不饱和烃 分子中含有碳碳双键(C-C)或碳碳叁键(C=C)的烃称为不饱和烃，它所含 的氢原子数目比相应的烷烃少。不饱和烃包括烯烃和炔烃。 C烯烃如：乙烯HC-CH2 不饱和烃 C炔烃如：乙炔HC≡CH 烯烃 分子中含有碳碳双键(C-C)的不饱和链烃称为烯烃，碳碳双键(C-C)是烯烃 的官能团。含有一个碳碳双键(C-C)的不饱和链烃叫做单烯烃，简称烯烃。由于 烯烃分子中具有碳碳双键，因此比相同碳原子数的烷烃要少2个氢原子，所以烯 烃的通式是CmHm(n≥2)。烯烃与相同碳原子数的单环烷烃是同分异构体。 一、烯烃的结构 乙烯(CH)是最简单的烯烃，其结构式为： H H 实验证明，在乙烯分子里，2个碳原子和4个氢原子都处在同一平面上，C=C 的键长(134pm)比C-C的键长(154pm)短。 （一）双键碳的sp杂化 乙烯分子的平面结构可以用杂化轨道理论解释如下： 形成乙烯分子时，2个双键碳原子均采用s即杂化，形成3个能量相等、形 状相同的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道含有1/3的s成分和2/3的p成分，3 个$p杂化轨道的对称轴在同一平面上，轨道对称轴间的夹角约为120°。每个 碳原子上还剩下1个未杂化的2印轨道，其对称轴垂直于3个sp杂化轨道所在 的平面，如下图所示。 图 碳原子的s杂化轨道分布图
不饱和烃 分子中含有碳碳双键(C=C)或碳碳叁键(C≡C)的烃称为不饱和烃，它所含 的氢原子数目比相应的烷烃少。不饱和烃包括烯烃和炔烃。 烯烃 如：乙烯 H2C=CH2 不饱和烃 炔烃 如：乙炔 HC≡CH 烯 烃 分子中含有碳碳双键(C=C)的不饱和链烃称为烯烃，碳碳双键(C=C)是烯烃 的官能团。含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和链烃叫做单烯烃，简称烯烃。由于 烯烃分子中具有碳碳双键，因此比相同碳原子数的烷烃要少 2 个氢原子，所以烯 烃的通式是 CnH2n(n≥2)。烯烃与相同碳原子数的单环烷烃是同分异构体。 一、烯烃的结构 乙烯(C2H4)是最简单的烯烃，其结构式为： C C H H H H 实验证明，在乙烯分子里，2 个碳原子和 4 个氢原子都处在同一平面上，C=C 的键长(134 pm)比 C-C 的键长(154 pm)短。 (一) 双键碳的 sp 2杂化 乙烯分子的平面结构可以用杂化轨道理论解释如下： 形成乙烯分子时，2 个双键碳原子均采用 sp 2杂化，形成 3 个能量相等、形 状相同的 sp 2 杂化轨道。每个 sp 2 杂化轨道含有 1/3 的 s 成分和 2/3 的 p 成分，3 个 sp 2 杂化轨道的对称轴在同一平面上，轨道对称轴间的夹角约为 120°。每个 碳原子上还剩下 1 个未杂化的 2p 轨道，其对称轴垂直于 3 个 sp 2 杂化轨道所在 的平面，如下图所示。 120° x y x y z p 图 碳原子的 sp 2杂化轨道分布图
(二)乙烯的结构 乙烯分子的每个碳原子各以1个sp杂化轨道形成CCc键，以2个sp杂化 轨道分别与2个氢原子形成2个C-Hc键，5个σ键都在同一平面上，故乙烯分 子为平面型分子。2个碳原子上未参加杂化的2印轨道，垂直于5个。键所在的 平面而互相平行，这2个平行的P轨道从侧面平行重叠形成元键。由此可见， 乙烯分子中的碳碳双键(C-C)是由1个σ键和1个π键组成的。乙烯分子的结 构如下图所示。 图乙烯分子的结构示意图 由于π键电子云分布在CC。键的上下两侧，受原子核的束缚力弱，所以元 键不稳定，与烷烃相比烯烃具有较活泼的化学性质。σ键与π键特征比较见下表。 表。健与π键特征比较 键类型 σ键 π键 原子轨道重叠方式以“头碰头”方式沿键轴正面重叠以“肩并肩”方式沿键轴侧面重叠 原子轨道重叠部位 位于键轴上：重叠程度大 位于键轴上方和下方：重叠程度小 键能较大、较稳定：不易被极化： 键的性质 健能较小、不稳定：易被极化 成键原子可沿键轴自由旋转 成键原子不能自由旋转 存在形式 可以独立存在 不能独立存在，只能与。键共存 二、烯烃的同分异构和命名 (一)烯烃的同分异构 烯烃的同分异构较烷烃复杂，主要有碳链异构、双键位置异构和顺反异构三 种，前两种属于构造异构，第三种属于立体异构。 1.碳链异构碳原子的连接顺序不同。如：丁烯有两种碳链异构体。 CH2=CHCH2CH3 CH2=C-CH3 1-丁烯 2-甲基丙烯
(二) 乙烯的结构 乙烯分子的每个碳原子各以 1 个 sp 2 杂化轨道形成 C-Cσ 键，以 2 个 sp 2 杂化 轨道分别与 2 个氢原子形成 2 个 C-Hσ 键，5 个 σ 键都在同一平面上，故乙烯分 子为平面型分子。2 个碳原子上未参加杂化的 2p 轨道，垂直于 5 个 σ 键所在的 平面而互相平行，这 2 个平行的 p 轨道从侧面平行重叠形成 π 键。由此可见， 乙烯分子中的碳碳双键（C=C）是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。乙烯分子的结 构如下图所示。 H C C H H H sp 2 sp 2 σ（ — ） σ（sp — s） 2 C C H H H H 图 乙烯分子的结构示意图 由于 π 键电子云分布在 C-Cσ 键的上下两侧，受原子核的束缚力弱，所以 π 键不稳定，与烷烃相比烯烃具有较活泼的化学性质。σ键与π键特征比较见下表。 表 σ 键与 π 键特征比较 键类型 σ 键 π 键 原子轨道重叠方式 以“头碰头”方式沿键轴正面重叠 以“肩并肩”方式沿键轴侧面重叠 原子轨道重叠部位 位于键轴上；重叠程度大 位于键轴上方和下方；重叠程度小 键的性质 键能较大、较稳定；不易被极化； 成键原子可沿键轴自由旋转 键能较小、不稳定；易被极化； 成键原子不能自由旋转 存在形式 可以独立存在 不能独立存在，只能与 σ 键共存 二、烯烃的同分异构和命名 (一) 烯烃的同分异构 烯烃的同分异构较烷烃复杂，主要有碳链异构、双键位置异构和顺反异构三 种，前两种属于构造异构，第三种属于立体异构。 1.碳链异构 碳原子的连接顺序不同。如：丁烯有两种碳链异构体。 CH2＝CHCH2CH3 CH2＝C－CH3 CH3 1-丁烯 2-甲基丙烯
2.位置异构双键所在的位置不同。如：直链丁烯有两种位置异构体。 CH2=CHCH2CH; CH-CH=CHCH; 1-丁烯 2-丁烯 3.顺反异构由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，当双键两 端碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，则双键碳原子上四个基团在空间的 排布就可以有两种不同的构型。如：2-丁烯。 H;C H 顺式 反式 从结构上看，上述两种异构体的原子或基团之间连接顺序以及官能团的位置 均无区别，其区别仅在于基团在空间的排列方式不同。像这种分子构造相同，由 于碳碳双键不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不同而引起 的异构现象，称为顺反异构。通常把相同的原子或基团在双键的同侧，称为顺式 构型；相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型。 并不是所有的烯烃都有顺反异构现象如果同一双键碳原子上连有相同的原 子或基团，就没有顺反异构现象。如： b a/ a 产生顺反异构必须具备两个条件：①分子中存在限制旋转的因素（如双键或 脂环)：②每个不能自由旋转的碳原子必须连有两个不同的原子或基团。 利用“顺”、“反”来标记顺反异构体的构型，要求双键或环上至少有一对原 子或基团是相同的，当双键或脂环的碳原子上所连的四个原子或基团都不相同时 国际上统一采用Z、E来标记顺反异构体的构型。 乙、E标记构型时，首先应用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或基 团的大小顺序。当两个较大的原子或基团在双键的同侧时为Z构型；在异侧则 为E构型。如下列构型式中，若a>b,d>e,则它们的构型分别为： d e =( C=C b hv Z构型 E构型 次序规则的要点：
2.位置异构 双键所在的位置不同。如：直链丁烯有两种位置异构体。 CH2＝CHCH2CH3 CH3CH＝CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 3.顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，当双键两 端碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，则双键碳原子上四个基团在空间的 排布就可以有两种不同的构型。如：2-丁烯。 C ＝ C H3C CH3 H H C ＝ C H3C H CH3 H 顺式 反式 从结构上看，上述两种异构体的原子或基团之间连接顺序以及官能团的位置 均无区别，其区别仅在于基团在空间的排列方式不同。像这种分子构造相同，由 于碳碳双键不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不同而引起 的异构现象，称为顺反异构。通常把相同的原子或基团在双键的同侧，称为顺式 构型；相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型。 并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。如果同一双键碳原子上连有相同的原 子或基团，就没有顺反异构现象。如： C ＝ C C ＝ C a a b d a a b d ＝ 产生顺反异构必须具备两个条件：①分子中存在限制旋转的因素(如双键或 脂环)；②每个不能自由旋转的碳原子必须连有两个不同的原子或基团。 利用“顺”、“反”来标记顺反异构体的构型，要求双键或环上至少有一对原 子或基团是相同的，当双键或脂环的碳原子上所连的四个原子或基团都不相同时， 国际上统一采用 Z、E 来标记顺反异构体的构型。 Z、E 标记构型时，首先应用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或基 团的大小顺序。当两个较大的原子或基团在双键的同侧时为 Z 构型；在异侧则 为 E 构型。如下列构型式中，若 a＞b, d＞e，则它们的构型分别为： C C a b d e = C C a b d e = Z Z 构 构型 型 E E 构型 构型 次序规则的要点：
与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者为大 基团，原子序数小者为小基团，如：I>Br>C1>S>0>N>C>H:同位素按质量 大小排列，如：D>H。 (仁)烯烃的命名 烯烃的系统命名法与烷烃相似，但由于烯烃分子中有碳碳双键存在，因此在 命名方法上与烷烃也有所不同。命名步骤如下： 1.选择含有双键的最长碳链为主链，根据其碳原子数，称为“某烯”。 2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的位 次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始。 3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面。再 在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的相 同。如： CHs CH.CHs CHCH-C-CH2 CH.CHCH=CCH-CH 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯 4.对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前。 CHCH: CH; CH-CH2CHs 反-3,4-二甲基-3-庚烯或（回-3,4-二甲基-3-庚烯 三、诱导效应 有机化合物中，某些原子或基团对电子云具有排斥或吸引作用，使分子中电 子云密度的分布发生改变。这种因某一原子或基团的电负性而引起的电子云沿着 分子链向某一方向移动的效应，称为诱导效应，以符号1表示。诱导效应分为吸 电子诱导效应（一）和斥电子诱导效应(+D两种。 诱导效应的方向是以C-H键中的氢原子为标准，根据原子或基团电负性不 同，可以把它们分为两类：斥电子基和吸电子基。斥电子基的电负性比氢原子小， 由它所引起的电子云转移叫做斥电子诱导效应：吸电子基的电负性比氢原子大， 由它所引起的电子云转移叫做吸电子诱导效应。如下所示： C-H _c-+Y
与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者为大 基团，原子序数小者为小基团，如：I >Br >Cl >S >O >N >C >H；同位素按质量 大小排列,如：D＞H。 (二) 烯烃的命名 烯烃的系统命名法与烷烃相似，但由于烯烃分子中有碳碳双键存在，因此在 命名方法上与烷烃也有所不同。命名步骤如下： 1.选择含有双键的最长碳链为主链，根据其碳原子数，称为“某烯”。 2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的位 次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始。 3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面。再 在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的相 同。如： CH3CH C=CH2 CH3 CH2CH3 CH3CHCH = CCH2CH3 CH3 CH3 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯 4.对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前。 CH3CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3 C=C 反-3,4-二甲基-3-庚烯 或 (E)-3,4-二甲基-3-庚烯 三、诱导效应 有机化合物中，某些原子或基团对电子云具有排斥或吸引作用，使分子中电 子云密度的分布发生改变。这种因某一原子或基团的电负性而引起的电子云沿着 分子链向某一方向移动的效应，称为诱导效应，以符号 I 表示。诱导效应分为吸 电子诱导效应(-I)和斥电子诱导效应(+I)两种。 诱导效应的方向是以 C-H 键中的氢原子为标准，根据原子或基团电负性不 同，可以把它们分为两类：斥电子基和吸电子基。斥电子基的电负性比氢原子小， 由它所引起的电子云转移叫做斥电子诱导效应；吸电子基的电负性比氢原子大， 由它所引起的电子云转移叫做吸电子诱导效应。如下所示： C X C H C Y 吸电子诱导效应(＋I )效应 对照标准 斥电子诱导效应(-I ) 效应
吸电子诱导效应() 斥电子诱导效应(+) 常见取代基的电负性次序由大到小排列如下，排在H前面的是吸电子基， 排在H后面的是斥电子基。 四、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点、沸点、密度和溶解度等同对应的烷烃相似。常温常 压下，C2C4的烯烃是气体，C~C1s的烯烃是液体，C9以上的烯烃是固体。烯 烃比水轻，有微弱的极性，都难溶于子水而易溶于有机溶剂。 五、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比烷烃活泼，因为烯烃分子中的π键不稳定，易被极化， 受反应试剂的进攻，π键易断裂，故烯烃的反应主要发生在π键上。 (一）加成反应 加成反应是烯烃的主要反应，是指在反应过程中，烯烃分子中π键断裂， 形成两个新的。键，从而生成饱和化合物的反应。双键碳原子由原来的s即杂化 转变成了sp杂化。 1.催化加氢烯烃在催化剂（铂、钯、镍等）存在的条件下，与氢加成生成烷 烃 R-CH=CH+HH→RCH,CH, 由于催化加氢可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量加氢法来测 定双键的数目。 2加卤素烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物。例如，将乙烯通入溴 的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键 (C=C)的存在。 CH2=CH2+Br2→CHCH, BrBr 1,2-二溴乙烷 3.加卤化氢烯烃能与卤化氢发生加成反应，生成一卤代烷。如： CH=CH+H→CH,CH 卤化氢的反应活性为：HⅢ>HBr>HC
吸电子诱导效应(-I ) 斥电子诱导效应(+I ) 常见取代基的电负性次序由大到小排列如下，排在 H 前面的是吸电子基， 排在 H 后面的是斥电子基。 四、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点、沸点、密度和溶解度等同对应的烷烃相似。常温常 压下，C2~C4 的烯烃是气体，C5~C18 的烯烃是液体，C19 以上的烯烃是固体。烯 烃比水轻，有微弱的极性，都难溶于水而易溶于有机溶剂。 五、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比烷烃活泼，因为烯烃分子中的 π 键不稳定，易被极化， 受反应试剂的进攻，π 键易断裂，故烯烃的反应主要发生在 π 键上。 (一) 加成反应 加成反应是烯烃的主要反应，是指在反应过程中，烯烃分子中 π 键断裂， 形成两个新的 σ 键，从而生成饱和化合物的反应。双键碳原子由原来的 sp 2 杂化 转变成了 sp3 杂化。 1.催化加氢 烯烃在催化剂(铂、钯、镍等)存在的条件下，与氢加成生成烷 烃。 R－CH ＝CH2 + H2 RCH2CH3 Pt 由于催化加氢可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量加氢法来测 定双键的数目。 2.加卤素 烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物。例如，将乙烯通入溴 的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键 (C=C)的存在。 CH2 ＝ CH2 + Br2 CH2—CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷 3.加卤化氢 烯烃能与卤化氢发生加成反应，生成一卤代烷。如： CH2＝CH2 + HI CH3CH2 I 卤化氢的反应活性为：HI ＞ HBr ＞ HCl
当结构不对称的烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，就有可能生成两种加成 产物。如： →CH,CH,CH2X1-卤丙烷 CH:CH=CH2 HX- →CH,CHCH 2-卤丙烷 X 实验证明，其主要产物是2卤丙烷。从加成产物可以看出：不对称烯烃与 卤化氢（不对称试剂加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的双键碳原子上 即当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分总是优先加到含 氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简 称马氏规则。 4.加硫酸烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸， 用水稀释后水解生成醇。不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规则。如： CHCH-CHaHOSOOH-CHCHCH CHCHCH+SO 0S020H OH 硫酸氢异丙酯 异丙醇 5.加水在酸（硫酸或磷酸）的催化下，烯烃与水加成生成醇。如： a=a+02m-C7m→cao H3PO4 (仁)氧化反应 烯烃容易被氧化，氧化反应发生在碳碳双键(C-C)上。例如：稀的高锰酸钾 碱性冷溶液，就能使烯烃氧化为邻二醇。 碱性 3RCC6+2K60,+40>3R一S+2M0+2K0H OH OH 烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀， 此反应可用于烯烃的鉴别。 若在酸性高锰酸钾或重铬酸钾等强氧化剂作用下，双键会发生断裂，烯烃的 结构不同，得到的氧化产物不同。如： CHCH-CH2-10CHCOOH+CO2+H2
当结构不对称的烯烃与卤化氢(不对称试剂)加成时，就有可能生成两种加成 产物。如： CH3CH＝ CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHCH3 X 1-卤丙烷 2-卤丙烷 实验证明，其主要产物是 2-卤丙烷。从加成产物可以看出：不对称烯烃与 卤化氢(不对称试剂)加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的双键碳原子上。 即当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分总是优先加到含 氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简 称马氏规则。 4.加硫酸 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸， 用水稀释后水解生成醇。不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规则。如： CH3CH= CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 + H2SO4 OSO2OH OH H2O CH3CHCH3 硫酸氢异丙酯 异丙醇 5.加水 在酸(硫酸或磷酸)的催化下，烯烃与水加成生成醇。如： CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH H3PO4 280 ~ 300℃ , 7~8MPa (二) 氧化反应 烯烃容易被氧化，氧化反应发生在碳碳双键(C=C)上。例如：稀的高锰酸钾 碱性冷溶液，就能使烯烃氧化为邻二醇。 3RCH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 碱性 3RCH CH2 + 2MnO2↓ + 2KOH OH OH 或中性 烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀， 此反应可用于烯烃的鉴别。 若在酸性高锰酸钾或重铬酸钾等强氧化剂作用下，双键会发生断裂，烯烃的 结构不同，得到的氧化产物不同。如： CH3CH=CH2 [O] CH3COOH + CO2 + H2O
CHCH-CHCHCH.COO CH3 HC (三)聚合反应 在一定条件下，烯烃还能发生自身加成反应，生成高分子化合物（聚合物）， 这种聚合方式称为加成聚合反应，简称加聚反应。 乙烯的聚合是通过加聚反应进行的，例如在160-285℃和大于101.325kPa 的压力下，加入少量过氧化物作为引发剂，乙烯分子能彼此发生加成，形成相对 分子质量可达四万左右的聚乙烯。 nCh-CH→千CCh]n(m=500~2000) 乙烯 聚乙烯 六、重要的烯烃 (一)乙烯 乙烯(CH=CH)为无色稍有甜味的气体。燃烧时火焰明亮但有烟。当空气 中含有3%33.5%乙烯时，则形成爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸 (仁)丙烯 丙烯(CH2CHCH)为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。丙烯是重要的化 工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业。 炔烃 分子中含有碳碳叁键(C三C)的不饱和链烃称为炔烃，其通式为CH22。 与同碳原子数的二烯烃是同分异构体。碳碳叁键(C三C)是炔烃的官能团。 一、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，结构式为H一C=C一H。科学实验证明，乙炔分子 中C=C键与C-H键间的夹角是180°，乙炔分子为直线型分子。碳碳叁键(C =C)中，一个是。键，两个是π键。 (一)叁键碳的sp杂化 乙炔分子的直线型结构可用杂化轨道理论解释如下： 形成乙炔分子的每个叁键碳原子在成键时，都是以1个2s轨道和1个2p 轨道进行s印杂化，形成两个能量相同的sp杂化轨道，这两个sp杂化轨道的对
CH3CH=CHCH3 [O] CH3 H3C H3C C O + CH3COOH (三) 聚合反应 在一定条件下，烯烃还能发生自身加成反应，生成高分子化合物(聚合物), 这种聚合方式称为加成聚合反应，简称加聚反应。 乙烯的聚合是通过加聚反应进行的，例如在 160~285℃和大于 101.325kPa 的压力下，加入少量过氧化物作为引发剂，乙烯分子能彼此发生加成，形成相对 分子质量可达四万左右的聚乙烯。 nCH2=CH2 CH2—CH2 [ ] n (n=500～2000） 乙烯 聚乙烯 六、重要的烯烃 (一) 乙烯 乙烯(CH2＝CH2)为无色稍有甜味的气体。燃烧时火焰明亮但有烟。当空气 中含有 3%~33.5%乙烯时，则形成爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸。 (二) 丙烯 丙烯(CH2=CHCH3)为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。丙烯是重要的化 工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业。 炔 烃 分子中含有碳碳叁键（C≡C）的不饱和链烃称为炔烃，其通式为 CnH2n-2 。 与同碳原子数的二烯烃是同分异构体。碳碳叁键（C≡C）是炔烃的官能团。 一、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，结构式为 H－C≡C－H 。科学实验证明，乙炔分子 中 C≡C 键与 C-H 键间的夹角是 180°，乙炔分子为直线型分子。碳碳叁键（C ≡C）中，一个是 σ 键，两个是 π 键。 （一）叁键碳的 sp 杂化 乙炔分子的直线型结构可用杂化轨道理论解释如下： 形成乙炔分子的每个叁键碳原子在成键时，都是以 1 个 2s 轨道和 1 个 2p 轨道进行 sp 杂化，形成两个能量相同的 sp 杂化轨道，这两个 sp 杂化轨道的对
称轴在同一条直线上，夹角为180°，如下图所示。 180° 杂化、 图乙决的两个s即杂化轨道分布图 (二)乙炔的结构 乙炔的2个碳原子各以1个sp杂化轨道相互重叠，形成CCσ键，每个碳 原子又各以1个sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成C-Ho键，所以乙炔分 子中2个碳原子和2个氢原子都在一条直线上，如下图所示。 0Cá00éO田 图乙炔分子中的。健 每个碳原子还有2个未参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直，并且都与分 子所处直线垂直。形成σ键的同时，2个碳原子上未杂化的2个p轨道分别从侧 面平行重叠，形成两个相互垂直的π键。这2个π键与$印杂化轨道的轴之间相 当于3个垂直坐标的关系，如图下所示。2个π键的电子云分布在。键周围，形 成圆筒形。如下图所示。 H H 图乙快π健形成示意图 图乙炔分子中π健电子云的分布 C=C的键长比C=C及C-C短，叁键上C-H的键长也较烷烃和烯烃C-H 的键长短。C≡C的键能也大于C=C及C-C的键能。 180° 二、炔烃的同分异构和命名 炔烃的同分异构与烯烃类似，有叁键位置异构（从丁炔开始），也有碳链异构
称轴在同一条直线上，夹角为 180°，如下图所示。 z y + x 180° 杂化 图 乙炔的两个 sp 杂化轨道分布图 （二）乙炔的结构 乙炔的 2 个碳原子各以 1 个 sp 杂化轨道相互重叠，形成 C-C σ 键，每个碳 原子又各以 1 个 sp 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道重叠形成 C-Hσ 键，所以乙炔分 子中 2 个碳原子和 2 个氢原子都在一条直线上，如下图所示。 H C C H 图 乙炔分子中的 σ 键 每个碳原子还有 2 个未参加杂化的 p 轨道，它们的轴互相垂直，并且都与分 子所处直线垂直。形成 σ 键的同时，2 个碳原子上未杂化的 2 个 p 轨道分别从侧 面平行重叠，形成两个相互垂直的 π 键。这 2 个 π 键与 sp 杂化轨道的轴之间相 当于 3 个垂直坐标的关系，如图下所示。2 个 π 键的电子云分布在 σ 键周围，形 成圆筒形。如下图所示。 H C C H y z 图 乙炔 π 键形成示意图 图 乙炔分子中 π 键电子云的分布 C≡C 的键长比 C＝C 及 C-C 短，叁键上 C-H 的键长也较烷烃和烯烃 C-H 的键长短。C≡C 的键能也大于 C＝C 及 C-C 的键能。 121pm 106pm H C C H 180° 二、炔烃的同分异构和命名 炔烃的同分异构与烯烃类似，有叁键位置异构(从丁炔开始)，也有碳链异构
但炔烃没有顺反异构。与同碳原子数的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少 炔烃的命名方法与烯烃相似，只需依据碳碳叁键(C三C)确定主链、编号， 名称中把“烯”改为“炔”。如： CH=C-CH2CH3 CH-C=C-CH-CH-CH3 CH2-CH2-CH3 1-丁炔 4-乙基-2-庚炔 三、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃相似。常温常压下，C2~C:的炔烃是气体，Cs~C1s的 炔烃是液体，C以上的炔烃是同体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯 烃要高。炔烃也难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂。 四、炔烃的化学性质 炔烃的碳碳参键(C=C)比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可发生亲 电加成、氧化、聚合等反应。但由于炔烃的叁键碳原子是s即杂化，其化学性质 与烯烃又有一些区别，能发生一些特殊的反应。 （一）加成反应 1.催化加氢在铂或钯等催化剂的存在下，炔烃可以发生加氢反应，反应 是分步进行的，但通常不能停留在生成烯烃这一步，而是直接生成烷烃。 HC=CH+6n→c=CHh,→HC-CH 2.加卤素炔烃与卤素的加成是分两步进行的，先加一分子氯或溴，生成二 卤代烯，在过量的氯或溴存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。 CHC-CH+Cl-FCk CHC=CHC CH:CClCHClz CI CI 1,2-二氯丙烯1,1,2,2-四氯丙烷 炔烃使溴的四氯化碳溶液褪色的反应也可用作炔烃的鉴别。 3.加卤化氢炔烃与卤化氢的加成，碘化氢容易进行，氯化氢则难进行， 般要在催化剂存在下才能发生反应。不对称炔烃加卤化氢时，遵守马氏规则.如： CHC-CH-HB CH-C-CHH CH,CBr-CH Br
但炔烃没有顺反异构。与同碳原子数的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。 炔烃的命名方法与烯烃相似，只需依据碳碳叁键（C≡C）确定主链、编号， 名称中把“烯”改为“炔”。如： 4-乙基-2-庚炔 CH C－CH2CH3 1 2 3 CH3 C C CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 4 5 6 7 1-丁炔 三、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃相似。常温常压下，C2~C4 的炔烃是气体，C5~C18 的 炔烃是液体，C19 以上的炔烃是固体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯 烃要高。炔烃也难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂。 四、炔烃的化学性质 炔烃的碳碳叁键（C≡C）比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可发生亲 电加成、氧化、聚合等反应。但由于炔烃的叁键碳原子是 sp 杂化，其化学性质 与烯烃又有一些区别，能发生一些特殊的反应。 (一) 加成反应 1.催化加氢 在铂或钯等催化剂的存在下，炔烃可以发生加氢反应，反应 是分步进行的，但通常不能停留在生成烯烃这一步，而是直接生成烷烃。 HC CH + H2 H2C = CH2 H3C CH3 Pt Pt H2 2.加卤素 炔烃与卤素的加成是分两步进行的，先加一分子氯或溴，生成二 卤代烯，在过量的氯或溴存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。 CH3C CH + Cl2 CH3C = CH Cl Cl CH3CCl2CHCl2 FeCl3 Cl2 1,2-二氯丙烯 1,1,2,2-四氯丙烷 炔烃使溴的四氯化碳溶液褪色的反应也可用作炔烃的鉴别。 3.加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成，碘化氢容易进行，氯化氢则难进行，一 般要在催化剂存在下才能发生反应。不对称炔烃加卤化氢时，遵守马氏规则。如： CH3C CH CH3 C CH2 CH3CBr2CH3 HBr HBr Br
4.加水在汞盐（如硫酸汞）的催化下，炔烃在稀疏酸溶液中，能与水发生 加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔 烃的水合反应。不对称炔烃加水遵守马氏规则。 OH 0 R-C-CH H2O-HSO;R-C=CH2-R-C-CH 炔烃 烯醇 乙炔加水最终产物是乙醛，这是工业上制备乙醛的方法之一：其他炔烃的加 水产物都是酮 0 (二)氧化反应 炔烃的碳碳叁键(C三C)在高锰酸钾酸性溶液等氧化剂的作用下可发生断 裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。 R-C=CH-KMIO4 RCOOH+CO2 H CH/CH)CCHCCHACHOOHCH.CH.COOH 根据生成产物的种类和结构也可推断炔烃的结构。与烯烃一样，炔烃的氧化 反应能使高锰酸钾溶液褪色，也可作为炔烃的鉴定。 (三)聚合反应 聚合成链状化合物。 3CH=CH Nieo:〔cg,C 60-70℃，1.5MP (四)快化物的生成 采用$即杂化的碳原子，表现出较大的电负性，使炔烃中参键碳原子上的氢 具有弱酸性，可以被金属取代而生成金属炔化物。如将乙炔通入氯化亚铜的氨水 溶液中，则生成红棕色乙炔亚铜沉淀。如用硝酸银代替氯化亚铜，则生成白色的 乙炔银沉淀。 HC三CH+2CuNH,)2CI→CuC=CC+2NH4CI+2NH HC =CH+2Ag(NH3)2NO;>AgC CAgl +2NH NO;+2NHg 末端炔烃(R一C三CHD也能发生以上类似的反应，生成炔化物沉淀。此反应
4．加水 在汞盐(如硫酸汞)的催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生 加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔 烃的水合反应。不对称炔烃加水遵守马氏规则。 R C CH + H2O R C = CH2 OH R C CH3 = O H2SO4 HgSO4 炔烃 烯醇 酮 乙炔加水最终产物是乙醛，这是工业上制备乙醛的方法之一；其他炔烃的加 水产物都是酮。 HC ≡ CH + H2O CH2 = CH OH H CH3—C— H 2SO4 HgSO4 O (二) 氧化反应 炔烃的碳碳叁键（C≡C）在高锰酸钾酸性溶液等氧化剂的作用下可发生断 裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。 KMnO4 H R—C ≡ CH RCOOH + CO2 CH3 (CH2 )2C CCH2CH3 CH3 (CH2 )2COOH CH3CH2COOH KMnO4 H + 根据生成产物的种类和结构也可推断炔烃的结构。与烯烃一样，炔烃的氧化 反应能使高锰酸钾溶液褪色，也可作为炔烃的鉴定。 (三) 聚合反应 聚合成链状化合物。 3CH ≡ CH 60~70℃ ，1.5MPa Ni(CO)2· [（C6H5）3P]2 (四) 炔化物的生成 采用 sp 杂化的碳原子，表现出较大的电负性，使炔烃中叁键碳原子上的氢 具有弱酸性，可以被金属取代而生成金属炔化物。如将乙炔通入氯化亚铜的氨水 溶液中，则生成红棕色乙炔亚铜沉淀。如用硝酸银代替氯化亚铜，则生成白色的 乙炔银沉淀。 HC ≡ CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC ≡ CCu↓ + 2NH4Cl + 2NH3 HC ≡ CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC ≡ CAg↓ + 2NH4NO3 + 2NH3 末端炔烃(R—C≡CH)也能发生以上类似的反应，生成炔化物沉淀。此反应