第7章氧化还原平衡与氧化还原滴定法 1.配平下列反应方程式（要有配平过程）： (I)Ag+NO3ˉ→Ag*+NO(酸性介质) (2)Cr2O3+H2S→Cr3++S (酸性介质) (3)MnO:+SO→MnO2+SO(离子-电子法，中性介质) (4)C2+OH→CI+C10° (碱性介质) (5)H02+I→L2+OH (6)Zn CIO+OH-Zn(OH)2+CI 解： (1) NO3+4H+3e°→N0+2H0 +)3×Ag-e→Ag 3Ag+NO;+4H+3Ag++NO+2H2O 经整理可得： 3Ag+NO;+4H+=3Ag++NO+2H2O (2) 1×Cr202+14H++6e→2Cr3++7H20 +)3×HS -2e→S+2Ht Cr20号+3H2S+14H+→2Cr++3S+6H++7H20 经整理可得： Cr20号+3H2S+8H=2Cr3++3S+7H20 (3) 2x MnO+4H++3e>MnO2+2H2O +)3×S03+H20-2e→S02+2H 2Mn04+3S03+8H+3H20→2MnO2+3S0+6H+4H20 经整理可得： 2MnO4+3S03+2H=2MnO2+3S0+H20 (4) 3×Cl2+2e→2CI1 +)2×C2+40H-2e→2CI0-+2H0
第 7 章氧化还原平衡与氧化还原滴定法 1. 配平下列反应方程式（要有配平过程）： (1) Ag ＋ NO3－ → Ag+＋ NO（酸性介质） (2) + H2S Cr 3+ Cr2O7 2− + S （酸性介质） (3) MnO− 4 +SO3 2− MnO2 + − （离子-电子法，中性介质） 2− SO4 (4) Cl2 + OH－ Cl－ + ClO－ （碱性介质） (5) H2O2 + I－ I 2 + OH－ (6) Zn ＋ ClO－ ＋ OH－ → Zn(OH) 4 2－＋ Cl－ 解： (1) NO3－+ 4H+ + 3 NO + 2H2O − e +） 3 × Ag – Ag+ − e 3 Ag +NO3－+ 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O 经整理可得： 3 Ag +NO3－+ 4H+ = 3Ag+ + NO + 2H2O （2） 1 × + 14H+ + 6 2Cr 3+ + 7H2O 2− Cr2O7 − e +） 3 × H2S – 2 S + 2H+ − e + 3H2S + 14H+ 2Cr 3+ + 3S + 6H+ + 7H2O 2− Cr2O7 经整理可得： + 3H2S + 8H+ =2Cr 3+ + 3S + 7H2O 2− Cr2O7 （3) 2 × + 4H+ + 3 MnO2 + 2H2O − MnO4 − e +） 3 × + H2O – 2 + 2H+ 2− SO3 − e 2− SO4 2 + 3 + 8H+ + 3H2O 2MnO2 + 3 + 6H+ + 4H2O − MnO4 2− SO3 2− SO4 经整理可得： 2 + 3 + 2H+ = 2MnO2 + 3 + H2O − MnO4 2− SO3 2− SO4 （4） 3 × Cl2 + 2 2Cl − － e +） 2 × Cl2 + 4OH－ – 2 2ClO－ + 2H2O − e
2C12+40H→2CI+2C10+2H20 经整理可得： Cl2+20H=CI+CI0°+H20 (5) H2O2+2e→20H +)2-2e°→2 H202+2I=L52+20H (6) CI0+H,0+2e”→CI+20H +Zn+40H--2e>[Zn(OH)42 Zn+C10~+4OH+H20→3CI-+[Zn(OH4]2-+20H 经整理可得： Zn+CIO°+2OH+H0→3CI+[Zn(OH)4]2 2.配制SCL2溶液时，常在溶液中加入少量浓盐酸和锡粒，试加以说明。 解：SnCl2易水解： SnCl2+HO→Sn(OHCI↓+HCI 加入HCI可以使平衡向左移动，从而抑制水解。 Sn2+在空气中容易被氧化： 2Sn2++02+4H →2Sn4++2H20 加入Sn粒可以防止氧化： Sn++Sn->2Sn2+ 3.下述电极反应中的物质，哪种是较强的氧化剂，哪种是较强的还原剂？ S203+2e=2S02p9=2.01V L2(S)+2e=2 p9=0.535V 解：电极电势高的电对中氧化型物质是较强的氧化剂，即S,O；电极电势低的电对 中还原型物质是较强的还原剂，即。 4.在下列常见氧化剂中，如果使(H)增加，哪一种的氧化性增强？哪一种不变？ (1)Cl2,(2)Cr2O,(3)Fe3+,(4)MnO4 解：从这些物质的半反应方程式中可以看到，Cr2O号、MO:作为氧化剂的时候，它 们的电对中的氧化型物质包括H,因此使H)增加，它们的氧化性增强：而Fe3#、C2的 电对中无论氧化型还是还原型都不包括H,因此使H)增加，它们的氧化性不变
2Cl2 + 4OH－ 2Cl－ + 2ClO－ + 2H2O 经整理可得： Cl2 + 2OH－=Cl－ + ClO－ + H2O （5） H2O2 + 2 2OH − － e +） 2I－ – 2 I 2 − e H2O2+ 2I －= I 2 + 2OH－ （6） ClO－ + H2O + 2 Cl－ + 2OH − － e +） Zn + 4OH－ – 2 [Zn(OH) 4] − 2－ e Zn+ ClO－ + 4OH－+ H2O 3Cl－ + [Zn(OH) 4] 2－+ 2OH－ 经整理可得： Zn+ ClO－ + 2OH－+ H2O 3Cl－ + [Zn(OH) 4] 2－ 2. 配制 SnCl2溶液时，常在溶液中加入少量浓盐酸和锡粒，试加以说明。 解：SnCl2易水解： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓+ HCl 加入 HCl 可以使平衡向左移动，从而抑制水解。 Sn2+在空气中容易被氧化： 2Sn2+ + O2 + 4H+ 2Sn4+ + 2H2O 加入 Sn 粒可以防止氧化： Sn4+ + Sn 2Sn2+ 3. 下述电极反应中的物质，哪种是较强的氧化剂，哪种是较强的还原剂? + 2 2 = 2.01V 2－ S2O8 − e 2− SO4 O ϕ I 2(s) + 2 2I－ = 0.535V − e O ϕ 解：电极电势高的电对中氧化型物质是较强的氧化剂，即 S2O8 2－ ；电极电势低的电对 中还原型物质是较强的还原剂，即 I－。 4. 在下列常见氧化剂中，如果使 c(H+ )增加，哪一种的氧化性增强? 哪一种不变? (1) Cl2， (2) ， (3) Fe3+ ， (4) 2− Cr2O7 − MnO4 解：从这些物质的半反应方程式中可以看到，Cr2O7 2− 、 MnO− 4 作为氧化剂的时候，它 们的电对中的氧化型物质包括 H+，因此使 c(H+ )增加，它们的氧化性增强；而 Fe3+、Cl2 的 电对中无论氧化型还是还原型都不包括 H+，因此使 c(H+ )增加，它们的氧化性不变
5.计算25℃，O2)=100kPa时，在中性溶液中p(O2/OH)值。 解：该电对的半反应方程式为O2+2H20+4e=40H,p°(O/OH)=+0.401V: 在中性溶液中，[OH]=1.0×10-7 O2)=100KPa= 八02)/ 0(0y0Hr)=9(0y0Hr)+0.0 4g、 [OH-]4 +0.401+0059 1 4[1.0×10-7]4 =0.814v 6.用标准电极电势判断下列反应能否从左向右进行 (1)2Br+2Fe3*=Br2+2Fe2+ (2)2Ag Zn(NO3)2=Zn 2AgNO; (3)2KMnO +5 H2O2 6HCI 2MnCl2 2KCI 8H2O+502 解：（1)正极：p°(Fe3/Fe2+=0.771V 负极：p(BrBr=1.065V p(Br/Br）=1.065V>p(Fe+/Fe2),反应逆向进行。 (2)正极：p9(亿n2+/Zn)=0.736V 负极：p°(Ag/Ag=0.7991V p(Ag/Ag=0.7991V>p(Zn2+/ZnF-0.736V,反应逆向进行。 (3)正极：pMn0/Mn2*=1.51V 负极：p(0/H202)0.69V pMn0/Mn2+=1.51V>p(0/H02=0.69V,反应正向进行
5. 计算 25℃，p(O2) = 100kPa 时，在中性溶液中ϕ(O2⁄ OH－ )值。 解：该电对的半反应方程式为 O2 + 2H2O + 4e– = 4OH－， (O2⁄ OH－ ) = +0.401 V； O ϕ 在中性溶液中， [OH－ ] = 1.0×10 －7 p(O2) = 100KPa = O p (O2⁄ OH－ ) = (O2⁄ OH－ ϕ ) + lg O ϕ 4 0.059 4 2 [OH ] (O )－ O p p =+0.401 + lg 4 0.059 7 4 [1.0 10 ] 1 × － = 0.814V 6. 用标准电极电势判断下列反应能否从左向右进行 （1）2 Br－＋2 Fe3＋＝ Br 2＋2 Fe 2＋ （2）2 Ag ＋ Zn(NO3) 2 ＝ Zn ＋ 2AgNO3 （3） 2KMnO4 ＋ 5 H2O2 ＋ 6HCl ＝ 2MnCl2 ＋ 2KCl ＋ 8 H2O ＋ 5 O2 解 ：（ 1）正极： (Fe3+ ⁄ Fe2+ )=0.771V O ϕ 负极： (Br 2⁄ Br -)=1.065V O ϕ (Br 2⁄ Br -)=1.065V＞ (Fe3+ ⁄ Fe2+ )，反应逆向进行。 O ϕ O ϕ （2）正极： (Zn2+ ⁄ Zn)= —0.736V O ϕ 负极： (Ag+ ⁄ Ag)=0.7991V O ϕ (Ag+ ⁄ Ag)=0.7991V＞ (Zn2+ ⁄ Zn)= —0.736V，反应逆向进行。 O ϕ O ϕ (3) 正极： (MnO ⁄ Mn2+ )=1.51V O ϕ − 4 负极： ( O2⁄ H2O2)=0.69V O ϕ (MnO ⁄ Mn2+ )=1.51V＞ ( O2⁄ H2O2)=0.69V，反应正向进行。 O ϕ − 4 O ϕ
7.已知Pb2++2ePb,p=0.126V:S2++2e=Sn,p9=0.136V: 判断反应Pb2++Sn二Pb+Sn2+在下列条件下进行的方向： 1)标准态时： 2)溶液中(Pb2+)=0.1mol/L,c(Sn2+)=1.0mol/L时。 解：Pb2/Pb为正极，Sn2+/Sn为负极 1)标准态时，p°(Pb2+/Pb)>p(Sn2+/Sn,反应正向进行。 2)当溶液中(Pb2+)=0.10mol/L,c(Sn2+=1.0mol/L时 P(Pb2+/Pb)=(Pb2Pb)+ 2lg4(P624) 0.059 =-0.126+ 0.059 2lg101-0156v p(Sn2+/Sn)=p(Sn2+*/Sn)=-0.136v p(Sn2+/Sn)>p(Pb2+/Pb),反应逆向进行。 8.已知反应 2Ag*+Zn 2Ag Zn2+ 开始时Ag*和Zn2+的浓度分别是0.10mol/L和0.30mol/L,计算达到平衡时溶液中Ag的浓 度。 解：负极：p(Zn2/Zn)尸0.736V 正极：p°(Ag/Ag=0.7991V 1g*_Mo8p2）-0791-（-07361=5187 0.0592 0.0592 K0=7.27X1051 2Ag++Zn 2Ag Zn2+ 起始浓度(mol/L)0.1 0.30 1 平衡浓度(mol/L)x 0.3+-(0.1一x 2 e=[2m24] 0.3+20.1-为 2 —=7.27×1051 Lg'p 解得 x=6.88×10-27 [Ag*]=6.88×10-27mol/L
7. 已知 Pb2+ + 2 Pb， = –0.126V；Sn2+ + 2 Sn， = –0.136V； − e O ϕ − e O ϕ 判断反应 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+在下列条件下进行的方向： 1) 标准态时； 2) 溶液中 c(Pb2+ ) = 0.1mol/L， c(Sn2+ ) = 1.0 mol/L 时。 解：Pb2+ ⁄ Pb 为正极，Sn2+ ⁄ Sn 为负极 1) 标准态时， (Pb2+ ⁄ Pb) ＞ ( Sn2+ ⁄ Sn)，反应正向进行。 O ϕ O ϕ 2）当溶液中 c(Pb2+ ) = 0.10 mol/L， c(Sn2+ ) = 1.0 mol/L 时 (Pb2+ ⁄ Pb) = (Pb2+ ϕ ⁄ Pb) + lg O ϕ 2 0.059 (Pb ) 2+ c = –0.126 + lg10 －1 = –0.156 V 2 0.059 (Sn2+ ⁄ Sn) = ( Sn2+ ⁄ Sn) = –0.136 ϕ V O ϕ (Sn2+ ⁄ Sn) ＞ (Pb2+ ϕ ϕ ⁄ Pb)，反应逆向进行。 8. 已知反应 2Ag ＋＋ Zn ＝ 2 Ag ＋ Zn2＋ 开始时 Ag ＋和 Zn2＋的浓度分别是 0.10mol/L 和 0.30mol/L，计算达到平衡时溶液中 Ag ＋的浓 度。 解： 负极： (Zn2+ ⁄ Zn)= —0.736V O ϕ 正极： (Ag+ ⁄ Ag)=0.7991V O ϕ lg = = =51.87 O K 0.0592 ( ) O O n ϕ+ −ϕ− 0.0592 2[0.7991−（− 0.736)] =7.27×1051 O K 2Ag ＋ ＋ Zn ＝ 2 Ag ＋ Zn2＋ 起始浓度(mol/L) 0.1 0.30 平衡浓度(mol/L) x 0.3+ (0.1—x) 2 1 = = =7.27×10 KO 51 2 2 [ ] [ ] + + Ag Zn 2 0.1 2 1 0.3 x + （ − x） 解得 x=6.88×10-27 [Ag+]=6.88×10-27mol/L
9.己知：MnO:+8H+5e≥Mn2++4H20:p(Mn0/Mn2)=+1.51V Fe3++e=Fe2*:p9Fe3/Fe2)=+0.771V (1)判断下列反应的方向：MnO+Fe2++H+→Mn2*++Fe+: (2)将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明正、负极， 计算其标准电动势。 (3)当氢离子浓度为10.0mol/L,其它各离子浓度为1.00mol/L时，计算该电池的 电动势。 解：(1)=pt-pP=p9(Mn0i/Mn2+y09(Fe/Fe2+=+1.51-(+0.771)=0.739V :心>0，.反应向正方向自发进行 (2)原电池符号： (-)Pt|Fe2*(c1),Fe3(c2)Il MnO(c3),Mn2*(ca),H'(cs)|Pt(+) =p-pP=p9(Mn0i/Mn2)-p9(e/Fe2)=+1.51-(+0.771)=0.739V (3)E=0+-p- (MnO/Mn(MnO:/Mn)+0.059g[MnO]-[H-] 5 [Mn2+] -+151+0.05921e10=1.60v 5 _=(Fe3+/Fe2+)=(Fe3/Fe2+)=0.771V E=0-p_=1.60-0.771=0.829V 10.计算下列反应的标准平衡常数 (1)2Ag*+Zn→2Ag+Zn2t (2)MnO2 2CI+4HMn2+Cl2 2H2O 解：(1)负极：p(亿n2+/Zn=0.736V 正极：p°(Ag/Ag=0.7991V
9. 已知： + 8H+ + 5 Mn2+ + 4H2O； ( ⁄ Mn2+ ) = +1.51V − MnO4 − e O ϕ − MnO4 Fe3+ + Fe2+； (Fe3+ ⁄ Fe2+ ) = +0.771V − e O ϕ （1）判断下列反应的方向： + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe MnO− 4 3+； （2）将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明正、负极 ， 计算其标准电动势。 （3）当氢离子浓度为 10.0 mol/L，其它各离子浓度为 1.00 mol/L 时，计算该电池的 电动势。 解 ：（ 1） = = ( ⁄ Mn2+ )– (Fe3+ ⁄ Fe2+ ) = +1.51 – (+0.771) = 0.739V O E O O ϕ+ −ϕ− O ϕ − MnO4 O ϕ ∵ ＞ 0， ∴ 反应向正方向自发进行 O E （2）原电池符号： (－) Pt⏐Fe2+ (c1)，Fe3+ (c2)‖ (c3)，Mn2+ (c4)，H+ (c5)⏐Pt (+) − MnO4 = = ( ⁄ Mn2+ ) – (Fe3+ ⁄ Fe2+ ) = +1.51– (+0.771) = 0.739V O E O O ϕ+ −ϕ− O ϕ − MnO4 O ϕ （3）E =ϕ+ −ϕ− = ( ⁄ Mn2+ ) = ( ⁄ Mn2+ ) + lg ϕ+ ϕ − MnO4 O ϕ − MnO4 5 0.059 [Mn ] [MnO ] [H ] 2 8 4 + − + ⋅ = +1.51 + lg108 =1.60V 5 0.0592 = (Fe3+ ⁄ Fe2+ ) = (Fe3+ ⁄ Fe2+ ϕ− ϕ ) = 0.771V O ϕ E =ϕ + − ϕ − = 1.60 – 0.771 = 0.829V 10. 计算下列反应的标准平衡常数 （1）2 Ag ＋＋ Zn 2 Ag ＋ Zn2＋ （2）MnO2 ＋ 2 Cl－＋ 4 H＋ Mn2＋ ＋ Cl2 ＋ 2 H2O 解：(1) 负极： (Zn2+ ⁄ Zn)= —0.736V O ϕ 正极： (Ag+ ⁄ Ag)=0.7991V O ϕ
1e*=Mp-02）.07991-6-07361-5187 0.0592 0.0592 8=7.27×1051 (2)负极：p(Cl2/CI)=1.358V 正极：p(MnO/Mn2+)=1.224V 1gt.Mp-09)_21224-1.358 =4.54 0.0592 0.0592 Ke=2.86×10- 11.试根据下列元素电势图 EA NV: Cup 0.153 Cu"0.521Cu Fe3+0.7LFe2+0447Fe Au3+129 Au"1.692-Au 判断哪些离子能发生歧化反应。 解：C20153Cu02LCup60.521V>p0,153y,所以Cr能发生歧化反应。 Fe+07LFe2+047Fe,p5=-047V9去=129，所以Ar能发生歧化反应. 12.以K2Cr2O,为基准物采用间接碘量法标定0.020mol/LNa2S2O3溶液的浓度。若滴定 时，欲将消耗的Na2S203溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KCr2O,多少克？ 解：反应式为Cr20+6+14H=2Cr++3L2+7H20 h+2S203=2+S,0 1 .1k,001-6 INazS2O3 INaS:O,=CNaO,INa.O 1 1 ,co,6,s0,69as0,Ka0, =号×0.020×25×103=8.3×105(mol0 6
lg = = =51.87 O K 0.0592 ( ) O O n ϕ+ −ϕ− 0.0592 2[0.7991−（− 0.736)] =7.27×1051 O K （2）负极： ( Cl2 ⁄ Cl－ )= 1.358V O ϕ 正极： ( MnO2⁄ Mn2＋ )= 1.224V O ϕ lg = = =4.54 O K 0.0592 ( ) O O n ϕ+ −ϕ− 0.0592 （2 1.224 −1.358） =2.86×10 O K −5 11. 试根据下列元素电势图 E O A /V： 0.153 0.521 0.3419 Cu 2+ Cu + Cu Fe 3+ Fe 2+ Fe 0.771 -0.447 Au 3+ Au + Au 1.29 1.692 判断哪些离子能发生歧化反应。 解： ， =0.521 V ＞ =0.153 V，所以 Cu+ 能发生歧化反应 。 0.153 0.521 0.3419 Cu 2+ Cu + Cu ϕ右 ϕ左 ， = —0.447V ＜ =0.771V，所以 Fe Fe 2+ 不能发生歧化反应 。 3+ Fe 2+ Fe 0.771 -0.447 ϕ右 ϕ左 ， =1.692V ＞ =1.29V，所以 Au Au + 能发生歧化反应。 3+ Au + Au 1.29 1.692 ϕ右 ϕ左 12. 以 K2Cr 2O7为基准物采用间接碘量法标定 0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度。若滴定 时，欲将消耗的 Na2S2O3溶液的体积控制在 25mL 左右，问应当称取 K2Cr 2O7多少克？ 解：反应式为 + 6I－ + 14H+ = 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H2O 2− Cr2O7 I 2 + 2 = 2I－ + 2− S2O3 2− S4O6 ∴ = K2Cr2O7 n 6 1 Na 2S2O3 n = Na 2S2O3 n Na 2S2O3 c Na 2S2O3 V = = K2Cr2O7 n 6 1 Na 2S2O3 n 6 1 Na 2S2O3 c Na 2S2O3 V = ×0.020×25×10 －3 = 8.3×10 －5 (mol) 6 1
应称取KCr,0,量为：m,C,0,=k,00,M,C,0,=8.3×10-5×294.2=0.024(g)
应称取 K2Cr 2O7量为： = = 8.3×10 －5×294.2 = 0.024 (g) K2Cr2O7 m K2Cr2O7 n M K2Cr2O7