醛和酮 醛、酮和醌分子中均含有羰基>C一0，因此，统称为羰基化合物 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子（甲醛的羰基两端都连有氢），-C-H称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基>C一0又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： 0 醛： R-C-H 酮： R-C-R' 可简写为RCHO 可简写为RCOR 一元醛、酮的通式中，R(R)为脂肪烃基或芳香烃基。 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是sp杂化，羰基的碳氧双键是由1个σ键和1 个π键构成的强极性的共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别。 1.电子云密度分布不同由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的α-C产生 诱导作用，导致其C-H键极性增强，使a-H具有较强的活性。 二、醛、酮的分类和命名 （一)醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮（饱和与不饱和）、脂 环醛酮和芳香醛酮。 0 饱和脂肪醛酮 CH C-H CH;-C-CH3 不饱和脂肪醛酮 CH;CH=CHCHO CH2=CHCCH3
醛和酮 醛、酮和醌分子中均含有羰基 C O ，因此，统称为羰基化合物。 醛分子中羰基分别连有烃基和氢原子(甲醛的羰基两端都连有氢)， C H O 称 为醛基，是醛的官能团。 酮分子中羰基两端各连有烃基，酮中的羰基 C O 又称为酮基，是酮的官 能团。 醛、酮的通式如下： RCHO RCOR' 醛： 酮： 可简写为 可简写为 O R-C-R' O R-C -H 一元醛、酮的通式中，R(R´)为脂肪烃基或芳香烃基。 一、醛、酮的结构 醛、酮分子中的羰基碳原子是 sp 2 杂化，羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键构成的强极性的共价键。与乙烯的碳碳双键相似，但又有区别。 1.电子云密度分布不同 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键的电子云更多地 偏向于氧，使氧原子周围电子云密度较高，所以，羰基是一个极性基团。 2.对相邻原子的影响不同 羰基具有吸电子诱导效应，对相邻的 α-C 产生 诱导作用，导致其 C-H 键极性增强，使 α-H 具有较强的活性。 二、醛、酮的分类和命名 (一) 醛和酮的分类 1.根据羰基连接的烃基结构，醛和酮可以分为脂肪醛酮(饱和与不饱和)、脂 环醛酮和芳香醛酮。 CH3CH＝CHCHO 饱和脂肪醛酮 不饱和脂肪醛酮 CH3C－H O CH3－C－CH3 O CH2＝CHCCH3 O
脂环醛酮 co 芳香醛酮 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 0 0 多元醛酮 CH.CCH.CHO (二)醛和酮的命名 1.普通命名法适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CHCHO CH;CH(CHCHO ◇ao 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为 某（基）某（基）酮。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： 0 CH;CCH3 CH CCH2CH3 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 环己（基）酮基 0 0 0 ◇c-aa4 CH;CCH-=CH2 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 二苯（基）酮 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基（如有不饱和键也应含有不饱和键）在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (②)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母α、B、Y、6
CHO O 脂环醛酮 芳香醛酮 C CH3 O CHO CH3 2.根据分子中羰基的数目，可分为一元醛酮和多元醛酮。 多元醛酮 O CCH2CCH3 O O CH3CCH2CHO (二) 醛和酮的命名 1.普通命名法 适用于结构简单的醛、酮命名。脂肪醛按分子中所含碳数称 为“某醛”。如： CH3CHO CH3CH(CH3 )CHO CHO 乙醛 异丁醛 苯甲醛 脂肪酮根据羰基两端连有的烃基名称来命名，其命名的方式与醚相似，称为 某(基)某(基)酮。通常简单的烃基在前，如果含有芳基，则芳基在前。如： CH3CCH3 O CH3CCH2CH3 O O 二甲(基)酮 甲(基)乙(基)酮 环已(基)酮基 O CH3CCH C6H5CC6H5 苯乙基酮 甲基乙烯基酮 O 二苯(基)酮 C CH2CH3 CH2 O 以上苯乙基酮不能简称苯乙酮，与系统命名法中苯乙酮的结构不同。 2.系统命名法 复杂的醛酮则用系统命名法，其命名方法与醇类似。 (1)选择含有羰基(如有不饱和键也应含有不饱和键)在内的最长碳链作为主 链，按其含有的碳数称为“某醛”或“某酮”。 (2)从靠近羰基一端开始为主链编号，使羰基位次最小，若羰基在主链两端 的位次相同时，则要使取代基的位次最小。也可以用希腊字母 α、β、γ、δ„
从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次（醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 0 CH CHCH2CHO CHCH-CHCHO CHCH-CHCCH2CH3 CH3 3-甲基丁醛 2-甲基-3-戊酮 2-丁烯醛 4-己烯-3- B-甲基丁醛 (CH3)CHCH2COCH, CH COCH-COCH2CH3 OHCCH-CHO 4←甲基-2-戊酮 2.4-己二酮 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看作 取代基。如： C〉cH,cHo T〉-cH,CC,H 0 苯（基）乙醛 1-苯基-2-丁酮 1,3-环己二酮 DCH ea,c, -CHCH2CHCHO 2-甲基环戊酮 2-甲基-4-环己基戊醛 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 OHCCH.CH.CHO CH.CCH.CCHs 丁二醛 2,4-戊二酮 4一炭基戊醛(T酮基戊醛) 或4-氧代戊醛 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C2以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香
从与羰基相邻的碳开始为主链编号。 (3)将取代基、不饱和键的位次、数目、名称以及酮基的位次(醛基在链端， 不用标位次)依次写在母体名称前面。如： 3-甲基丁醛 2-甲基-3-戊酮 2-丁烯醛 4-己烯-3-酮 β-甲基丁醛 CH3CHCH2CHO CH3 CH3CH O CH3CH＝CHCHO ＝CHCCH2CH3 CH3CHCCH2CH3 CH3 O 4-甲基-2-戊酮 2,4-己二酮 (CH3 )2CHCH2COCH3 CH3COCH2COCH2CH3 OHCCH2CHO 丙二醛 脂环酮的命名与脂肪酮相似，仅在名称前加“环”字，按环上的碳数称“环 某酮”，编号从羰基开始。 脂环醛和芳香醛、酮命名时，以侧链脂肪醛、酮为母体，把苯环、脂环看作 取代基。如： 1-苯基-2-丁酮 1,3-环己二酮 CH2CHO O O 苯(基)乙醛 CH2CC2H5 O 2-甲基环戊酮 O CH3 2-甲基-4-环己基戊醛 CHCH2CHCHO CH3 CH3 多元醛或酮命名时，选含羰基最多的碳链作为主链。分子中同时存在醛基和 酮基时，醛为母体。酮羰基为取代基，称为羰基或酮基，也可以用“氧代”表示。 OHCCH2CH2CHO 丁二醛 2,4-戊二酮 4-羰基戊醛（γ-酮基戊醛） 或4-氧代戊醛 CH3CCH2CCH3 O O CH3CCH2CH2CH O O 三、醛、酮的物理性质 常温常压下，除甲醛呈气态外，C12 以下的脂肪醛、酮均为无色液体，其余 为固体。低级的醛具有刺激性气味，中级的醛则有花果清香，酮类化合物及芳香
醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象。 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、α一活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮的 结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图8-2所示。 一还原反应 R-C_ 一氧化反应 C一R'H a一H反应 、醛的特性反应 亲核加成反应 图8-2醛和酮的化学性质 (一）醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu表示，其中亲核部分Nu首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分H加到 羰基氧上，反应通式为： 0+m ]X OH Nu 不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序为： 甲醛>其他脂肪醛>芳香醛>脂肪族甲基酮>其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的影响。常见的亲核试剂通 常含有C、O、S、N等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成a-羟基腈，又称a-氰醇
醛一般也有特殊的香味。醛酮的沸点比对应的烷烃和醚高，但比相应的醇和羧酸 低，这是由于醛、酮不能形成分子间氢键，没有缔合现象。 低级的醛、酮溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，是由于醛、酮分 子中的羰基氧原子能与水中氢原子形成氢键。 四、醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有极性的羰基，导致它们具有许多相似的化学性质，主要 为三大类反应：亲核加成反应、α-活性氢的反应以及氧化还原反应。在醛和酮的 结构中，由于羰基的位置不同，又使它们在化学性质上存在着明显差异。 醛和酮的化学性质如图 8-2 所示。 R C C R'(H) O －H反应 H 亲核加成反应 醛的特性反应 氧化反应 还原反应 图 8-2 醛和酮的化学性质 (一) 醛、酮相似的反应 1.亲核加成反应 由于羰基是一个极性基团，碳原子上带部分正电荷，具有 更大的化学反应活性，所以，羰基中碳氧双键更易于被亲核试剂进攻，进行亲核 加成反应。 由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称为亲核加成反应。常见的亲核试剂以 HNu 表示，其中亲核部分 Nu¯ 首先向羰基碳原子进攻，然后亲电部分 H + 加到 羰基氧上，反应通式为： C ＋ HNu Nu - 慢 C O- Nu OH Nu H+ 快 ＝O O 不同结构的醛、酮进行亲核加成时，其反应活性顺序为： 甲醛 ＞ 其他脂肪醛＞ 芳香醛 ＞ 脂肪族甲基酮＞ 其他的酮和芳香酮 此外，试剂亲核能力的强弱，也对反应有一定的影响。常见的亲核试剂通 常含有 C、O、S、N 等原子且带负电性的极性试剂。 (1)与氢氰酸加成：醛、酮与氢氰酸加成，生成 α-羟基腈，又称 α-氰醇
C-O HCN-OH 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了HCN电离降低CN浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂CN浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HCN O H+CN- H' 反应后生成的α-羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了一个碳原子，这 是有机合成上增长碳链的方法之一。羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例 如，可进一步水解生成α-羟基酸，或转化为a,阝-不饱和酸。 OH OH →RcHC-cooH R-CH2-CH CN 流SOR-CH-CH-COOH 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (②)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物α 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 0+0,>c0 ~SONa(白色) 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 ,s0+H0 (3)与氨的衍生物加成：氨的衍生物（用HN-G表示，G代表不同的取代基） 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步进行分子内脱去一分子的水，生成
C C OH CN ＝ O ＋ HCN 由于电子效应和空间位阻的影响，只有醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的脂 环酮能发生此反应。反应在碱性介质中迅速进行，产率也很高。在酸性介质中由 于抑制了 HCN 电离降低 CN-浓度，而使反应进行缓慢。因此，亲核试剂 CN– 浓 度的大小就是决定整个反应速率的关键步骤。 HCN OH H+ ＋ CN- - H+ 反应后生成的 α-羟基腈，比原来的醛、酮在碳链上增加了一个碳原子，这 是有机合成上增长碳链的方法之一。α-羟基腈是活性较强的有机合成中间体，例 如，可进一步水解生成 α-羟基酸，或转化为 α,β-不饱和酸。 H+ H2O 浓H2SO4 OH CN OH R CH2 CH RCH2 C COOH R CH CH COOH - - - - - - = 由于氢氰酸极易挥发，且有剧毒，不宜直接使用。在实验室中，常用氰化钾 或氰化钠滴加无机强酸来代替氢氰酸，并且操作应在通风橱内进行。 (2)与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及 8 个碳以下的脂环酮与饱和 亚硫酸氢钠溶液一起振荡，有白色晶体析出，该物质为亚硫酸氢钠的加成物 α- 羟基磺酸钠，易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。 C O + NaHSO3 （白色） C OH SO3Na 此反应可用于对上述结构的醛、酮进行鉴别。由于该反应的可逆性，加入酸 或碱，能促使加成产物分解为原来的醛、酮，因此，也可用于分离和提纯醛、酮。 C OHH+ SO2 ＋ H2O SO3 2－ ＋ H2O C OH SO3Na O + NaHSO3 (3) 与氨的衍生物加成：氨的衍生物(用 H2N-G 表示，G 代表不同的取代基) 分子中的氮原子上带有未共用的电子对，是很好的亲核试剂。反应分为两步，第 一步是羰基的亲核加成，产物不稳定。第二步进行分子内脱去一分子的水，生成
含有C=N结构的产物。反应可用通式表示： C=0+HN-G -N-GH0C=N-G+Ho OHH: 总反应可表示为： CEOF N-G-C=N-G 常见的氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物见表。 表氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物 氨的衍生物结构及名称 与醛、酮反应的产物结构及名称 H2N-G c=N-G HN-OH羟胶 R、 C=N-OH肟 (R)H R、 H,N一NH,肼 C=N-NH2腙 (R)H I-NI 苯册 Rc=N-糕 (R') NO2 NO2 HaN-NHNO2 R C-N-NIINO: (R') 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙 0 H,N一NH-C-NH氨基脲 C=N一NH-C-NH,缩氨 (R') 以上产物C=N一G多数是结晶固体，具有固定的熔点和结晶形状，可以利 用此特点来鉴别醛、酮。2,4-二硝基苯肼几乎可以与所有的醛、酮迅速发生反应， 且产物易于从溶液中析出橙黄色或橙红色的2,4-二硝基苯腙结晶，用于鉴别醛、 酮的灵敏性较高。因此，这些氨的衍生物常被称为羰基试剂。 (4)与醇加成：在干燥的氯化氢作用下，1分子的醛与1分子的醇发生加 成反应，生成半缩醛。如：
含有 C N 结构的产物。反应可用通式表示： C C ＋ －H2O H O H N G H C N G OH N G + H2O 总反应可表示为： C O＋ H2 N G C N G 常见的氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物见表。 表 氨的衍生物及其与醛、酮反应的产物 氨的衍生物结构及名称 与醛、酮反应的产物结构及名称 H2N G C N G H2N OH 羟胺 C N OH 肟 R (R')H H2N NH2 肼 C N NH2 R (R')H 腙 H2N NH 苯肼 C N NH R (R')H 苯腙 H2N NH 2,4-二硝基苯肼 NO2 NO2 C N NH R (R')H 2,4-二硝基苯腙 NO2 NO2 H2N NH C NH2 氨基脲 O C NH2 O C N NH R (R')H 缩氨脲 以上产物 C N G 多数是结晶固体，具有固定的熔点和结晶形状，可以利 用此特点来鉴别醛、酮。2,4-二硝基苯肼几乎可以与所有的醛、酮迅速发生反应， 且产物易于从溶液中析出橙黄色或橙红色的 2,4-二硝基苯腙结晶，用于鉴别醛、 酮的灵敏性较高。因此，这些氨的衍生物常被称为羰基试剂。 (４)与醇加成：在干燥的氯化氢作用下，1 分子的醛与 1 分子的醇发生加 成反应，生成半缩醛。如：
OH 0-R于燥HC,R-CH-OR 半缩醛 生成的半缩醛由于含有活泼的半缩醛羟基，因而很不稳定，可继续与另一分 子的醇作用，进行分子间脱水，生成稳定的缩醛。如： OH R-C-OR+ROH操C,R-CH-OR+H0 0 OH OC2Hs 二乙醇缩乙醛 缩醛是同碳二醚类化合物，性质与醚也有相似之处，对碱和氧化剂都很稳定， 不同于醚的是，缩醛在稀酸中又能水解为原来的醛和醇，因此这是有机合成中常 用的保护羰基的方法。相同条件下，酮较难与醇加成生成半缩酮及缩酮，只有在 特殊装置中，除去生成的水，可得到缩酮。 2.a一活泼氢的反应醛、酮分子中a-H受羰基影响具有较大的活泼性，含 有α-活泼氢的醛、酮主要能发生以下反应。 (1)卤代和卤仿反应：醛、酮与卤素在酸或碱的催化下，Q-H可被卤素取代， 生成-卤代醛或-卤代酮。如： CH;COCH+Bra CoHCOCH.Br HBr CHCHICHO+Ch OI CHCHCHO CH-C-CHO C 乙醛、甲基酮在碱性条件下的卤代反应，产物三卤代物分子中的3个卤原子 的强吸电子诱导效应，使羰基碳的正电性增强，在碱性溶液中易被OH进攻， 而导致CC键断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和羧酸盐。由于有卤仿生成，此 反应称为卤仿反应。 (H)R-C-CH X2 (H)R-C-CX3 Nax Hzo 0 0 (HDR-C-CX3 NaOH (HDR-C-ONa CHX3 肉仿
O 干燥HCl 半缩醛 R C H + H O R' R CH OR' OH 生成的半缩醛由于含有活泼的半缩醛羟基，因而很不稳定，可继续与另一分 子的醇作用，进行分子间脱水，生成稳定的缩醛。如： 干燥HCl R CH OR' + H2O OH R CH OR' + R'OH OR' O 干燥HCl OH 二乙醇缩乙醛 C2H5OH C2H5OH 干燥HCl CH3 C H CH3 CH OC2H5 CH3 CH OC2H5 OC2H5 缩醛是同碳二醚类化合物，性质与醚也有相似之处，对碱和氧化剂都很稳定， 不同于醚的是，缩醛在稀酸中又能水解为原来的醛和醇，因此这是有机合成中常 用的保护羰基的方法。相同条件下，酮较难与醇加成生成半缩酮及缩酮，只有在 特殊装置中，除去生成的水，可得到缩酮。 2. α-活泼氢的反应 醛、酮分子中 α-H 受羰基影响具有较大的活泼性，含 有 α-活泼氢的醛、酮主要能发生以下反应。 (1)卤代和卤仿反应：醛、酮与卤素在酸或碱的催化下，α-H 可被卤素取代， 生成 α-卤代醛或 α-卤代酮。如： C6H5COCH3 ＋ Br2 H+ C6H5COCH2Br ＋ HBr CH3CH2CHO ＋ Cl2 OHCH3CHCHO OHCl2 Cl Cl Cl CH3 C CHO 乙醛、甲基酮在碱性条件下的卤代反应，产物三卤代物分子中的 3 个卤原子 的强吸电子诱导效应，使羰基碳的正电性增强，在碱性溶液中易被 OH－进攻， 而导致 C-C 键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。由于有卤仿生成，此 反应称为卤仿反应。 O NaOH O O NaOH O 卤仿 (H)R C CX3 (H)R C ONa + CHX3 (H)R C CH3 + X2 (H)R C CX3 + NaX + H2O
如果卤素是碘，生成三碘甲烷（俗称碘仿），该反应称为碘仿反应。碘仿是难 溶于水、具有特殊气味的黄色晶体。可通过碘仿反应鉴别与羰基相连的烃基是否 为甲基，也可用于乙醛和甲基酮化合物的定性鉴别。 由于2十NaOH反应生成的次碘酸钠具有氧化作用，可使CH,C一结构的醇 氧化为相应的乙醛或甲基酮，因此，碘仿反应也可用于对此类醇的鉴别。如： 0 CHCH,Nl CICH NOHCH CHCOONa OH 0 0 CH-CHR(H)NaOL CH-C-R(H)NaOL 1CC-R(H NOH CH+(H RCOONa (②)羟醛缩合反应：在稀碱作用下，含有α-H的两分子醛相互作用，其中- 个醛分子中的α-H加到另一个醛分子中的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳 原子上，生成阝-羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应（也称醇醛缩合）。 OH CH-H+CH2-CHO CH,-CH-CH-CHO 乙醛 乙醛 B一羟基丁醛 3.还原反应醛和酮都可以被还原，在不同的条件下，其还原产物不同，主 要是羰基被还原为醇羟基和亚甲基。 (①)催化加氢：醛还原为伯醇，酮还原为仲醇，如果分子中含不饱和键，也 可被还原。如： H >C=0+HP或i、PC 伯醇
如果卤素是碘，生成三碘甲烷(俗称碘仿)，该反应称为碘仿反应。碘仿是难 溶于水、具有特殊气味的黄色晶体。可通过碘仿反应鉴别与羰基相连的烃基是否 为甲基，也可用于乙醛和甲基酮化合物的定性鉴别。 由于 I2＋NaOH 反应生成的次碘酸钠具有氧化作用，可使 CH3C OH 结构的醇 氧化为相应的乙醛或甲基酮，因此，碘仿反应也可用于对此类醇的鉴别。如： O O CH3CCH3 NaOI NaOH CHI C I 3 ＋ CH3COONa 3CCH3 O NaOI CHI3 ＋ C CH COONa 3 OH O O NaOI NaOI NaOH CH3 CHR(H) CH3 C R(H) I3CC R(H) CHI3 + (H)RCOONa (2)羟醛缩合反应：在稀碱作用下，含有 α-H 的两分子醛相互作用，其中一 个醛分子中的 α-H 加到另一个醛分子中的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳 原子上，生成 β-羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应(也称醇醛缩合)。 O H OH 稀OH - 乙醛 乙醛 β-羟基丁醛 CH3 C H + CH2 CHO CH3 CH CH2 CHO 3.还原反应 醛和酮都可以被还原，在不同的条件下，其还原产物不同，主 要是羰基被还原为醇羟基和亚甲基。 (1) 催化加氢：醛还原为伯醇，酮还原为仲醇，如果分子中含不饱和键，也 可被还原。如： C ＋ H2 Pt或Ni、Pd C H OH O CH3CHO ＋ H2 Ni CH3CH2OH 伯醇
0 OH CH.CH-CCH+CH.CHCHCH 仲醇 0 CH.CH-CHC-H+HP CHCH.CH.CH.OH 伯醇 (2)选择性还原：采用选择性还原剂，如氢化铝锂(Li4H)和硼氢化钠 (NaBH4),都可以还原羰基，但不还原分子中的碳碳不饱和键。LiAlH:能与水 剧烈反应，所以选用LiAlH做还原剂一定要在无水条件下进行。NaBH不与水 反应，也不与醇反应，可在水或醇溶液中使用，其还原能力比LiAH弱。如： CHz=CH-CH2CHO CH2=CHCH-CH2OH 3-丁烯醛 3-丁烯-1-醇 C&HsCH=CHCHO NaBH CoHsCH=CHCH2OH 3-苯基丙烯醛（肉桂醛） 3-苯基-2-丙烯醇 (二)醛的特性反应 1.与弱氧化剂的反应醛和酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性。醛和酮都 可以被强氧化剂氧化，由于醛的羰基上连有氢原子，极易被氧化，能被弱氧化剂 如托伦(Tollens)试剂和斐林(Fehling)试剂等氧化，而酮不能与弱氧化剂反应。 因此用氧化能力的不同可以区别醛和酮。 (1)银镜反应：托伦试剂（硝酸银的氨水溶液）与醛共热时，醛被氧化为羧酸， 其本身还原为金属银，沉积在洁净的试管壁上，形成亮泽的银镜，所以称此反应 为银镜反应。 (Ar)RCHO Ag(NH3)*+OH- →(ArRCOONH,+Ae↓+H,0+NH 银镜 (②)斐林反应：斐林试剂由硫酸铜及酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液混合成为深 蓝色的配离子溶液。使用时，将斐林试剂与醛共热，脂肪醛氧化为相应的羧酸， C被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。由于甲醛的还原性强，可进一步还原为铜 析出的铜在洁净的试管壁上呈现出铜镜现象，所以甲醛与斐林试剂的反应又称为 铜镜反应
O OH CH3CH2CCH3 ＋ H2 Pt CH3CH2CHCH3 仲醇 ＋ H2 O Pt CH3CH2CH2CH2OH 伯醇 CH3CH CHC H （２）选择性还原：采用选择性还原剂，如氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化钠 （NaBH4），都可以还原羰基，但不还原分子中的碳碳不饱和键。LiAlH4 能与水 剧烈反应，所以选用 LiAlH4 做还原剂一定要在无水条件下进行。NaBH4 不与水 反应，也不与醇反应，可在水或醇溶液中使用，其还原能力比 LiAlH4 弱。如： 无水乙醚 LiAlH4 3-丁烯醛 CH2 CH CH2CHO CH2 CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 3- C6H5CH NaBH4 C6H5CH 苯基丙烯醛（肉桂醛） 3-苯基 -2-丙烯醇 CHCHO CHCH2OH (二) 醛的特性反应 1.与弱氧化剂的反应 醛和酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性。醛和酮都 可以被强氧化剂氧化，由于醛的羰基上连有氢原子，极易被氧化，能被弱氧化剂 如托伦(Tollens)试剂和斐林 (Fehling)试剂等氧化，而酮不能与弱氧化剂反应。 因此用氧化能力的不同可以区别醛和酮。 (1)银镜反应：托伦试剂(硝酸银的氨水溶液)与醛共热时，醛被氧化为羧酸， 其本身还原为金属银，沉积在洁净的试管壁上，形成亮泽的银镜，所以称此反应 为银镜反应。 (Ar)RCHO ＋ Ag(NH3 )2 + ＋ OH- (Ar)RCOONH4 ＋ Ag ＋ H2O ＋ NH3 银镜 (2)斐林反应：斐林试剂由硫酸铜及酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液混合成为深 蓝色的配离子溶液。使用时，将斐林试剂与醛共热，脂肪醛氧化为相应的羧酸， Cu 2+被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。由于甲醛的还原性强，可进一步还原为铜， 析出的铜在洁净的试管壁上呈现出铜镜现象，所以甲醛与斐林试剂的反应又称为 铜镜反应
RCH0+Cu(配离子)+OH△→RCO0+Cu,O+H,0 砖红色 HCH0+0u2+(配离子)+oH△→HCO0+Cu+,0 铜镜 芳香醛不与斐林试剂作用。因此，用斐林试剂既可以区别脂肪醛和酮，又可 以区别脂肪醛和芳香醛。 2.与希夫(Schiff)试剂显色反应希夫试剂是将二氧化硫通入品红（桃红色 染料)溶液中，得到的无色溶液。希夫试剂与醛反应显紫红色，反应非常灵敏， 酮不与希夫试剂作用，此反应可用于鉴别醛和酮。希夫试剂与醛反应后生成的紫 红色加入浓硫酸后，除甲醛不褪色外，其他醛的紫红色都能褪去，这一方法可用 来区别甲醛和其他的醛。 3.歧化反应不含αH的醛在浓碱作用下，可发生自身氧化还原反应，一 分子醛氧化为羧酸，另一分子醛还原为醇，这种反应称为歧化反应，又称为康尼 查罗(Cannizzaro)反应。如： 2HCHONaOH HCOONa+CH,OH 0*ot◇co0+◇ao 不含α一H的两种不同的醛，在浓碱存在下也可以发生交叉的歧化反应，得 到几种产物的混合物，因难以分离而失去实用意义。若两种醛之一为甲醛时，由 于甲醛具有强的还原能力，因此，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇 这种有甲醛参加的交叉歧化反应，在有机合成上具有一定的使用价值 Hao+◇co+No一-HoN+cHou 五、重要的醛和酮 (一)甲醛 甲醛(HCHO)又称为蚁醛，常温下为无色、有强烈气味的气体，易溶于水， 40%的甲醛水溶液称为福尔马林(formalin)。由于甲醛具有凝固蛋白质的作用， 所以福尔马林在医学和农业上广泛用作消毒剂和防腐剂，此外，也作为工业上合
RCHO ＋ Cu 2+（配离子）＋ OH- RCOO-＋ Cu2O ＋ H2O 砖红色 HCHO ＋ ＋ OH- HCOO-＋ Cu ＋H2O 铜镜 Cu 2+（配离子） 芳香醛不与斐林试剂作用。因此，用斐林试剂既可以区别脂肪醛和酮，又可 以区别脂肪醛和芳香醛。 2.与希夫(Schiff)试剂显色反应 希夫试剂是将二氧化硫通入品红（桃红色 染料）溶液中，得到的无色溶液。希夫试剂与醛反应显紫红色，反应非常灵敏， 酮不与希夫试剂作用，此反应可用于鉴别醛和酮。希夫试剂与醛反应后生成的紫 红色加入浓硫酸后，除甲醛不褪色外，其他醛的紫红色都能褪去，这一方法可用 来区别甲醛和其他的醛。 3.歧化反应 不含 α-H 的醛在浓碱作用下，可发生自身氧化还原反应，一 分子醛氧化为羧酸，另一分子醛还原为醇，这种反应称为歧化反应，又称为康尼 查罗(Cannizzaro)反应。如： CHO 浓OH- COO- ＋ CH2OH 2HCHO 浓NaOH HCOONa ＋ CH3OH 不含 α－H 的两种不同的醛，在浓碱存在下也可以发生交叉的歧化反应，得 到几种产物的混合物，因难以分离而失去实用意义。若两种醛之一为甲醛时，由 于甲醛具有强的还原能力，因此，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。 这种有甲醛参加的交叉歧化反应，在有机合成上具有一定的使用价值。 HCHO ＋ CHO ＋ NaOH HCOONa ＋ CH2OH 五、重要的醛和酮 (一)甲醛 甲醛(HCHO)又称为蚁醛，常温下为无色、有强烈气味的气体，易溶于水， 40﹪的甲醛水溶液称为福尔马林(formalin)。由于甲醛具有凝固蛋白质的作用， 所以福尔马林在医学和农业上广泛用作消毒剂和防腐剂，此外，也作为工业上合