，是一类不活泼的化合物（环醚除外），其稳定性稍次于烷烃。在室 温下与氧化剂、还原剂、强碱、稀酸都不反应。但醚可以发生一些特殊的反应。 1.Zaozi001盐的生成醚键上的氧原子具有未共用电子对，能与强酸中的 H离子结合形成类似盐类结构的化合物—Zaozi001盐。因此，醚溶于强酸如 HSO4、HCI等。如： H CH,0-CH+HS04(浓)→(CH0CH)寸+Hs0 Zaozi001盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来 的醚。 2.醚键的断裂醚对碱比较稳定，但与浓的强酸（如氢碘酸或氢溴酸）共热， 醚键可断裂。如 H CH,-0-CH5+H(浓)→[C2HsOCHsT'T→CH,OH+CHI 混合醚键断裂时，由于小烃基的空间位阻效应小，有利于卤负离子的进攻， 因此总是趋向于形成小烃基的卤代烷：芳醚则生成卤代烃和酚。如： Ⅲ+CH-O-CH,CH,CH3→CHI+CHCH,CH,OH 四、重要的醚 (一)乙醚 乙醚(CH,CH,OCH:CHs)是常见和重要的醚，常温下为易挥发的无色液体，沸 点34.5℃。乙醚易燃易爆。乙醚微溶于水，能溶解多种有机物，其本身性质比较 稳定，常用作有机溶剂和萃取剂。无水乙醚可用于药物合成。 (仁)环氧乙烷
—OCH3 H3C— —OCH2CH3 CH3CH2OCH=CH2 苯甲醚 对甲苯乙醚 乙基乙烯基醚 三、醚的性质 (一) 物理性质 大多数醚在室温下为液体，有香味，由于分子中没有与氧原子相连的氢，所 以醚分子间没有氢键，其沸点比相应的醇低，而与分子量相当的烷烃相近。低级 醚沸点低，具有高度的挥发性，极易着火，使用时要小心，注意通风。 (二) 化学性质 醚较稳定，是一类不活泼的化合物(环醚除外)，其稳定性稍次于烷烃。在室 温下与氧化剂、还原剂、强碱、稀酸都不反应。但醚可以发生一些特殊的反应。 1. Zaozi001 盐的生成 醚键上的氧原子具有未共用电子对，能与强酸中的 H ＋离子结合形成类似盐类结构的化合物——Zaozi001 盐。因此，醚溶于强酸如 H2SO4、HCl 等。如： C2H5—O—C2H5 + H2SO4（浓） （C2H5—O—C2H5） + + HSO4 H Zaozi001 盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来 的醚。 2.醚键的断裂 醚对碱比较稳定，但与浓的强酸（如氢碘酸或氢溴酸）共热， 醚键可断裂。如： [ C2H5OH + C2H5 C I 2H5O C2H5 ] + I - H C2H5 O C2H5 ＋ HI（浓） 混合醚键断裂时，由于小烃基的空间位阻效应小，有利于卤负离子的进攻， 因此总是趋向于形成小烃基的卤代烷；芳醚则生成卤代烃和酚。如： CH3 HI + CH3 O CH2CH2CH3 I + CH3CH2CH2OH 四、重要的醚 (一)乙醚 乙醚(CH3CH2OCH2CH3）是常见和重要的醚，常温下为易挥发的无色液体，沸 点 34.5℃。乙醚易燃易爆。乙醚微溶于水，能溶解多种有机物，其本身性质比较 稳定，常用作有机溶剂和萃取剂。无水乙醚可用于药物合成。 (二)环氧乙烷
环氧乙烷(。)是一种最简单和最重要的环醚，为无色气体，沸点1℃， 能溶于水、醇、乙醚中，环氧乙烷与空气的混合物容易爆炸，其爆炸的范围是 3.6%~78%(体积比)，一般是把它压缩保存在钢瓶中。 (三)冠醚 冠醚是分子中含有多个-OCH2CH2单位的大环多醚。由于它们的形状像皇冠， 故称为冠醚。冠醚的命名比较特殊：“X-冠-Y”。X代表环上的原子总数，Y代 表氧原子数。 18-冠-6 15-冠-5 冠醚的大环结构中间留有“空穴”，由于氧原子上具有未共用电子对，故可通 过配位键与金属离子形成配合物。各种冠醚的“空穴”大小不同，可以选择性结合 不同的金属离子。利用冠醚的这一重要特点，可以分离金属离子。 冠醚还是一种相转移催化剂(PTC),将不能溶解于有机溶剂的离子型化合物 转移到有机相中进行化学反应。其原理是当冠醚与金属离子配位时，金属离子被 包围在冠醚的“空穴”中，而冠醚配合物的外层结构具有亲脂性，故形成的配合 物可以溶解于有机溶剂中，这样就将金属离子转移到有机相中，使有机物与无机 物处于同一相，从而大大加快反应速度。但是，冠醚的合成比较困难，毒性较大， 对皮肤和眼都有刺激性，应用受到某些限制
环氧乙烷( O H2C CH2 )是一种最简单和最重要的环醚，为无色气体，沸点 11℃, 能溶于水、醇、乙醚中，环氧乙烷与空气的混合物容易爆炸，其爆炸的范围是 3.6%～78%(体积比)，一般是把它压缩保存在钢瓶中。 (三)冠醚 冠醚是分子中含有多个-OCH2CH2-单位的大环多醚。由于它们的形状像皇冠， 故称为冠醚。冠醚的命名比较特殊：“X-冠-Y”。X 代表环上的原子总数，Y 代 表氧原子数。 O O O O O O O O O O O O 18-冠-6 或 O O O O O 15-冠-5 冠醚的大环结构中间留有“空穴”，由于氧原子上具有未共用电子对，故可通 过配位键与金属离子形成配合物。各种冠醚的“空穴”大小不同，可以选择性结合 不同的金属离子。利用冠醚的这一重要特点，可以分离金属离子。 冠醚还是一种相转移催化剂(PTC)，将不能溶解于有机溶剂的离子型化合物 转移到有机相中进行化学反应。其原理是当冠醚与金属离子配位时，金属离子被 包围在冠醚的“空穴”中，而冠醚配合物的外层结构具有亲脂性，故形成的配合 物可以溶解于有机溶剂中，这样就将金属离子转移到有机相中，使有机物与无机 物处于同一相，从而大大加快反应速度。但是，冠醚的合成比较困难，毒性较大， 对皮肤和眼都有刺激性，应用受到某些限制