第3章化学反应速率和化学平衡 1.略 2.下列说法是否正确？为什么？ ①化学反应的活化能越小，反应速率越慢。 ②正、逆反应的活化能在数值上相等，但符号相反。 ③加入催化剂后，可以降低反应活化能，使平衡向正反应方向移动。 ④在一定温度下，可逆反应达成平衡时，反应物浓度一定等于生成物的浓度。 ⑤速率常数k和平衡常数：均与反应温度及物质本性有关，而与浓度无关。 ⑥实验平衡常数K和K,与标准平衡常数：在数值上是相等的。 ⑦因为△，G=-RnK,所以△，G日就等于平衡时的自由能变。 解：①、②、③、④、⑥、⑦错：⑤对 3.写出下列化学反应的标准平衡常数表达式 ①N2(g)+3H2(g)≥2NH(g) ②CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H00) ③CaC0(s)±CaOs)+CO2(g)） 1HAc (aq)+H2O (1)=Ac (aq)+H3O*(aq) ⑤AgCl(s)±Agt(aq)+CI(aq) Pco 解：①K ② 合e ③= Pco [Ac-]H:0*] ④K= HAc] 或简写为e=[Ac]旧*] HAc] B- 回◆=Ag]C或简写为K=IAs']C-] 4.反应C2HBr→C2H4+HBr的活化能为225 kJ/mol。.在298K时，反应的速率
第 3 章 化学反应速率和化学平衡 1. 略 2. 下列说法是否正确？为什么？ ① 化学反应的活化能越小，反应速率越慢。 ② 正、逆反应的活化能在数值上相等，但符号相反。 ③ 加入催化剂后，可以降低反应活化能，使平衡向正反应方向移动。 ④ 在一定温度下，可逆反应达成平衡时，反应物浓度一定等于生成物的浓度。 ⑤ 速率常数 k 和平衡常数 KO 均与反应温度及物质本性有关，而与浓度无关。 ⑥ 实验平衡常数 Kc和 Kp与标准平衡常数 KO 在数值上是相等的。 ⑦ 因为ΔrGOm = –RTln KO ，所以ΔrGOm 就等于平衡时的自由能变。 解：①、②、③、④、⑥、⑦错；⑤对 3. 写出下列化学反应的标准平衡常数表达式 ① N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ② CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ③ CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ④ HAc (aq) + H2O（l） Ac－ (aq) + H3O+ (aq) ⑤ AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl－ (aq) 解：① KO ＝ ② K ＝ 3 2 2 3 p p p p p p ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ O O O 2 NH N H O 2 4 2 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ O O O p p p p p p H O C O C ③ KO ＝ O p pCO2 ④ KO ＝ 或简写为 K ＝ [ ][ ] [ ] O O O c c c HAc Ac H3O − + O [HAc] Ac H - [ ][ ] + ⑤ K ＝ 或简写为 K ＝[Ag ＋ ][Cl － ] O [ ] O c + Ag [ ] O c - Cl O 4. 反应 C2H5Br C2H4 + HBr 的活化能为 225 kJ/mol。在 298K 时，反应的速率
常数仁2.0×10-3s。问在700K时，此反应的速率常数是多少？ k2三 E。 -☑ 解：e元2.303R7石 225×1000 700-298 1820×10-2.303x8,314700×298 解此方程得：=8.73×1019s1 5.298K时，尿素的水解反应为CONH)2+H20→2NH+CO2,无催化剂存在 时，反应的活化能a1为120kJ/mol:当有催化剂存在时，反应的活化能Ea2为46kJ/mol. 若无催化剂存在和有催化剂时频率因子A的数值相同，试计算298K时，由于催化剂的催化 作用，该水解反应速率是无催化剂时的多少倍？ 解：lgk=lgA- E 2.303R7 gk(无催化剂)=lgA- Ea(无催化剂) (1) 2.303R7 g(有催化剂g4-(有催化剂 (2) 2.303R7 (2)式-(1)式得： (有催化剂) Ea1(无催化剂-E2(有催化剂) 《无催化剂) 2.303R7 (120-46)×1000 2.303×8.314×298 =12.97 有催化剂-9.3×102 (无催化剂) 6.1000K时，将1.00molS02(g)与1.00molO2(g)充入容积为5.00升的密闭容器中，反 应为SO2(g)+O2(g)一S0,(g),达到平衡时，有0.85molS0(g)生成，求1000K时 平衡常数。 解： 2S02(g)+O2(g)=2S03(g) 起始时物质的质量mol 1.00 1.00 0.00 平衡时物质的质量/mol 0.15 0.575 0.85
常数 k= 2.0×10 －3s－1。问在 700K 时，此反应的速率常数是多少？ 解： lg = 1 2 k k ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − 1 2 2 1 2.303 T T T T R Ea lg = 3 2 2.0 10 − × k ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ × − × × 700 298 700 298 2.303 8.314 225 1000 解此方程得：k2=8.73×1019 s－1 5. 298K 时，尿素的水解反应为 CO(NH2) 2 + H2O 2NH3 + CO2，无催化剂存在 时，反应的活化能 Ea1 为 120 kJ/mol；当有催化剂存在时，反应的活化能 Ea2 为 46 kJ/mol。 若无催化剂存在和有催化剂时频率因子 A 的数值相同，试计算 298K 时，由于催化剂的催化 作用，该水解反应速率是无催化剂时的多少倍？ 解： lg k = lg A – RT E 2.303 a lg k (无催化剂)= lg A – （1） RT E 2.303 a1 (无催化剂) lg k (有催化剂)= lg A – （2） RT E 2.303 a2 (有催化剂) （2）式－（1）式得： lg = ( ) (无催化剂) 有催化剂 k k RT E E 2.303 a1 (无催化剂) − a2 (有催化剂) ＝ 2.303 8.314 298 120 46 1000 × × （ − ）× ＝12.97 =9.3×1012 ( ) (无催化剂) 有催化剂 k k 6. 1000K 时，将 1.00mol SO2(g)与 1.00mol O2(g)充入容积为 5.00 升的密闭容器中，反 应为 SO2(g) + O2(g) SO3(g)，达到平衡时，有 0.85mol SO3(g)生成，求 1000K 时 平衡常数 KO 。 解： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3(g) 起始时物质的质量/mol 1.00 1.00 0.00 平衡时物质的质量/mol 0.15 0.575 0.85
a,-7_085x8314x10 各物质分压： 5.00×10- =1.41MPa 同理可得： A,-"7-015x8314x100-0249MPa 5.00×10-3 aR7_0.575×8.314x×1000=0.956MPa Po:)=- P 5.00×10-月 人ioc- P4/p)2 1.41/0.12 Pg/pyPa/p0.2490.°0.9560.D=3.35 7.在密闭容器中，将C0和H20的混合物加热，达到下列平衡 C0+H20=CO2+H2 在800℃时平衡常数e=1.0,反应开始时，[C0]=2mol/L,HO]=3mol/L,求平衡时 各物质的浓度和CO的转化率。 解： C0+H0=C02+H2 起始浓度(mol/L)2 3 00 平衡浓度(mo/L)2一x3一x =[CO]]。x 【C0,a(2-x3-910 x=0.765 [C0]=20.765=1.235mol/L,[H20]=30.765=2.235mol/L [C0=0.765mol/L,[H20]=0.765mol/L C0的转化率为0765×100%=3825 8.在1362K时，下列反应的平衡常数(g)+S2(g)H,S(g)0=0.80,3H2 (g)+SO2(g)=H2S(g)+2H0(g)K8=1.8×104，计算反应4H2(g)+2S02 (g)亡S2(g)+4H2O(g)在1362K时的平衡常数。 解：H(g+2S2(g=HS(g)Kw=0.80 (1) 3H2(g)+S02(g)=HS(g)+2H,0(g)K82=1.8×104 (2) 4H2(g)+2S02(g)=S2(g)+4H20(g) K8)=? (3) (3)式=2×(2)-2×(1) 所以K(3)=[(2)]2[(2)]P
各物质分压： =1.41MPa 3 3 ( ) 3 0.85 8.314 1000 5.00 10 SO SO n RT P V − × × = = × 同理可得： 0.249 MPa 5.00 10 0.15 8.314 1000 ( ) 3 2 2 = × × × = = − V n RT P SO SO 0.956 MPa 5.00 10 0.575 8.314 1000 ( ) 3 2 2 = × × × = = − V n RT P O O =3.35 3 2 2 2 2 1000 2 2 ( ) (1.41 0.1) ( ) ( ) (0.249 0.1) (0.956 0.1) SO K SO O p p K p p p p = = O O O O 7. 在密闭容器中，将 CO 和 H2O 的混合物加热，达到下列平衡 CO + H2O CO2 +H2 在 800℃时平衡常数 KO =1.0，反应开始时，[CO]=2mol/L，[H2O] =3mol/L，求平衡时 各物质的浓度和 CO 的转化率。 解： CO + H2O CO2 +H2 起始浓度（mol/L）2 3 0 0 平衡浓度（mol/L）2—x 3—x x x K= = =1.0 [ ][ ] [ ][ ] 2 2 2 CO H O CO H (2 x)(3 x) xx − − x =0.765 [CO]=2—0.765=1.235mol/L，[H2O] =3—0.765=2.235mol/L [CO]=0.765mol/L，[H2O] =0.765mol/L CO 的转化率为 ×100%=38.25 2 0.765 8. 在 1362K 时，下列反应的平衡常数 H2 (g) + S2 (g) H2S (g) = 0.80，3H2 2 1 O K (g) + SO2 (g) H2S (g) + 2H2O (g) = 1.8 × 104 ，计 算反 应 4H2 (g) + 2SO2 O K (g) S2 (g) + 4H2O(g)在 1362K 时的平衡常数。 解： H2 (g) + S2 (g) H2S (g) (1) = 0.80 （1） 2 1 O K 3H2 (g) + SO2 (g) H2S (g) + 2H2O (g) (2) = 1.8 × 10 KO 4 （2） 4H2 (g) + 2SO2 (g) S2 (g) + 4H2O(g) (3) ＝？ （3） O K （3）式＝2×（2）－2×（1） 所以 （3）＝[ （2）] 2 /[ （2）] KO 2 O K O K
「1.8×10472 0.80 =5.1×108 9.1500K时，反应CaC0,(s)≥CaO(s)+C02(g)的Ke=0.50,反应达到平衡后， CO2的平衡分压是多少？ 解： t=0=0.50 D8- o2=0.50P=0.50×100=50kPa 10.利用△eH,△S盘分别计算反应CO(g)+3H2(g)亡CH4(g)+HOg)在298K 和500K时的平衡常数（注意：H20在298K和500K时聚集态不同）。 解：298K时： CO(g)+3H2(g)=CHa(g)+H2O(I) △/A(kJ/mol)-110.520 -74.81 -285.83 sK·mol】197.67 130.68 186.26 69.91 △H=∑v,△H盘（产物）-∑r,△H(反应物 =[-74.81+(-285.83)]-(-110.52) =-250.12kJ/mol △S盘=∑S品产物)-∑v小i(反应物) =186.26+69.91-(197.67+130.68) =-72.18J/K·mol) △，Gm(D≈△，HA(298)-T△5日(298) =-250.12-298×(-72.18)×10-3 =-228.6kJ/mo1 △，G -228.6×1000 2.303RT =40.06 2.303×8.314×298 K=12X10w 500K时： CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g) △/日(kJ/mol)-110.520 -74.81 -241.82
＝ 2 4 0.80 1.8 10 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ × ＝5.1×108 9. 1500K 时，反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的 =0.50，反应达到平衡后， O K CO2 的平衡分压是多少？ 解： =0.50 O K pO pCO2 = Pco2=0.50 =0.50×100＝50kPa O p 10. 利用Δf H ，ΔrS 分别计算反应 CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)在 298K Om Om 和 500K 时的平衡常数（注意：H2O 在 298K 和 500K 时聚集态不同）。 解： 298K 时： CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(l) ΔfH （kJ/mol） －110.52 0 －74.81 －285.83 Om S [J /(K·mol)] 197.67 130.68 186.26 69.91 Om ΔrH ＝ ∑ v iΔfH (产物) –∑ v iΔfH (反应物) Om Om Om ＝[－74.81＋（－285.83）]—（－110.52） ＝－250.12kJ/mol ΔrS = ∑ v iS (产物)–∑ v iS (反应物) Om Om，i Om，i ＝186.26＋69.91－（197.67＋130.68） ＝－72.18J /(K·mol) ΔrG m (T)≈ΔrH (298) –TΔS (298) Om Om ＝－250.12－298×（－72.18）×10 －3 ＝－228.6 kJ/mol lg ＝ – ＝– ＝40.06 O 298 K RT G 2.303 r m O ∆ 2.303 8.314 298 - 228.6 1000 × × × ＝1.2×1040 O 298 K 500K 时： CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ΔfH （kJ/mol） －110.52 0 －74.81 －241.82 Om
sm0K·mol】197.67130.68 186.26 188.83 △H=Σ"，△H(产物)-∑r,△H(反应物) =[-74.81+(-241.82)]-(-110.52) =-206.11kJ/mol △S盘=∑vS品（产物-∑（反应物 =186.26+188.83-(197.67+130.68) =46.74/K·mol) △，Gm(刀≈△，H(298)-T△5(298) =-206.11-500×46.74×10-3 =-229.48kJ/mo1 1gK=- △，G= -229.48×1000 =23.97 .303RT2.303×8.314×500 K0=93×102 11.已知在800K时，反应S0(g)+上02(g)三S0,(g)的平衡常数K0=30。求 90OK时平衡常数K$0(假设温度对此反应△，H的影响可以忽略)。 解： S02(g)+ 0g= SO:(g) △H(kJ/mol)-296.83 0 -395.72 △，H盘=∑r,△H(产物-∑'，△H(反应物 =-395.72-(-296.83) =-98.89kJ/mol 1gg-A监石-3 2.303RTT 1g- -98.89×1000900-800 =-0.717 2.303×8.314900×800 K0=0.192 K60
S [J /(K·mol)] 197.67 130.68 186.26 188.83 OmΔrH ＝ ∑ v iΔfH (产物) –∑ v iΔfH (反应物) Om Om Om ＝[－74.81＋（－241.82）]—（－110.52） ＝－206.11kJ/mol ΔrS ＝ ∑ v iS (产物)–∑ v iS (反应物) Om Om，i Om，i ＝186.26＋188.83－（197.67＋130.68） ＝46.74J /(K·mol) ΔrG m (T)≈ΔrH (298) –TΔS (298) Om Om ＝－206.11－500×46.74×10 －3 ＝－229.48kJ/mol lg = – ＝– ＝23.97 O 500 K RT G 2.303 r m O ∆ 2.303 8.314 500 229.48 1000 × × － × ＝9.3×1023 O 500 K 11. 已知在 800K 时，反应 SO2(g) + O2 (g) SO3 (g) 的平衡常数 K = 30。求 2 1 O 800 900K 时平衡常数 KO 900 （假设温度对此反应Δr H Om 的影响可以忽略）。 解： SO2(g) + O2 (g) SO3 (g) 2 1 ΔfH (kJ/mol) －296.83 0 －395.72 Om ΔrH = ∑ v iΔfH (产物) –∑ v iΔfH (反应物) Om Om Om ＝－395.72－（－296.83） ＝－98.89kJ/mol ( ) 2.303 lg 2 1 r m 2 1 1 2 T T T T R H K K ∆ − = O O O )＝－0.717 900 800 900 800 ( 2.303 8.314 98.89 1000 lg 800 900 × − × − × = O O K K ＝0.192 O O 800 900 K K
K0=0.192×K80=0.192×30=5.76 12.反应C(s)+C02(g)三2C0(g)在1000℃时，K4=168,当C0)=50.7kPa时， CO2)为多少？ 解 Ke=P0op2=50.72pe=168 (pco:lpe）pco 解方程得：C02)=0.153kPa 13.PCl≥PCl3+C2,在523K时，将0.70mol的PCl5注入容积为2.0L的密 闭容器中，平衡时有0.50 mol PCIs被分解了。试计算该温度下的平衡常数·和PCl的分解 百分数。 解： 方法一： PCIs (g) PCIa (g)+Cl (g) 0.70-0.50 0.50 0.50 平衡时浓度(molL) 2.0 2.0 2.0 =0.10 =0.25 =0.25 Ke_PCl][C]0.25x0.25 =0.625 [PCIs] 0.10 PCl分解百分数为0s0 ×100%=71% 0.70 方法二： PCl5(g)± PCl3 (g)+Cl2 (g) 0.50RT 0.50R7 平衡时分压(kPa) (0.70-0.50)RT ∠ 14.乙烷裂解生成乙烯，C2H6(g)产C2H(g+H(g),已知在1273K,100kPa下，反应 达到平衡pCH6)=2.65kPa,pC2H4)=49.35kPa,H2)=49.35kPa,Ke=？并说明在生产中， 常在恒温恒压加入过量水蒸气的方法，提高乙烯产率的原理。 解：Ke=[G)/p][H,)1p]_49.35×49.35 =9.19 (C,H)1 p 2.65×100 在恒温恒压加入过量水蒸气使反应中各物质的总压变小，使平衡向正反应方向移动。 15.根据吕·查德里原理，讨论下列反应： 2Cl(g)+2H2O(g)4HCI(g)+O2(g) △rHe>0
K ＝0.192×K ＝0.192×30＝5.76 O 900 O 800 12. 反应 C(s)+CO2(g) 2CO(g)在 1000℃时， =168，当 p(CO)=50.7 kPa 时 ， O K p(CO2)为多少？ 解： = ＝ ＝168 O K ( / ) ( / ) C CO 2 O O p p p p O2 p O2p C 2 50.7 / O 解方程得：p(CO2) ＝0.153kPa 13. PCl5 PCl3 + Cl2，在 523K 时，将 0.70mol 的 PCl5注入容积为 2.0L 的密 闭容器中，平衡时有 0.50mol PCl5被分解了。试计算该温度下的平衡常数 和 PCl KO 5的分解 百分数。 解： 方法一： PCl5（g） PCl3（g） + Cl2（g） 平衡时浓度 (mol/L) 2.0 0.70 − 0.50 2.0 0.50 2.0 0.50 =0.10 =0.25 =0.25 = = =0.625 O K [PCl ] [PCl ][Cl ] 5 3 2 0.10 0.25 × 0.25 PCl5分解百分数为 ×100％＝71％ 0.70 0.50 方法二： PCl5（g） PCl3（g） + Cl2（g） 平衡时分压 (kPa) V (0.70 − 0.50)RT V 0.50RT V 0.50RT 14. 乙烷裂解生成乙烯，C2H6(g) C2H4(g)+H2(g) ，已知在 1273K，100kPa 下，反应 达到平衡 p(C2H6)=2.65 kPa，p(C2H4)=49.35 kPa，p(H2)= 49.35 kPa， =？并说明在生产中 ， O K 常在恒温恒压加入过量水蒸气的方法，提高乙烯产率的原理。 解： = = =9.19 O K 0 2 6 0 2 0 2 4 ( )/ [ ( )/ ][ ( )/ ] p C H p p C H p p H p 2.65 100 49.35 49.35 × × 在恒温恒压加入过量水蒸气使反应中各物质的总压变小，使平衡向正反应方向移动。 15. 根据吕·查德里原理，讨论下列反应： 2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g) ΔrHm ＞0
将C12,HO(g),HCl,O2四种气体混合，反应达到平衡时，下列左面的操作条件改变 对右面的平衡数值有何影响（操作条件中没有注明的，是指温度不变、体积不变）？ ①增大容器体积 H2O,g ⑤减小容器体积 PCL ②加02 H20,g ⑥减小容器体积 Ko ③加02 HCI ⑦升高温度 Ko ④加催化剂 HCI ⑧减小容器体积 nCl2 g 答案①减少②增多③减小④不变⑤增大⑥不变⑦增大⑧增大 16.对于可逆反应C(s)+HO(g)一C0+H2,△H>0,判断下列说法是否正确？ 为什么？ ①达到平衡时各反应物和生成物的浓度一定相等。 ②升高温度ⅴ正增大，”滋减小，所以平衡向右移动。 ③由于反应前后分子数相等，所以增加压力对平衡没有影响。 ④加入催化剂使正增加，所以平衡向右移动。 解：①不正确②不正确③不正确④不正确
将 C12，H2O(g)，HCl，O2四种气体混合，反应达到平衡时，下列左面的操作条件改变 对右面的平衡数值有何影响（操作条件中没有注明的，是指温度不变、体积不变）? ①增大容器体积 nH2O，g ⑤减小容器体积 P Cl2 ②加 O2 nH2O ,g ⑥减小容器体积 K ③加 O2 nHCl ⑦升高温度 K ④加催化剂 nHCl ⑧减小容器体积 nCl2 ,g 答案 ①减少②增多③减小④不变⑤增大⑥不变⑦增大⑧增大 16. 对于可逆反应 C(s) + H2O(g) CO + H2，ΔrHm ＞0，判断下列说法是否正确？ 为什么？ ①达到平衡时各反应物和生成物的浓度一定相等。 ②升高温度 v 正增大，v 逆减小，所以平衡向右移动。 ③由于反应前后分子数相等，所以增加压力对平衡没有影响。 ④加入催化剂使 v 正增加，所以平衡向右移动。 解：①不正确 ②不正确 ③不正确 ④不正确