难溶电解质的沉淀溶解平衡 不同电解质的溶解度有大有小，各不相同，绝对不溶的电解质是不存在的。任何难溶电解质在水 中总是或多或少溶解。通常指在298K时，100g水中溶解度小于0.01g的电解质叫难溶电解质。它们在 水中的溶解度很小，但在水中溶解的部分是全部电离的。例如AgCI、BaSO4、CaCO,等都是常见的 难溶电解质。 一、沉淀溶解平衡 一定温度下，将难溶强电解质AgCI放入水中，由于水分子的作用，固体表面上会有少量的Ag (aq)和C(aq)脱离固体AgCI表面进入溶液，这个过程称为溶解。另一方面，溶液中水合Ag'(aq)和C (q)处在无序的运动中，当它们相互碰撞到固体AgC1表面时，受到固体表面的吸引力又会重新回到固 体表面上来，这个过程叫沉淀。沉淀和溶解是可逆的两个过程，起初溶液中的Ag(aq)和cT(aq)浓度 很小，AgCI溶解速度较大，这时的溶液为未饱和状态。随着溶解的继续进行，Ag(aq)和CT(aq)浓度 逐渐增大，溶解的速度也就慢慢变小，同时Ag(aq)和CI(aq)相互碰撞的机会增多，沉淀的速度逐渐 增大。当溶解的速度与沉淀的速度相等时，便达到了沉淀溶解动态平衡，此时的溶液为饱和溶液。 二、溶度积常数 (一)溶度积常数的概念 在一定条件下，当AgCI达到沉淀溶解动态平衡时，溶液达到饱和，未溶解的AgCI固体与溶液中的 Ag(aq)和CI(aq)存在的动态平衡可表示为： Ksp=[Ag门[C门 Ks表示在难溶强电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶 度积常数(solubility product constant),简称溶度积。注意式中的浓度都是物质的量浓度， (二)溶度积常数与溶解度的换算 溶度积常数与溶解度都反映了难溶强电解质在水中的的溶解能力，它们两者之间存在着怎样的联 系 AgC1溶于水达到沉淀-溶解平衡时，由AgCI溶解产生的Ag和C浓度相等，所以在AgCI饱和溶 液中，[Ag力=[Cr=1.33×105molL- Ksp(AgCl)=[Ag[C=(1.33×10-52=1.77×10-10 故AgC1的Ksn为1.77×1010。 三、溶度积规则及其应用 (一)溶度积规则 在难溶强电解质的溶液中，任意条件下离子浓度幂的乘积称为离子积Q。Q和K的表达形式类 似，但其含义不同。K表示难溶强电解质在沉淀和溶解达到动态平衡时，难溶强电解质的饱和溶液 中离子浓度幂的乘积，Ks知仅是Q的一个特例。对某一溶液，Q和Ksp存在以下三种情况： (1)Q=Ks时，表示溶液是饱和的，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无 沉淀溶解
难溶电解质的沉淀-溶解平衡 不同电解质的溶解度有大有小，各不相同，绝对不溶的电解质是不存在的。任何难溶电解质在水 中总是或多或少溶解。通常指在298K时，100g水中溶解度小于0.01g的电解质叫难溶电解质。它们在 水中的溶解度很小，但在水中溶解的部分是全部电离的。例如AgCl、BaSO4、CaCO3等都是常见的 难溶电解质。 一、沉淀-溶解平衡 一定温度下，将难溶强电解质AgCl放入水中，由于水分子的作用，固体表面上会有少量的Ag+ (aq)和Cl– (aq)脱离固体AgCl表面进入溶液，这个过程称为溶解。另一方面，溶液中水合Ag+ (aq)和Cl– (aq)处在无序的运动中，当它们相互碰撞到固体AgCl表面时，受到固体表面的吸引力又会重新回到固 体表面上来，这个过程叫沉淀。沉淀和溶解是可逆的两个过程，起初溶液中的Ag+ (aq)和Cl– (aq)浓度 很小，AgCl溶解速度较大，这时的溶液为未饱和状态。随着溶解的继续进行，Ag+ (aq)和Cl– (aq)浓度 逐渐增大，溶解的速度也就慢慢变小，同时Ag+ (aq)和Cl– (aq)相互碰撞的机会增多，沉淀的速度逐渐 增大。当溶解的速度与沉淀的速度相等时，便达到了沉淀-溶解动态平衡，此时的溶液为饱和溶液。 二、溶度积常数 （一）溶度积常数的概念 在一定条件下，当AgCl达到沉淀-溶解动态平衡时，溶液达到饱和，未溶解的AgCl固体与溶液中的 Ag+ (aq)和Cl– (aq)存在的动态平衡可表示为： Ksp = [Ag+ ][Cl– ] Ksp表示在难溶强电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶 度积常数（solubility product constant），简称溶度积。注意式中的浓度都是物质的量浓度， （二）溶度积常数与溶解度的换算 溶度积常数与溶解度都反映了难溶强电解质在水中的的溶解能力，它们两者之间存在着怎样的联 系？ AgCl溶于水达到沉淀-溶解平衡时，由AgCl溶解产生的Ag+和Cl–浓度相等，所以在AgCl饱和溶 液中，[Ag+ ] = [Cl– ] = 1.33×10–5mol·L–1 Ksp (AgCl) = [Ag+ ][Cl– ] = (1.33×10–5 ) 2 = 1.77×10–10 故AgCl的Ksp为1.77×10–10。 三、溶度积规则及其应用 （一）溶度积规则 在难溶强电解质的溶液中，任意条件下离子浓度幂的乘积称为离子积Qi。Qi和Ksp的表达形式类 似，但其含义不同。Ksp表示难溶强电解质在沉淀和溶解达到动态平衡时，难溶强电解质的饱和溶液 中离子浓度幂的乘积，Ksp仅是Qi的一个特例。对某一溶液，Qi和Ksp存在以下三种情况： （1）Qi= Ksp时，表示溶液是饱和的，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无 沉淀溶解
(2)QK即时，表示溶液为过饱和溶液，溶液中会有沉淀析出，直至溶液处于饱和为止。 上述Q和K3的关系称为溶度积规则，它是难溶电解质与沉淀平衡移动规律的总结，也是判断沉淀 生成和溶解的依据。 (二)沉淀的生成 根据溶度积规则，要使溶液析出沉淀，必须增大溶液中有关离子的浓度，使难溶强电解质的 Q>Ksp。通常可采用的方法有： 1.加入沉淀剂 【例】将2.0×104moL-1的BaC12溶液和等体积1.0x103molL-的K2Cr04溶液混合后，有无 BaCr04沉淀生成？已知Ksp(BaCrO4,)=1.2x1010 解：两溶液等体积混合后，溶液中： c(Ba2=2.0×104÷2=1.0×104molL-1 c(Cr042=1.0x103+2=5.0×104molL-1 Q=c(Ba2c(Cr042=1.0×104x5.0×104=5.0×108>1.2×1010 由于Q,>Kp,所以有BaCro4沉淀生成。 2.调节溶液的pH 对于含有OH和弱酸根离子的难溶强电解质，其溶解度往往会受到溶液pH值的影响。 通过控制溶液的H值，就可控制溶液中的沉淀生成。 (三)分步沉淀 如果在溶液中含有两种以上的离子可与同一试剂产生沉淀，根据溶度积规则，首先析出的是Q最 先达到K的化合物。这种在混合溶液中，逐渐加入某种试剂，使不同离子按先后顺序沉淀析出的现 象，称为分步沉淀。 【例】在含有0.1molL1的C和的溶液中滴加AgNO3,最先析出的沉淀是哪一种？ 解：已知Ksp(AgCI=1.77×1010,Ksp(Agl0=8.51x10-17 因它们是同种类型难溶强电解质，且溶液中Cr和厂的浓度相同，而：Ksp(AgC)>Ksp(Agl) 所以Ag沉淀先析出。 利用分步沉淀原理，可使多种离子分离，当难溶强电解质沉淀的溶度积相差越大，分离得越完 全，效果越好。 (四)沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，就必须降低该难溶电 解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其Q<Ksp。减少离子浓度的方法通常有下列几种：
（2）Qi＜Ksp时，表示溶液是不饱和溶液，溶液中无沉淀析出，若加入固体难溶电解质，则会继 续溶解，直至建立新的平衡为止。 （3）Qi＞Ksp时，表示溶液为过饱和溶液，溶液中会有沉淀析出，直至溶液处于饱和为止。 上述Qi和Ksp的关系称为溶度积规则，它是难溶电解质与沉淀平衡移动规律的总结，也是判断沉淀 生成和溶解的依据。 （二）沉淀的生成 根据溶度积规则，要使溶液析出沉淀，必须增大溶液中有关离子的浓度，使难溶强电解质的 Qi>Ksp。通常可采用的方法有： 1．加入沉淀剂 【例】 将2.0×10-4 mol·L–1的BaCl2溶液和等体积1.0×10-3 mol·L–1的K2CrO4溶液混合后，有无 BaCrO4沉淀生成？已知Ksp (BaCrO4 )=1.2×10-10 解：两溶液等体积混合后，溶液中： c(Ba2+ ) = 2.0×10-4÷2 = 1.0×10-4 mol·L–1 c(CrO4 2– ) = 1.0×10-3÷2 = 5.0×10-4 mol·L–1 Qi= c(Ba2+ )·c(CrO4 2– ) =1.0×10-4×5.0×10-4 = 5.0×10-8 >1.2×10-10 由于Qi>Ksp，所以有BaCrO4沉淀生成。 2．调节溶液的pH 对于含有OH–和弱酸根离子的难溶强电解质，其溶解度往往会受到溶液pH值的影响。 通过控制溶液的pH值，就可控制溶液中的沉淀生成。 （三）分步沉淀 如果在溶液中含有两种以上的离子可与同一试剂产生沉淀，根据溶度积规则，首先析出的是Qi最 先达到Ksp的化合物。这种在混合溶液中，逐渐加入某种试剂，使不同离子按先后顺序沉淀析出的现 象，称为分步沉淀。 【例】 在含有0.1 mol·L-1的Cl–和I –的溶液中滴加AgNO3，最先析出的沉淀是哪一种？ 解：已知 Ksp (AgCl)=1.77×10-10 ；Ksp (AgI)=8.51×10-17 。 因它们是同种类型难溶强电解质，且溶液中Cl–和I –的浓度相同，而：Ksp (AgCl) >Ksp (AgI) 所以AgI沉淀先析出。 利用分步沉淀原理，可使多种离子分离，当难溶强电解质沉淀的溶度积相差越大，分离得越完 全，效果越好。 （四）沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，就必须降低该难溶电 解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其Qi＜Ksp。减少离子浓度的方法通常有下列几种：
1.生成难电离的物质使沉淀溶解 这些难电离的物质可以是水、弱酸、弱碱或其他难电离的分子 (1)金属氢氧化物沉淀的溶解：氢氧化物中的O什是碱，与酸反应生成难电离的水。例如 Mg(OH2可溶于HC1. 加入HC1后，生成H2O,[OH]降低，平衡向右移动，于是沉淀溶解。Mg(OH2还可溶解在NH4CI溶 液中，因为NH4也是酸，可降低OHT。 (2)碳酸盐沉淀的溶解：碳酸盐中的C032-与酸生成难电离得HC03,甚至C02气体。例如CaC0 可溶于HCI。 加入HCI后，H与溶液中的C032反应生成难电离的HC03或气体C02和水，使溶液中的CO32-降 低，故沉淀溶解。 (3)金属硫化物沉淀的溶解：在ZS沉淀中加入HC1,由于H与S2结合生成HS，再与H矿结合生 成H2s气体，使ZnS的Q(ZnS)<Ksp(ZnS),沉淀溶解。 (4)PbSO4沉淀的溶解：在PbSO4沉淀中加入NH4Ac,能形成可溶性难电离的Pb(Ac2,使溶液中 的Pb2力降低，导致PbSO4的Q1(PbSO4)<Kp(PbSO4),沉淀溶解。 2.利用形成配合物使沉淀溶解 当难溶电解质中的金属离子与某些试剂形成难电离的配位化合物时，也会使沉淀溶解。 由于Ag可以和NH3结合成难电离的配合物[AgNH2广，使溶液中的[Ag降低，导致AgCI沉淀溶 解。 3利用氧化还原反应使沉淀溶解 加入氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，使Q<Kp。 如CS不溶于盐酸，但可溶于NO3中，就是因为NO3可将S2氧化为单质S,极大程度地降低了 S2-的浓度，使CuS沉淀溶解 总反应式为：3CuS(s)+8HN03(aq)=3CuN032(aq)+3S(s)+2N0(g)+4H2O0 (五)沉淀的转化 加入某种试剂，将一种难溶强电解质转化为另一种难溶强电解质，这种过程称为沉淀的转化。 如锅炉中的锅垢CaSO4不易去除，可用Na2CO3处理，使CaSO4转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，这 样就可以将锅垢除去。由于Ksp(CaCO3)小于Kp(CaSO4),因此向CaSO4的饱和溶液中加入Na2CO3 溶液时，C032与Ca+形成更难溶的CaC03沉淀，从而实现沉淀的转化
1．生成难电离的物质使沉淀溶解 这些难电离的物质可以是水、弱酸、弱碱或其他难电离的分子。 （1）金属氢氧化物沉淀的溶解：氢氧化物中的OH–是碱，与酸反应生成难电离的水。例如 Mg(OH)2可溶于HCl。 加入HCl后，生成H2O，[OH– ]降低，平衡向右移动，于是沉淀溶解。Mg(OH)2还可溶解在NH4Cl溶 液中，因为NH4 +也是酸，可降低[OH– ]。 （2）碳酸盐沉淀的溶解：碳酸盐中的CO3 2–与酸生成难电离得HCO3 –，甚至CO2气体。例如CaCO3 可溶于HCl。 加入HCl后，H +与溶液中的CO3 2–反应生成难电离的HCO3 –或气体CO2和水，使溶液中的CO3 2–降 低，故沉淀溶解。 （3）金属硫化物沉淀的溶解：在ZnS沉淀中加入HCl，由于H +与S 2–结合生成HS–，再与H +结合生 成H2S气体，使ZnS的Qi (ZnS)＜Ksp (ZnS)，沉淀溶解。 （4）PbSO4沉淀的溶解：在PbSO4沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性难电离的Pb(Ac)2，使溶液中 的[Pb2+ ]降低，导致PbSO4的Qi (PbSO4 )＜Ksp (PbSO4 )，沉淀溶解。 2.利用形成配合物使沉淀溶解 当难溶电解质中的金属离子与某些试剂形成难电离的配位化合物时，也会使沉淀溶解。 由于Ag+可以和NH3结合成难电离的配合物[Ag(NH3 )2 ] +，使溶液中的[Ag+ ]降低，导致AgCl沉淀溶 解。 3.利用氧化还原反应使沉淀溶解 加入氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，使Qi<Ksp。 如CuS不溶于盐酸，但可溶于HNO3中，就是因为HNO3可将S 2-氧化为单质S，极大程度地降低了 S 2-的浓度，使CuS沉淀溶解。 总反应式为：3CuS(s) + 8HNO3 (aq) = 3Cu(NO3 )2 (aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) （五）沉淀的转化 加入某种试剂，将一种难溶强电解质转化为另一种难溶强电解质，这种过程称为沉淀的转化。 如锅炉中的锅垢CaSO4不易去除，可用Na2CO3处理，使CaSO4转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，这 样就可以将锅垢除去。由于Ksp (CaCO3 )小于Ksp (CaSO4 )，因此向CaSO4的饱和溶液中加入Na2CO3 溶液时，CO3 2-与Ca2+形成更难溶的CaCO3沉淀，从而实现沉淀的转化