第三章烯烃和炔烃 知识要点 1.烯烃、二烯烃和炔烃的定义、结构特点 2.烯烃、二烯烃和炔烃的命名及异构现象。 3.烯烃、二烯烃和炔烃的理化性质。 4.马氏规则、诱导效应、共轭效应。 不饱和烃是指分子中含有碳碳双键(C-C)或碳碳叁键(C三C)的烃，它所含 的氢原子数目比相应的烷烃少。不饱和烃包括烯烃（含有碳碳双键）和炔烃（含 有碳碳叁键)。碳碳双键及碳碳叁键统称为不饱和键。 「烯烃如：乙烯H2C-CH2 不饱和烃 C炔烃如：乙炔HC=CH 第一节烯烃 分子中含有碳碳双键(C-C)的不饱和链烃称为烯烃，碳碳双键(C-C)是烯烃 的官能团。含有一个碳碳双键(C-C)的不饱和链烃叫做单烯烃，简称烯烃。烯烃 分子中有碳碳双键，比相同碳原子数的烷烃要少2个氢原子，其稀烃的通式为 C(n≥2)。烯烃与相同碳原子数的单环烷烃是同分异构体。 一、烯烃的结构 乙烯(CH)是最简单的烯烃，其结构式为： H C=C H 实验证明，在乙烯分子里，2个碳原子和4个氢原子都处在同一平面上，C=C 的键长(134pm)比C-C的键长(154pm)短。 （一)双键碳的s即杂化 乙烯分子的平面结构可以用杂化轨道理论解释如下： 形成乙烯分子时，2个双键碳原子均采用sp杂化(1个2s轨道和2个2印轨 道)，形成3个能量相等、形状相同的s即杂化轨道。每个sp杂化轨道含有1/3 的s成分和2/3的p成分，3个sp杂化轨道的对称轴在同一平面上，轨道对称 轴间的夹角约为120°。每个碳原子上还剩下1个未杂化的2印轨道，其对称轴 垂直于3个sp杂化轨道所在的平面，如图3-1所示
第三章 烯烃和炔烃 知识要点 1．烯烃、二烯烃和炔烃的定义、结构特点、 2．烯烃、二烯烃和炔烃的命名及异构现象。 3．烯烃、二烯烃和炔烃的理化性质。 4．马氏规则、诱导效应、共轭效应。 不饱和烃是指分子中含有碳碳双键(C=C)或碳碳叁键(C≡C)的烃，它所含 的氢原子数目比相应的烷烃少。不饱和烃包括烯烃（含有碳碳双键）和炔烃（含 有碳碳叁键）。碳碳双键及碳碳叁键统称为不饱和键。 烯烃 如：乙烯 H2C=CH2 不饱和烃 炔烃 如：乙炔 HC≡CH 第一节 烯 烃 分子中含有碳碳双键(C=C)的不饱和链烃称为烯烃，碳碳双键(C=C)是烯烃 的官能团。含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和链烃叫做单烯烃，简称烯烃。烯烃 分子中有碳碳双键，比相同碳原子数的烷烃要少 2 个氢原子，其烯烃的通式为 CnH2n(n≥2)。烯烃与相同碳原子数的单环烷烃是同分异构体。 一、烯烃的结构 乙烯(C2H4)是最简单的烯烃，其结构式为： C C H H H H 实验证明，在乙烯分子里，2 个碳原子和 4 个氢原子都处在同一平面上，C=C 的键长(134pm)比 C-C 的键长(154pm)短。 (一)双键碳的 sp 2杂化 乙烯分子的平面结构可以用杂化轨道理论解释如下： 形成乙烯分子时，2 个双键碳原子均采用 sp 2杂化(1 个 2s 轨道和 2 个 2p 轨 道)，形成 3 个能量相等、形状相同的 sp 2 杂化轨道。每个 sp 2 杂化轨道含有 1/3 的 s 成分和 2/3 的 p 成分，3 个 sp 2 杂化轨道的对称轴在同一平面上，轨道对称 轴间的夹角约为 120°。每个碳原子上还剩下 1 个未杂化的 2p 轨道，其对称轴 垂直于 3 个 sp 2 杂化轨道所在的平面，如图 3-1 所示
图3 图3-1碳原子的s即杂化轨道分布图 (仁)乙烯的结构 乙烯分子的每个碳原子各以1个sp杂化轨道形成CCσ键，以2个s即杂 化轨道分别与2个氢原子形成2个C-H。键，5个。键都在同一平面上，故乙烯 分子为平面型分子。2个碳原子上未参加杂化的2p轨道，同垂直于5个σ键所 在的平面而互相平行，这2个平行的p轨道从侧面平行重叠形成π键。由此可 见，乙烯分子中的碳碳双键(C-C)是由1个σ键和1个π键组成的。乙烯分子 的结构如图3-2所示。 图3-2 图32乙烯分子的结构示意图 由于π键电子云分布在C-C。键的上下两侧，受原子核的束缚力弱，所以元 键不稳定，与烷烃相比烯烃具有较活泼的化学性质。键与π键特征比较见表 31. 表3-1σ键与π键特征比较 键类型 0键 ”键 以“头碰头”方式沿键轴正 原子轨道重叠方式 以“肩并肩”方式沿键轴侧面重叠 面重叠 原子轨道重叠部位 位于锭轴上：重叠程度大 位于键轴上方和下方：重叠程度小 键的性质 健能较大较稳定：不易健能较小、不稳定：易被极化：成键 极化： 成键原子可沿键轴自由旋转 原子不能自由旋转 存在形式 可以独立存在 不能独立存在，只能与·键共存 二、烯烃的同分异构和命名 (一)烯烃的同分异构 烯烃的同分异构较烷烃复杂，主要有碳链异构、双键位置异构和顺反异构三 种，前两种属于构造异构，第三种属于立体异构。 1.碳链异构碳原子的连接顺序不同。如：丁烯有2种碳链异构体。 CH2=CHCH2CH CH2=C-CH CH: 1-丁烯 2-甲基丙烯
图 3-1 图 3-1 碳原子的 sp 2杂化轨道分布图 (二)乙烯的结构 乙烯分子的每个碳原子各以 1 个 sp 2 杂化轨道形成 C-C σ 键，以 2 个 sp 2杂 化轨道分别与 2 个氢原子形成 2 个 C-H σ 键，5 个 σ 键都在同一平面上，故乙烯 分子为平面型分子。2 个碳原子上未参加杂化的 2p 轨道，同垂直于 5 个 σ 键所 在的平面而互相平行，这 2 个平行的 p 轨道从侧面平行重叠形成 π 键。由此可 见，乙烯分子中的碳碳双键（C=C）是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。乙烯分子 的结构如图 3-2 所示。 图 3-2 图 3-2 乙烯分子的结构示意图 由于 π 键电子云分布在 C-C σ 键的上下两侧，受原子核的束缚力弱，所以 π 键不稳定，与烷烃相比烯烃具有较活泼的化学性质。σ 键与 π 键特征比较见表 3-1。 表 3-1 σ 键与 π 键特征比较 键类型 σ 键 π 键 原子轨道重叠方式 以“头碰头”方式沿键轴正 面重叠 以“肩并肩”方式沿键轴侧面重叠 原子轨道重叠部位 位于键轴上；重叠程度大 位于键轴上方和下方；重叠程度小 键的性质 键能较大、较稳定；不易被 极化； 成键原子可沿键轴自由旋转 键能较小、不稳定；易被极化；成键 原子不能自由旋转 存在形式 可以独立存在 不能独立存在，只能与 σ 键共存 二、烯烃的同分异构和命名 (一)烯烃的同分异构 烯烃的同分异构较烷烃复杂，主要有碳链异构、双键位置异构和顺反异构三 种，前两种属于构造异构，第三种属于立体异构。 1．碳链异构 碳原子的连接顺序不同。如：丁烯有 2 种碳链异构体。 CH2＝CHCH2CH3 CH2＝C－CH3 CH3 1-丁烯 2-甲基丙烯
2.位置异构双键所在的位置不同。如：直链丁烯有2种位置异构体 CH2=CHCH2CH; CHCH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 3.顺反异构由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，当双键 两端碳原子上各连有2个不同的原子或基团时，则双键碳原子上4个基团在空间 的排布就可以有2种不同的构型。如：2-丁烯。 HC、 HC、 C=C 原2-丁 H 反2-T 从结构上看，上述两种异构体的原子或基团之间连接顺序以及官能团的位置 均无区别，其区别仅在于基团在空间的排列方式不同。像这种分子构造相同，由 于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不 同而引起的异构现象，称为顺反异构。化合物在空间的排列方式又称构型，顺反 异构属于立体异构中的构型异构。通常把相同的原子或基团在双键的同侧，称为 顺式构型：相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型。两种异构体的化学 性质基本相同，但物理性质和生理活性有较大的差别。 并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。如果同一双键碳原子上连有相同的原 子或基团，就没有顺反异构现象。如： c-c a 产生顺反异构必须具备两个条件：①分子不能自由旋转（如双键或脂环）：② 双键的同一碳上应连有两个不同的原子或基团。 利用“顺”、“反”来标记顺反异构体的构型，要求双键或环上至少有一对原 子或基团是相同的，当双键或脂环的碳原子上所连的4个原子或基团都不相同 时，国际上统一采用Z、E来标记顺反异构体的构型。 Z、E标记构型时，首先用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或基团 的大小顺序。当两个较大的原子或基团在双键的同侧为乙构型：在异侧则为E 构型。如下列构型式中，若a>b,d>e,则它们的构型分别为： a、 C=C Z构型 E构型
2．位置异构 双键所在的位置不同。如：直链丁烯有 2 种位置异构体。 CH2＝CHCH2CH3 CH3CH＝CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 3．顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，当双键 两端碳原子上各连有 2 个不同的原子或基团时，则双键碳原子上 4 个基团在空间 的排布就可以有 2 种不同的构型。如：2-丁烯。 C ＝ C H3C CH3 H H C ＝ C H3C H CH3 H 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 从结构上看，上述两种异构体的原子或基团之间连接顺序以及官能团的位置 均无区别，其区别仅在于基团在空间的排列方式不同。像这种分子构造相同，由 于碳碳双键(或碳环)不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不 同而引起的异构现象，称为顺反异构。化合物在空间的排列方式又称构型，顺反 异构属于立体异构中的构型异构。通常把相同的原子或基团在双键的同侧，称为 顺式构型；相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型。两种异构体的化学 性质基本相同，但物理性质和生理活性有较大的差别。 并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。如果同一双键碳原子上连有相同的原 子或基团，就没有顺反异构现象。如： C ＝ C C ＝ C a a b d a a b d ＝ 产生顺反异构必须具备两个条件：①分子不能自由旋转(如双键或脂环)；② 双键的同一碳上应连有两个不同的原子或基团。 利用“顺”、“反”来标记顺反异构体的构型，要求双键或环上至少有一对原 子或基团是相同的，当双键或脂环的碳原子上所连的 4 个原子或基团都不相同 时，国际上统一采用 Z、E 来标记顺反异构体的构型。 Z、E 标记构型时，首先用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或基团 的大小顺序。当两个较大的原子或基团在双键的同侧为 Z 构型；在异侧则为 E 构型。如下列构型式中，若 a＞b，d＞e，则它们的构型分别为： C C a b d e = C C a b d e = Z 构型 E 构型
次序规则的要点： (1)与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者 为大基团，原子序数小者为小基团，如>B>C>S>O>N>C>H:同位素按质量大 小排列如：D>H。 (②)如与双键碳直接相连的两个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子 的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序。例如：双键碳原子上连有甲基 (-CH,)和乙基(-CHCH),与双键碳原子直接相连的第一个原子都是碳原子，原 子序数相同，就延伸比较第一个碳原子上所连接的原子。CH中与第一个碳原 子相连的是H、H、H,而在CHCH中与之相连的是C、H、H,故 CH3 H -CH >-CH H (3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看做是连有多个相同的原子。如： 在-CHO中看做碳2次与氧相连，在-C=N中看做碳3次与N相连。如-COOH、 -CHO、CHOH次序为： 0 -C-OH >-C-H >-CH2OH C(O、O、O)C(O、O、田C(O、H、H田 (仁)烯烃的命名 烯烃的系统命名法与烷烃相似，但由于烯烃分子中有碳碳双键存在，因此在 命名方法上与烷烃也有所不同。命名步骤如下： 1.选择含有双键的最长碳链为主链，根据其碳原子数，称为“某烯”。 2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的 位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始。 3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面。 再在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的 相同。如： CHs CHCH CH:CHa CH;CH-C-CH2 CH;CHCH=CCH2CH3 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯
次序规则的要点： (1)与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者 为大基团，原子序数小者为小基团，如 I>Br>Cl>S>O>N>C>H；同位素按质量大 小排列,如：D＞H。 (2)如与双键碳直接相连的两个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子 的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序。例如：双键碳原子上连有甲基 (-CH3)和乙基(-CH2CH3),与双键碳原子直接相连的第一个原子都是碳原子，原 子序数相同，就延伸比较第一个碳原子上所连接的原子。-CH3 中与第一个碳原 子相连的是 H、H、H，而在-CH2CH3 中与之相连的是 C、H、H，故 C H H CH3 > C H H H (3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看做是连有多个相同的原子。如： 在-CHO 中看做碳 2 次与氧相连，在-C≡N 中看做碳 3 次与 N 相连。如-COOH、 -CHO、-CH2OH 次序为： C OH O > C H O > CH2OH C(O、O、O) C(O、O、H) C(O、H、H) (二)烯烃的命名 烯烃的系统命名法与烷烃相似，但由于烯烃分子中有碳碳双键存在，因此在 命名方法上与烷烃也有所不同。命名步骤如下： 1．选择含有双键的最长碳链为主链，根据其碳原子数，称为“某烯”。 2．从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的 位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始。 3．以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面。 再在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的 相同。如： CH3CH C=CH2 CH3 CH2CH3 CH3CHCH = CCH2CH3 CH3 CH3 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯
4.对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前。 CH CH-CH2CH3 反-3,4-二甲基-3-庚烯或()-3,4-二甲基-3-庚烯 三、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点、沸点、密度和溶解度等同对应的烷烃相似。常温常 压下，C2C,的烯烃是气体，C~C1s的烯烃是液体，C9以上的烯烃是固体。烯 烃比水轻，有微弱的极性，都难溶于水而易溶于有机溶剂 四、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比烷烃活泼，因为烯烃分子中的π键不牢固，易被极化， 受反应试剂的进攻，π键易断裂，故烯烃的化学性质比较活泼，反应主要发生在π 键上。 （一)加成反应 加成反应是指，在反应过程中烯烃分子中π键断裂，形成两个新的。键， 从而生成饱和化合物的反应，是烯烃的主要反应。双键碳原子由原来的s即杂化 转变成了sp杂化。 1.催化加氢烯烃在催化剂（铂、钯、镍等）存在的条件下，与氢加成生成 烷烃。 >C=C<+催化剂- HH R-CH =CH2 H2-RCH2CH3 由于催化加氢可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量加氢法来测 定双键的数目。 2.加卤素烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物。例如，将乙烯通入 溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键 (C=C)的存在。 4=a+一g 1,2-二溴乙烷
4．对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标在系统名称之前。 CH3CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3 C=C 反-3,4-二甲基-3-庚烯 或 (E)-3,4-二甲基-3-庚烯 三、烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点、沸点、密度和溶解度等同对应的烷烃相似。常温常 压下，C2~C4 的烯烃是气体，C5~C18 的烯烃是液体，C19 以上的烯烃是固体。烯 烃比水轻，有微弱的极性，都难溶于水而易溶于有机溶剂。 四、烯烃的化学性质 烯烃的化学性质比烷烃活泼，因为烯烃分子中的 π 键不牢固，易被极化， 受反应试剂的进攻，π 键易断裂，故烯烃的化学性质比较活泼,反应主要发生在 π 键上。 (一)加成反应 加成反应是指，在反应过程中烯烃分子中 π 键断裂，形成两个新的 σ 键， 从而生成饱和化合物的反应，是烯烃的主要反应。双键碳原子由原来的 sp 2 杂化 转变成了 sp 3 杂化。 1．催化加氢 烯烃在催化剂(铂、钯、镍等)存在的条件下，与氢加成生成 烷烃。 C = C + H2 — C— C — H H 催化剂 R－CH ＝CH2 + H2 RCH2CH3 Pt 由于催化加氢可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上常用微量加氢法来测 定双键的数目。 2．加卤素 烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物。例如，将乙烯通入 溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键 (C=C)的存在。 CH2 ＝ CH2 + Br2 CH2—CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使它完全分解：碘与烯烃难以发生加成反应。 所以一般所谓烯烃加卤素，实际上是指加氯或加溴。 烯烃的加成反应通常是亲电加成反应，其反应历程是一个复杂的过程。以烯 烃和溴的加成为例，在反应时，烯烃分子中的π键受极性物质影响而发生变形， π键电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生了偶极：溴分子由于受π键电子 的影响而极化变成偶极分子。 84台888r 两种偶极分子间的加成分为两步：首先是烯烃与溴加成，生成环状有机溴正 离子中间体，然后溴负离子从环状有机溴正离子的背面进攻碳原子，生成二溴代 物.像这种两个原子或基团从双键的两侧加到烯烃分子中的加成方式称为反式加 成。 B i·8→ca+r一→d Br Br 因为烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性碳引起的，所 以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂。 3.加卤化氢烯烃能与卤化氢发生加成反应，生成一卤代烷。如： CH=CH+H→CHCH 卤化氢的反应活性为：HI>HBr>HC1。 当结构不对称的烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，就有可能生成两种加成 产物。如： →CH,CHCX1-肉丙烷 CH;CH=CH2 HX- CH:CHCH; 2-肉丙烷 实验证明，其主要产物是2-卤丙烷。从加成产物可以看出：不对称烯烃与 卤化氢（不对称试剂加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的双键碳原子上。 即当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分总是优先加到含 氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简 称马氏规则
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使它完全分解；碘与烯烃难以发生加成反应。 所以一般所谓烯烃加卤素，实际上是指加氯或加溴。 烯烃的加成反应通常是亲电加成反应，其反应历程是一个复杂的过程。以烯 烃和溴的加成为例，在反应时，烯烃分子中的 π 键受极性物质影响而发生变形， π 键电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生了偶极；溴分子由于受 π 键电子 的影响而极化变成偶极分子。 δ + δ - CH2 CH2 Br Br δ + δ - 两种偶极分子间的加成分为两步：首先是烯烃与溴加成，生成环状有机溴正 离子中间体，然后溴负离子从环状有机溴正离子的背面进攻碳原子，生成二溴代 物。像这种两个原子或基团从双键的两侧加到烯烃分子中的加成方式称为反式加 成。 δ + δ - δ + δ - CH2 CH2 + Br Br CH2 CH2 Br + Br CH2 CH2 Br Br 因为烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性碳引起的，所 以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂。 3．加卤化氢 烯烃能与卤化氢发生加成反应，生成一卤代烷。如： CH2＝CH2 + HI CH3CH2 I 卤化氢的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。 当结构不对称的烯烃与卤化氢(不对称试剂)加成时，就有可能生成两种加成 产物。如： CH3CH＝ CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHCH3 X 1-卤丙烷 2-卤丙烷 实验证明，其主要产物是 2-卤丙烷。从加成产物可以看出：不对称烯烃与 卤化氢(不对称试剂)加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的双键碳原子上。 即当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分总是优先加到含 氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则，简 称马氏规则
马氏规则可用诱导效应来解释。由于丙烯分子中的甲基具有斥电子诱导效 应，使π电子云发生偏移，从而引起π键的极化。 cH+8H全8 电子云转移的结果，使甲基所连的双键碳原子，即含氢较少的那个双键碳原 子带有部分正电荷，而含氢较多的双键碳原子则带有部分负电荷。加成反应时， 首先由Ⅲ加到含氢较多的双键碳原子上，然后X加到含氢较少的双键碳原子上， 所以主产物是2-卤丙烷。 当反应体系中有少量过氧化物存在时，不对称烯烃与不对称试剂如溴化氢加 成时，按照反马氏规则进行。原因是反应历程发生了改变。 4.加硫酸烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫 酸，用水稀释后水解生成醇。不对称烯烃与疏酸加成，遵守马氏规则。如： CH;CH=CH2+HOSO2OH-CH;CHCH3 CH;CHCHs H2SO 0S020H OH 硫酸氢异丙酯 异丙醇 5.加水在酸（硫酸或磷酸）的催化下，烯烃与水加成生成醇。如： 6.加硼氢化合物烯烃与硼氢化合物加成，生成烷基硼的反应，称为硼氢 化反应。常用的硼氢化合物是乙硼烷(BH。),其中硼原子有很强的亲电性，与 不对称烯烃加成时，硼原子加到含氢较多的双键碳原子上。乙硼烷与烯烃反应最 终产物是三烷基硼 2R-CH-CH+B2H6→2R-CH一CH H BH2 RCH2CH2-BH-CH2CH2R +R-CH=CH2-RCH2CH2-B-CH2CH2R CH2CH2R 三烷基硼用过氧化氢的碱性水溶液处理，发生氧化、水解反应，生成伯醇
马氏规则可用诱导效应来解释。由于丙烯分子中的甲基具有斥电子诱导效 应，使 π 电子云发生偏移，从而引起 π 键的极化。 δ + δ - CH3 CH ＝CH2 电子云转移的结果，使甲基所连的双键碳原子，即含氢较少的那个双键碳原 子带有部分正电荷，而含氢较多的双键碳原子则带有部分负电荷。加成反应时， 首先由 H +加到含氢较多的双键碳原子上，然后 X -加到含氢较少的双键碳原子上， 所以主产物是 2-卤丙烷。 当反应体系中有少量过氧化物存在时，不对称烯烃与不对称试剂如溴化氢加 成时，按照反马氏规则进行。原因是反应历程发生了改变。 4．加硫酸 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫 酸，用水稀释后水解生成醇。不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规则。如： CH3CH= CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 + H2SO4 OSO2OH OH H2O CH3CHCH3 硫酸氢异丙酯 异丙醇 5．加水 在酸(硫酸或磷酸)的催化下，烯烃与水加成生成醇。如： CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH H3PO4 280 ~ 300℃ , 7~8MPa 6．加硼氢化合物 烯烃与硼氢化合物加成，生成烷基硼的反应，称为硼氢 化反应。常用的硼氢化合物是乙硼烷(B2H6)，其中硼原子有很强的亲电性，与 不对称烯烃加成时，硼原子加到含氢较多的双键碳原子上。乙硼烷与烯烃反应最 终产物是三烷基硼。 2R CH=CH2 + B2H6 2R CH H CH2 BH2 R—CH—CH2 + R CH=CH2 H BH2 RCH2CH2—BH—CH2CH2R RCH2CH2 BH CH2CH2R + R CH=CH2 RCH2CH2 CH2CH2R B CH2CH2R 三烷基硼用过氧化氢的碱性水溶液处理，发生氧化、水解反应，生成伯醇
H02 (RCH2CH)B-NO 3RCHCHaOH+HsBO3 烯烃经硼氢化和氧化转化为醇，总称为硼氢化一氧化反应。总的结果是烯烃 分子中加了一分子水。这是合成伯醇的重要方法。 (二)氧化反应 烯烃的氧化反应发生在碳碳双键(C-C)上。例如：稀高锰酸钾碱性冷溶液， 能使烯烃氧化为邻二醇。 碱性 3RCH=CH,+2KM0,+4,0或+性3RC一C4+2M0+2KOH OHOH 烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀， 此反应可用于烯烃的鉴别。 若在酸性高锰酸钾或重铬酸钾等强氧化剂作用下，双键会发生断裂，烯烃的 结构不同，得到的氧化产物不同。如： CH;CH-CH2-CHCOOH +CO2+Ho CH,C-CHCH,o、HC CH3 Hc+CH.cooH 由此可见，不同结构的烯烃氧化产物不同。烯烃分子中，碳碳双键(CC) R 断裂，CH2=基氧化成CO2:R-CH=基氧化成羧酸(RCOOH): C=基氧化 R RC=0(俩个经基可以相同，也可以不同。所以，从烯经的氧化产物 成酮 可推知烯烃原来的结构。 ()聚合反应 在一定条件下，烯烃还能发生自身加成反应，生成高分子化合物（聚合物）， 这种聚合方式称为加成聚合反应，简称加聚反应。 乙烯的聚合是通过加聚反应进行的，例如在160-285℃和大于101.325kPa 的压力下，加入少量过氧化物作为引发剂，乙烯分子能彼此发生加成，形成相对 分子质量可达4万左右的聚乙烯
H2O2 NaOH, H2O (RCH2CH2 )3B 3RCH2CH2OH + H3BO3 烯烃经硼氢化和氧化转化为醇，总称为硼氢化—氧化反应。总的结果是烯烃 分子中加了一分子水。这是合成伯醇的重要方法。 (二)氧化反应 烯烃的氧化反应发生在碳碳双键(C=C)上。例如：稀高锰酸钾碱性冷溶液， 能使烯烃氧化为邻二醇。 3RCH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 碱性 3RCH CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH 或中性 烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀， 此反应可用于烯烃的鉴别。 若在酸性高锰酸钾或重铬酸钾等强氧化剂作用下，双键会发生断裂，烯烃的 结构不同，得到的氧化产物不同。如： CH3CH=CH2 [O] CH3COOH + CO2 + H2O CH3C=CHCH3 [O] CH3 H3C H3C C O + CH3COOH 由此可见，不同结构的烯烃氧化产物不同。烯烃分子中，碳碳双键(C=C) 断裂，CH2= 基氧化成 CO2；R-CH= 基氧化成羧酸(RCOOH)； C R R 基氧化 成酮 C R R O (两个烃基可以相同，也可以不同)。所以，从烯烃的氧化产物 可推知烯烃原来的结构。 (三)聚合反应 在一定条件下，烯烃还能发生自身加成反应，生成高分子化合物(聚合物), 这种聚合方式称为加成聚合反应，简称加聚反应。 乙烯的聚合是通过加聚反应进行的，例如在 160~285℃和大于 101.325kPa 的压力下，加入少量过氧化物作为引发剂，乙烯分子能彼此发生加成，形成相对 分子质量可达 4 万左右的聚乙烯
nCH2CH→千CH2CH2]n(m-500~2000) 乙烯 聚乙烯 课堂互动 为什么使用主要成分为聚苯乙烯的一次性饭盒，会给环境造成“白色污染”？ 五、诱导效应 有机化合物中，某些原子或基团对电子云具有排斥或吸引作用，使分子中电 子云密度的分布发生改变.这种因某一原子或基团的电负性而引起的电子云沿着 分子链向某一方向移动的效应，称为诱导效应，以符号1表示。诱导效应分为吸 电子诱导效应(-)和斥电子诱导效应(+)两种。 诱导效应的方向是以C-H键中的氢原子为标准，根据原子或基团电负性不 同，可以把它们分为两类：斥电子基和吸电子基。斥电子基的电负性比氢原子小 由它所引起的电子云转移叫做斥电子诱导效应：吸电子基的电负性比氢原子大， 由它所引起的电子云转移叫做吸电子诱导效应。如下所示： -C-H -C-+Y 吸电子诱导效应(-) 斥电子诱导效应(+) 常见取代基的电负性次序由大到小排列如下，排在H前面的是吸电子基， 排在H后面的是斥电子基。 -F>-CI>-Br >-1 >-OCH3 >NHCOCH3 >-CoHs >CH=CH2 H> -CH>-CHCH>-C(CH 在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递，但其影响逐渐减 弱，一般到第三个原子以后，就可忽略不计。如： H 六、与医药学有关的烯烃类化合物 (一)乙烯 乙烯(CH2=CH)为无色稍有甜味的气体。燃烧时火焰明亮但有烟。当空气 中含有3%33.5%乙烯时，就形成了爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸
nCH2=CH2 CH2—CH2 [ ] n (n=500～2000） 乙烯 聚乙烯 课堂互动 为什么使用主要成分为聚苯乙烯的一次性饭盒，会给环境造成“白色污染”? 五、诱导效应 有机化合物中，某些原子或基团对电子云具有排斥或吸引作用，使分子中电 子云密度的分布发生改变。这种因某一原子或基团的电负性而引起的电子云沿着 分子链向某一方向移动的效应，称为诱导效应，以符号 I 表示。诱导效应分为吸 电子诱导效应(-I)和斥电子诱导效应(+I)两种。 诱导效应的方向是以 C-H 键中的氢原子为标准，根据原子或基团电负性不 同，可以把它们分为两类：斥电子基和吸电子基。斥电子基的电负性比氢原子小， 由它所引起的电子云转移叫做斥电子诱导效应；吸电子基的电负性比氢原子大， 由它所引起的电子云转移叫做吸电子诱导效应。如下所示： C X C H C Y 吸 吸电子诱导效 电子诱导效应 应 (＋ ( I-I ) ) 效应 对照标准 斥 斥电子诱导效应 电子诱导效应(-I (+ ) I 效 ) 应 常见取代基的电负性次序由大到小排列如下，排在 H 前面的是吸电子基， 排在 H 后面的是斥电子基。 F > Cl > Br > I > OCH3 > NHCOCH3 > C6H5 > CH CH2 > H > CH3 > CH2CH3 > C(CH3 )3 F > 在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递，但其影响逐渐减 弱，一般到第三个原子以后，就可忽略不计。如： H C3 C2 C1 Cl H H H H H H δδδ + δδ + δ + δ - 六、与医药学有关的烯烃类化合物 (一)乙烯 乙烯(CH2＝CH2)为无色稍有甜味的气体。燃烧时火焰明亮但有烟。当空气 中含有 3%~33.5%乙烯时，就形成了爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸
在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。农业上，乙烯可作为果实的催熟 剂。乙烯是石油化工的基本原料，它除了可以用来制备乙醇，还可氧化制备环氧 乙烷，环氧乙烷是有机合成上的重要物质。由乙烯还可以制备苯乙烯，苯乙烯是 制造塑料和合成橡胶的原料。乙烯聚合后生成的聚乙烯，具有良好的化学稳定性， 其耐寒性、防水性、电绝缘性和辐射稳定性均好，而且相对密度小、无毒、易于 加工。聚乙烯不仅可用做日常生活中的食品袋、塑料瓶、塑料水壶等，也广泛用 于电气、食品、制药、机械制造等工业部门。在国防工业上，聚乙烯可用做雷达 设备的绝缘材料、各种高频电缆和海底电缆的绝缘层，还可用来做防辐射的保护 农。 知识链接 聚乙烯 聚乙P)属情性材料，很难在自 ，利用成春高品 公厅关于限制生产销售使用塑料物袋的通知》。 ]标是要解决塑料的自然降解问题，使塑料进入生态良性 (仁)丙烯 丙烯(CH-CHCH)为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。丙烯是重要的化 工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业。如工业上用丙烯来制备异丙醇和 丙酮，还可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛。丙烯经聚合后得到聚丙烯。聚丙烯 相对密度小，机械强度比聚乙烯高，具有优良的化学稳定性，耐热性好。聚丙烯 用途广泛，主要用作薄膜、纤维、耐热和耐化学腐蚀的管道和装置、医疗器械、 电缆和电线包皮等。 第二节二烯烃 分子中含有2个碳碳双键的不饱和链烃，叫做二烯烃。它的通式为CH2(n ≥3)。 一、二烯烃的分类和命名 (一)二烯烃的分类 根据二烯烃中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为聚集二烯烃、隔离 二烯烃和共轭二烯烃3类。 1.聚集二烯烃2个双键共用1个碳原子的二烯烃，又称累积二烯烃，如 CHC-CH。聚集二烯烃性质不稳定
在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。农业上，乙烯可作为果实的催熟 剂。乙烯是石油化工的基本原料，它除了可以用来制备乙醇，还可氧化制备环氧 乙烷，环氧乙烷是有机合成上的重要物质。由乙烯还可以制备苯乙烯，苯乙烯是 制造塑料和合成橡胶的原料。乙烯聚合后生成的聚乙烯，具有良好的化学稳定性， 其耐寒性、防水性、电绝缘性和辐射稳定性均好，而且相对密度小、无毒、易于 加工。聚乙烯不仅可用做日常生活中的食品袋、塑料瓶、塑料水壶等，也广泛用 于电气、食品、制药、机械制造等工业部门。在国防工业上，聚乙烯可用做雷达 设备的绝缘材料、各种高频电缆和海底电缆的绝缘层，还可用来做防辐射的保护 衣。 知识链接 聚乙烯 聚乙烯(PE)属惰性材料，很难在自然环境中降解，且收集、再生、利用成本高昂。大 量使用聚乙烯一次性塑料，对环境造成污染，破坏生态平衡。2007 年 12 月 31 日，中华人 民共和国国务院办公厅下发了《国务院办公厅关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》。 但“限塑”只是一种手段，最终目标是要解决塑料的自然降解问题，使塑料进入生态良性 循环，消除其对自然与环境的破坏。 (二)丙烯 丙烯(CH2=CHCH3)为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。丙烯是重要的化 工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业。如工业上用丙烯来制备异丙醇和 丙酮，还可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛。丙烯经聚合后得到聚丙烯。聚丙烯 相对密度小，机械强度比聚乙烯高，具有优良的化学稳定性，耐热性好。聚丙烯 用途广泛，主要用作薄膜、纤维、耐热和耐化学腐蚀的管道和装置、医疗器械、 电缆和电线包皮等。 第二节 二烯烃 分子中含有 2 个碳碳双键的不饱和链烃，叫做二烯烃。它的通式为 CnH2n-2(n ≥3)。 一、二烯烃的分类和命名 (一)二烯烃的分类 根据二烯烃中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为聚集二烯烃、隔离 二烯烃和共轭二烯烃 3 类。 1．聚集二烯烃 2 个双键共用 1 个碳原子的二烯烃，又称累积二烯烃，如 CH2=C=CH2。聚集二烯烃性质不稳定