《基础化学》课程教学资源（教案讲义）配位化合物.pdf_大学文库

配位化合物配位化合物的基本概念一、配位化合物及其组成配位化合物的存在十分广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在的。一个元素（或同它结合的配位体）常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用乙醇处理后，还可以得到深蓝色的品体，经分析证明为：[Cu(NHs).JSO4.:溶液中，几乎没有Cu2,而只有SO,2和[Cu(NH产。 (一)配位化合物的定义 1798年法国化学家塔赫特(Tassaert)观察到钴盐在氯化氨和氨水溶液中转变得到化合物CoC1,6NH。该化合物既不是水合物也不是复盐，认为它是由两个简单化合物CoC1,和 6NH,形成的一种复杂的新型的化合物。但迷惑不解的是既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么因素促使它们之间形成新的一类化合物？塔赫特无法解释这种化合物的本质，又觉得这种化合物比较复杂，故将其称之为“复杂化合物”。 1893年瑞士化学家维尔纳(Werner A)对这类“复杂化合物”的本质提出了见解。他认为：在CoC6NH中，6个NH先与Co结合形成[CoNH6,再与3个CT进行结合成 [Co(NH;6JCl。实验证明，在硫酸铜溶液中滴加氨水时，开始有浅蓝色沉淀生成，继续滴加氨水，沉淀逐渐消失，最终生成深蓝色溶液。向该溶液中加入乙醇，析出深蓝色的结品。将该品体溶入水中，加入少量NaOH溶液，既无浅蓝色的CuOH)2沉淀生成，也无明显的氨生成，但加入BC2溶液却立即生成白色的BaSO,沉淀。以上事实说明，该溶液中有大量的S0,2存在，而游离的Cu和NH的浓度较低，我们推测该溶液由[CuNH)4与SO,两种离子组成。对晶体进行X射线分析，也证实了晶体中这两种离子的存在。反应方程式为： CuSO+4NH:.H2OICu(NH:)SO +4HO 离子反应方程式为： Cu2+4NH≠[Cu(NHs)4]2 分析CuNH)4的结构可知，每个NH3分子中的N原子均提供一对弧电子对，进入 C2外层的空轨道，形成4个配位键，故称配位化合物。像[CuNH这样由一个金属阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子按一定的空间结构以配位键结合而形成的复杂离子称为配位离子(Coordinatorion,)简称配离子，如[CuNH、[Ag(NH)矿等。配离子和其他反电荷离子所组成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如氯化二氨合银[AgNH]CI、六氰合铁()酸钾KsFe(CN)M。配合物也可以由金属离子与一定数目

配位化合物配位化合物的基本概念一、配位化合物及其组成配位化合物的存在十分广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在的。一个元素（或同它结合的配位体）常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用乙醇处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为：[Cu(NH3)4]SO4。溶液中，几乎没有 Cu2+，而只有 SO4 2-和[Cu(NH3)4] 2+。（一）配位化合物的定义 1798 年法国化学家塔赫特(Tassaert)观察到钴盐在氯化氨和氨水溶液中转变得到化合物 CoCl3·6NH3。该化合物既不是水合物也不是复盐，认为它是由两个简单化合物 CoCl3 和 6NH3 形成的一种复杂的新型的化合物。但迷惑不解的是既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么因素促使它们之间形成新的一类化合物? 塔赫特无法解释这种化合物的本质，又觉得这种化合物比较复杂，故将其称之为“复杂化合物” 。 1893 年瑞士化学家维尔纳(Werner A)对这类“复杂化合物”的本质提出了见解。他认为：在 CoCl3·6NH3中，6 个 NH3先与 Co3+结合形成[Co(NH3)6] 3+，再与 3 个 Cl-进行结合成 [Co(NH3)6]Cl3。实验证明，在硫酸铜溶液中滴加氨水时，开始有浅蓝色沉淀生成，继续滴加氨水，沉淀逐渐消失，最终生成深蓝色溶液。向该溶液中加入乙醇，析出深蓝色的结晶。将该晶体溶入水中，加入少量 NaOH 溶液，既无浅蓝色的 Cu(OH)2 沉淀生成，也无明显的氨生成，但加入 BaCl2 溶液却立即生成白色的 BaSO4 沉淀。以上事实说明，该溶液中有大量的 SO4 2-存在，而游离的 Cu2+和 NH3 的浓度较低，我们推测该溶液由[Cu(NH3)4] 2+与 SO4 2-两种离子组成。对晶体进行 X 射线分析，也证实了晶体中这两种离子的存在。反应方程式为： CuSO4 + 4NH3·H2O [Cu(NH3)4]SO4+4H2O 离子反应方程式为： Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 分析[Cu(NH3)4] 2+的结构可知，每个 NH3 分子中的 N 原子均提供一对弧电子对，进入 Cu2+外层的空轨道，形成 4 个配位键，故称配位化合物。像[Cu(NH3)4] 2+这样由一个金属阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子按一定的空间结构以配位键结合而形成的复杂离子称为配位离子(Coordinator ion)，简称配离子，如[Cu(NH3)4] 2+、[Ag (NH3)2] +等。配离子和其他反电荷离子所组成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如氯化二氨合银[Ag (NH3)2]Cl、六氰合铁（III）酸钾 K3[ Fe (CN )6]。配合物也可以由金属离子与一定数目

的中性分子或阴离子以配位键结合而成，如二氯二氨合铂（II）[Pt (（NH3 )2 Cl2]、三氯二氨合钴（III）[ Co (（NH3 )2 Cl3]。还可以是由金属原子和中性分子直接组成，如五羰基合铁[ Fe (CO)5]。综合以上几种类型，我们把由一个金属阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或阴离子按一定的空间结构以配位键结合而成的复杂离子（或分子）叫做配位单元。含有配位单元的化合物统称配合物。配位化合物与复盐的区别：K2HgI4 和 KAl(SO4)2·12H2O 两化合物分子式相似，但前者是配合物，后者是复盐。原因在于在 K2HgI4 分子中，中心离子 Hg2+先与周围 4 个 I -结合形成[HgI4] 2-配离子后，再以离子键与 2 个 K +结合成 K2[HgI4]，因此它是配合物，在溶液中解离时主要得到配离子 [HgI4] 2-和简单离子 K +；而在 KAl(SO4)2·12H2O 中，K +、Al3+和 SO4 2- 分别以离子键结合，没有配位键，在溶液中解离时主要得到 K +、Al3+和 SO4 2-等简单离子，因此它是复盐而不是配合物。（二）配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。配合物中配位体和中心原子（或离子）通过配位键结合，作为配合物的特征部分（在配合物化学式中写在方括号内），称为配合物的内界。内界可以是配阳离子、也可以是配阴离子、还可以是中性分子。与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界。外界是简单离子。如[Cu(NH3)4]SO4 中内界是[Cu(NH3)4] 2+，外界是 SO4 2。但是也有如[Pt(NH3)2Cl4]，这种只有内界，没有外界的电中性分子称为配位分子。配合物的内界和外界之间是以离子键相结合，所以在水溶液中配合物的内界和外界是可以完全解离的。例如： [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4] 2+ + SO4 2 1.中心离子（原子）中心离子是配合物的核心部分，又称配合物的形成体。常见的形成体主要有：金属

离子（主要包括过渡金属离子），如CuNH4]SO,中的Cu2':②中性原子，如Ni(CO4,FeCO5 中的Ni,Fe:③少数高氧化态的非金属元素，如BFJ、PF打、SiF中的B(Ⅲ)、P(V)、 Si(V)等。 2配位体、配位原子和配位数 (1)配位体在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，称为配位体，简称配体。通常配体能提供：①孤对电子，如[CuNH)4中的NH:②能够提供I键电子的配体，如有机分子CH4,乙二胺等。 (2)配位原子配体中直接同中心离子结合成键的原子称为配位原子。常见的配位原子有N,C,O,S,F,C,Br,I等，如NH分子中的N原子：如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，则其中电负性较小的为配位原子，如：C=N:中的C是配位原子。分类：按含有配位原子数目的不同可以分为单齿配体或多齿配体。单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如X、NH、CO、CN等多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。如CzO,2(草酸根)、HN-CH-CHNH (乙二胺，缩写为e),它们都含两个配位原子，为二齿配位体：乙二胺四乙酸（缩写为 EDTA),含六个配位原子，为六齿配位体， (3)配位数配位单元中，配位数是直接与中心离子（或原子）成键的配位原子个数。例如，[CNH)户中，6个N原子与C形成配位键，配位数是6：含单齿配体的配合物，其配位数与配体数相同。含多齿配体的配合物，配位数与配体数不同。二、配位化合物的分类配位化合物在自然界中广泛存在，种类繁多，主要可分为以下两大类： (一)简单配合物由单齿配体与中心原子直接配位形成的配合物称为简单配合物。其配位体大多数是简单的无机分子或离子，这类配合物分子中没有环状结构，但通常配位体数目较多。根据配位体种类的多少，又可将配合物分为单纯配位体配合物和混合配位体配合物，例如， [Cu(NHj)]SO4、[Co(NHs)sH2O]CL:等。 (二)螯合物多齿配位体中的多个配位原子同时和中心离子键合时，可形成具有环状结构的配合物，这类具有环状结构的配合物称为整合物。多齿配体称为螯合剂，它与中心离子的健合也称为整合。理论和实践都证明五原子环和六原子环最稳定。整合物与简单配合物的不同之处是具有特殊的稳定性。例如，【Cu(enh是具有两个五元环的整合物，结构式为：

离子（主要包括过渡金属离子），如[Cu(NH3)4]SO4中的 Cu2+ ；中性原子，如 Ni(CO)4，Fe(CO)5 中的 Ni，Fe；少数高氧化态的非金属元素，如[BF4] -、[PF4] -、[SiF4] -中的 B（Ⅲ）、P(Ⅴ)、 Si(Ⅳ)等。 2.配位体、配位原子和配位数（1）配位体在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，称为配位体，简称配体。通常配体能提供：孤对电子，如[Cu(NH3)4] 2+中的 NH3；能够提供π键电子的配体，如有机分子 C2H4，乙二胺等。（2）配位原子配体中直接同中心离子结合成键的原子称为配位原子。常见的配位原子有 N，C，O，S，F，Cl，Br，I 等，如 NH3 分子中的 N 原子；如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，则其中电负性较小的为配位原子，如:C=N：中的 C 是配位原子。分类：按含有配位原子数目的不同可以分为单齿配体或多齿配体。单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如 X -、NH3、CO、CN-等；多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。如 C2O4 2（草酸根）、 - H2N-CH2-CH2-NH2 （乙二胺，缩写为 en），它们都含两个配位原子，为二齿配位体；乙二胺四乙酸（缩写为 EDTA），含六个配位原子，为六齿配位体。（3）配位数配位单元中，配位数是直接与中心离子（或原子）成键的配位原子个数。例如，[Cr(NH3)6] 3+中，6 个 N 原子与 Cr3+形成配位键，配位数是 6；含单齿配体的配合物，其配位数与配体数相同。含多齿配体的配合物，配位数与配体数不同。二、配位化合物的分类配位化合物在自然界中广泛存在，种类繁多，主要可分为以下两大类：（一）简单配合物由单齿配体与中心原子直接配位形成的配合物称为简单配合物。其配位体大多数是简单的无机分子或离子，这类配合物分子中没有环状结构，但通常配位体数目较多。根据配位体种类的多少，又可将配合物分为单纯配位体配合物和混合配位体配合物，例如， [Cu(NH3)4]SO4、[Co(NH3)5H2O]Cl3 ；等。（二）螯合物多齿配位体中的多个配位原子同时和中心离子键合时，可形成具有环状结构的配合物，这类具有环状结构的配合物称为螯合物。多齿配体称为螯合剂，它与中心离子的键合也称为螯合。理论和实践都证明五原子环和六原子环最稳定。鳌合物与简单配合物的不同之处是具有特殊的稳定性。例如，[Cu(en)2] 2+是具有两个五元环的螯合物，结构式为：

配位平衡是一种有条件的动态平衡，如果改变平衡体系的条件，平衡就会发生移动，例如溶液的pH、沉淀试剂、配体的浓度、氧化还原反应等都会对配位平衡产生影响。 1溶液pH值的影响由于很多的配体本身是弱碱，当溶液的酸碱度发生改变时会导致平衡移动。当溶液p山值降低，配体会与H结合，使得配位平衡向配离子解离方向移动，这种因溶液的酸度增大而导致配离子解离的现象称为酸效应。由于配高子的中心原子多数为过渡金属离子，在水溶液中易发生水解。当溶液PH值升高时，则中心原子水解，导致配位平衡向配离子方向移动，这种现象称为水解效应。 2.沉淀试剂的影响当溶液中同时存在配体和沉淀剂时，金属离子既能与配体发生配位反应，也会与沉淀剂发生沉淀反应，究竞以哪种反应为主，则取决于两方面因素。一是配离子的稳定性(K), 二是难溶物的溶度积(K)。如果配离子的稳定性越高，难溶物的溶度积越大，则平衡向配位方向移动，生成配离子：反之，配离子的稳定性越低，难溶物的溶度积越小，则平衡向生成沉淀的方向进行。例如：当向含有氯化银沉淀的溶液中加入浓氨水时，沉淀即溶解， AgCI (s)Cr+Ag 2NH [Ag(NH)2J 在上述溶液中加入溴化钠溶液时，又有淡黄色的沉淀生成。 [Ag(NH3)]=2NH+Ag Br ≠AgBr 前者因加入配位剂NH,而使沉淀平衡转化为配位平衡，后者因加入较强的沉淀剂而使配位平衡转化沉淀平衡。决定上述反应方向的是K和K,相对大小及配位剂、沉淀剂的浓度。配合物的K值越大，越易形成相应配合物，沉淀越易溶解；反之，沉淀物的Kp越小则配合物越易解离转变成相应的沉淀 3氧化还原反应的影响在配合物溶液中加入某些氧化、还原剂，可与配合物中的中心离子或配位体反应，导致配位平衡移动

配位平衡是一种有条件的动态平衡，如果改变平衡体系的条件，平衡就会发生移动，例如溶液的 pH、沉淀试剂、配体的浓度、氧化还原反应等都会对配位平衡产生影响。 1.溶液 pH 值的影响由于很多的配体本身是弱碱，当溶液的酸碱度发生改变时会导致平衡移动。当溶液 pH 值降低，配体会与 H +结合，使得配位平衡向配离子解离方向移动，这种因溶液的酸度增大而导致配离子解离的现象称为酸效应。由于配离子的中心原子多数为过渡金属离子，在水溶液中易发生水解。当溶液 PH 值升高时，则中心原子水解，导致配位平衡向配离子方向移动，这种现象称为水解效应。 2.沉淀试剂的影响当溶液中同时存在配体和沉淀剂时，金属离子既能与配体发生配位反应，也会与沉淀剂发生沉淀反应，究竟以哪种反应为主，则取决于两方面因素。一是配离子的稳定性（K 稳），二是难溶物的溶度积（Ksp）。如果配离子的稳定性越高，难溶物的溶度积越大，则平衡向配位方向移动，生成配离子；反之，配离子的稳定性越低，难溶物的溶度积越小，则平衡向生成沉淀的方向进行。例如：当向含有氯化银沉淀的溶液中加入浓氨水时，沉淀即溶解。在上述溶液中加入溴化钠溶液时，又有淡黄色的沉淀生成。前者因加入配位剂 NH3 而使沉淀平衡转化为配位平衡，后者因加入较强的沉淀剂而使配位平衡转化沉淀平衡。决定上述反应方向的是 K 稳和 Ksp相对大小及配位剂、沉淀剂的浓度。配合物的 K 稳值越大，越易形成相应配合物，沉淀越易溶解；反之，沉淀物的 Ksp 越小，则配合物越易解离转变成相应的沉淀。 3.氧化还原反应的影响在配合物溶液中加入某些氧化、还原剂，可与配合物中的中心离子或配位体反应，导致配位平衡移动。 AgCl（s） Cl + Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2] + [Ag(NH3)2] + 2NH3 + Ag+ + Br AgBr↓

例如：向Fe(NSC)溶液中加入SnCl2溶液，则血红色褪去。 2[Fe(NSC)]*+Sn2-2Fe2*+Sn*+2SCN 这是氧化还原平衡对配位平衡的影响。反之，配位平衡也可影响到氧化还原平衡。 4.配位平衡的相互转化当溶液中存在多种能与金属离子配位的配位离子时，会发生配位平衡间的相互转化，通常平衡会向生成更稳定的配离子方向移动。对于类型相同的配离子，二者稳定常数相差越大，则转化越完全。第三节配位化合物在医药学中的应用一、配位化合物对人体生命活动的重要意义生物体中几乎所有的金属都是以配合物的形式存在的，现在已经证实对人体有特殊生理功能的微量元素Mn,Fe,Mo,Zn,Mg,Cu,Sn,Se等都均以配合物的形式存在于人体中，并且具有特殊的生理功能。例如F心，Cu是许多酶和蛋白质的关键成分。高等动物（例如牛、羊、猪等）的肉色之所以鲜红，这是因为肉中含有血红素。血红素是下©“的配合物，是存在于高等动物血液和肌肉中的红色色素，是影响肉制品颜色的主要色素，人们往往首先通过观察肉色来判断肉质的好坏。在活的动物机体中，它是呼吸过程中氧气和二氧化碳的载体血红蛋白的辅基。二、配位化合物在医药学上的应用临床上使用的药物中，有很多是对金属离子有强鳌合作用的，这些药物常常会通过与体内的金属离子结合而发挥生物效应。例如芦丁铜络合物对癌细胞的杀伤作用强于芦丁，黄芩苷铝的抗炎的作用强于黄芩苷。水杨酸和乙酰水杨酸作为治疗关节炎的药物，最大的副作用是刺激骨部引起溃疡，而他们的铜的配合物不但抗炎作用更优，而且不引起胃溃疡的副作用。 1969年发现的临床上第一种用于抗癌的药物顺铂cis-P(NHhC,在40多年后的今天仍然在临床上广泛适用，而且目前有超过28种铂类抗癌药物用于临床。当人们吸入超剂量的金属元素，就会导致患病，可以利用配合物的原理使得过量的金属离子螯合物排除体外，例如汞中毒的病人，给予适量的乙二胺四乙酸(EDTA)整合剂能够使汞离子形成螯合物而排出体外，从而得到治疗。例如解毒剂是2,3二巯基丙醇，该类化合物可以用来治疗路易斯试剂引起的砷中毒，路易斯试剂具有很强的疏基亲和力，可以与硫醇合成五元环，将其结合的机体内功能统基重新释放出来，从而起到解毒作用。二巯基丁二酸能通过血脑屏障将甲基汞离子从脑中除去：D青霉胺、金精三羧酸在机体内可分别结合钙离子、钡离子，形成水溶液配合物而排除体外。2,3二巯基丙醇可将汞、金、镉、铅

例如：向[Fe(NSC)]2+溶液中加入 SnCl2 溶液，则血红色褪去。 2[Fe(NSC)]2+ +Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ + 2SCN- 这是氧化还原平衡对配位平衡的影响。反之，配位平衡也可影响到氧化还原平衡。 4.配位平衡的相互转化当溶液中存在多种能与金属离子配位的配位离子时，会发生配位平衡间的相互转化，通常平衡会向生成更稳定的配离子方向移动。对于类型相同的配离子，二者稳定常数相差越大，则转化越完全。第三节配位化合物在医药学中的应用一、配位化合物对人体生命活动的重要意义生物体中几乎所有的金属都是以配合物的形式存在的，现在已经证实对人体有特殊生理功能的微量元素 Mn，Fe，Mo，Zn，Mg，Cu，Sn，Se 等都均以配合物的形式存在于人体中，并且具有特殊的生理功能。例如 Fe，Cu 是许多酶和蛋白质的关键成分。高等动物（例如牛、羊、猪等）的肉色之所以鲜红，这是因为肉中含有血红素。血红素是 Fe2+的配合物，是存在于高等动物血液和肌肉中的红色色素，是影响肉制品颜色的主要色素，人们往往首先通过观察肉色来判断肉质的好坏。在活的动物机体中，它是呼吸过程中氧气和二氧化碳的载体血红蛋白的辅基。二、配位化合物在医药学上的应用临床上使用的药物中，有很多是对金属离子有强螯合作用的，这些药物常常会通过与体内的金属离子结合而发挥生物效应。例如芦丁铜络合物对癌细胞的杀伤作用强于芦丁，黄芩苷铝的抗炎的作用强于黄芩苷。水杨酸和乙酰水杨酸作为治疗关节炎的药物，最大的副作用是刺激胃部引起溃疡，而他们的铜的配合物不但抗炎作用更优，而且不引起胃溃疡的副作用。 1969 年发现的临床上第一种用于抗癌的药物顺铂 cis-Pt(NH3)2Cl2,在 40 多年后的今天仍然在临床上广泛适用，而且目前有超过 28 种铂类抗癌药物用于临床。当人们吸入超剂量的金属元素，就会导致患病，可以利用配合物的原理使得过量的金属离子螯合物排除体外，例如汞中毒的病人，给予适量的乙二胺四乙酸（EDTA）螯合剂能够使汞离子形成螯合物而排出体外，从而得到治疗。例如解毒剂是 2，3-二巯基丙醇，该类化合物可以用来治疗路易斯试剂引起的砷中毒，路易斯试剂具有很强的巯基亲和力，可以与硫醇合成五元环，将其结合的机体内功能巯基重新释放出来，从而起到解毒作用。二巯基丁二酸能通过血脑屏障将甲基汞离子从脑中除去；D-青霉胺、金精三羧酸在机体内可分别结合钙离子、钡离子，形成水溶液配合物而排除体外。2，3-二巯基丙醇可将汞、金、镉、铅