上海交通大学：《物理实验》精品课程教学资源（讲义）核磁共振.pdf_大学文库

核磁共振(NMR)实验核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance),是指具有磁矩的原子核在静磁场中，受电磁波（通常为射频电磁振荡波F)激发，而产生的共振跃迁现象. 1945年12月，美国哈佛大学珀塞尔(E.M.Purcell)等人，首先观察到石腊样品中质子（即氢原子核）的核磁共振吸收信号.1946年1月，美国史丹福大学布珞赫(F.Bloch) 研究小组住在水样品中也观察到质子的核磁共振信号.两人由于这项成就，获得1952年诺贝尔物理奖核磁共振被证实之后，许多科学家加入研究的行列，使得此项技术迅速成为在物理、化学、生物、地质、计量、医学等领域研究的强大工具，尤其是应用在医学诊断上的核磁共振成像技术(MRI),是自X光发现以来医学诊断技术的重大进展，核磁共振的相关技术仍在不断发展之中，其应用范围也在不断扩大，本实验通过用最基本的核磁共振仪器操作，希望使同学能了解其基本原理和实验方法【实验目的】 1.了解核磁共振基本原理： 2.观察核磁共振稳态吸收信号及尾波信号： 3.学习用核磁共振法校准恒定磁场B: 4.测量g因子. 【实验原理】 1.核磁矩原子核具有自旋角动量P,根据量子力学原理，P不能连续变化，只能取离散值 P=√70+h (1) 式中1为自旋量子数，只能取0,1,2,3，…整数或1/2,3/2,5/2，…半整数：方=h2π， h为普朗克常数.本实验的样品氢和氟的I都是12.同样的，自旋角动量在空间某一方向上如Z的分量的取值也不能连续变化，只能取分立值 P2 =mh (2) 其中m只能取，1-1，…，-1+1，-1共(21+1)个值，自旋角动量P不为零的原子核具有相应的核自旋磁矩！，简称核磁矩，核磁矩大小为 μ=82M (3) 式中e为质子的电荷，M为质子的质量，g是一个无量纲的量，称“核g因子”，又称朗德因子.数值取决于原子核的结构，不同的原子核，g的数值是不同的，符号可能为正，也

1 核磁共振(NMR)实验核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance），是指具有磁矩的原子核在静磁场中，受电磁波（通常为射频电磁振荡波 RF）激发，而产生的共振跃迁现象． 1945 年 12 月，美国哈佛大学珀塞尔（E. M. Purcell）等人，首先观察到石腊样品中质子（即氢原子核）的核磁共振吸收信号．1946 年 1 月，美国史丹福大学布珞赫（F. Bloch）研究小组住在水样品中也观察到质子的核磁共振信号．两人由于这项成就，获得 1952 年诺贝尔物理奖．核磁共振被证实之后，许多科学家加入研究的行列，使得此项技术迅速成为在物理、化学、生物、地质、计量、医学等领域研究的强大工具，尤其是应用在医学诊断上的核磁共振成像技术（MRI），是自 X 光发现以来医学诊断技术的重大进展．核磁共振的相关技术仍在不断发展之中，其应用范围也在不断扩大，本实验通过用最基本的核磁共振仪器操作，希望使同学能了解其基本原理和实验方法．【实验目的】 1．了解核磁共振基本原理； 2．观察核磁共振稳态吸收信号及尾波信号； 3．学习用核磁共振法校准恒定磁场 B0； 4．测量 g 因子．【实验原理】 1．核磁矩原子核具有自旋角动量 P，根据量子力学原理，P 不能连续变化，只能取离散值 P = I(I + 1) （1）式中 I 为自旋量子数，只能取 0，1，2，3，…整数或 1/2， 3/2，5/2，…半整数；ћ=h/2π， h 为普朗克常数．本实验的样品氢和氟的 I 都是 1/2．同样的，自旋角动量在空间某一方向上如 Z 的分量的取值也不能连续变化，只能取分立值 P m Z = （2）其中 m 只能取 I，I -1，…，-I +1，-I 共（2I +1）个值．自旋角动量 P 不为零的原子核具有相应的核自旋磁矩m ，简称核磁矩，核磁矩大小为 P M e g 2 m = （3）式中 e 为质子的电荷，M 为质子的质量，g 是一个无量纲的量，称“核 g 因子”，又称朗德因子．数值取决于原子核的结构，不同的原子核，g 的数值是不同的，符号可能为正，也

2 可能为负．原子核的磁矩可以指向任意方向，如无外界作用，它们的指向没有限制．核磁共振测量的第一步是通过安置一块大型磁铁来形成一个强磁场，然后将原子置于其中，这将使原子核按一定方式重新排列．设外界静磁场 B 为 Z 方向，当磁矩不为零的原子核处在外界静磁场 B 中时，与外磁场发生作用，核自旋磁矩在 Z 方向的分量为 z z N gm M e P gm M e m = g = = m 2 2  （4）式中m N 称为核磁子，常用作度量核磁矩大小的单位．我们引入核磁矩与自旋角动量之比g g = m / P （5）相应地有： P m Z Z m = g = g （6） 2．能级分裂与共振跃迁在外磁场 B 中，原子核的磁矩与其作用能为 E = -μ× B =- m Z B = -g PZ B = -g mB （7）因 m 只能取（2I +1）个值，从而原来简并的同一能级分裂成（2I +1）个能级．因子能级的能量与量子数 m 有关，所以 m 又称为磁量子数，能量间隔为：ΔE = g B ．对质子，I = 1/2，因此 m 只取 m = 1/2 和 m = -1/2，其能级变化如图 1 所示．如果在与 B 垂直的平面上加一个高频磁场，当磁场的频率满足 hn =ΔE 时，就会引起原子核在上下能级之间的跃迁．这种跃迁称为共振跃迁．当发生共振跃迁时有 ΔE = hn = w = g B （8）因此有 g =w / B （9）这是一个可测量的物理量，其意义是在共振时，单位磁感应强度下的共振频率．对于裸露的质子，共振频率 f = g /2π = 42.577469 MHz/T．但在原子或分子中，由于原子核受附近电子轨道的影响使核所处的磁场发生变化，导致在完全相同的外磁场下，不同化学结构的核磁共振频率不同．g /2π值将略有差别，这种差别称为化学位移．这在化学领域中有着重要的应用．这个高频磁场通常由一个绕在原子核样品外的线圈产生，线圈由信号源驱图 1 在外磁场下，核磁矩能级分裂（I = 1/2）

动. 一个高速旋转的陀螺，当自转轴与重力方向不平行时，其自转轴会绕着重力方向缓慢旋转，这种行为称为进动.从经典物理学的角度看，这种行为与原子核在外磁场作用下的行为很相似，原子核就象一个有一定质量的高速旋转的小磁条，在不平行于自转轴的外磁场B作用下发生进动，我们将看到4在与B垂直的X-Y平面上的投影分量在旋转，其转轴平行与Z轴。这个旋转角频率正是。，旋转频率取决于原子核的属性以及外磁场的大小。所以y又称为旋磁比。 3.共振信号根据波尔兹曼的粒子数能级分布原理，在没有共振跃迁时，处在低能级的原子核数要多于处在高能级的原子核数.当发生共振跃迁时，由于低能级往高能级跃迁的原子核数要多于高能级往低能级跃迁的原子核数，所以净效果是使系统从外部磁场中吸收能量.磁场强度越大，能级间隔越大，高低能级的原子核数之差也越大，因而信号也越强，这个使外部高频磁场能量发生变化的过程是可以检测到的.为了能够产生一个能量状态变化的过程，有两种方法：一种是固定磁场B。,连续改变高频磁场的频率，这种方法称为扫频法：另一种方法是固定高频磁场的频率，在共振磁场强度附近连续改变场强，扫过共振点，这种方法称为扫场法.这种方法需要在平行于静磁场的方向上迭加一个较弱的交变磁场，简称扫场.本实验用的是后一种方法在连续改变时，要求缓慢地通过共振点，这个缓慢是相对原子核的驰豫时间而言的.图 2给出了扫场频率为50Hz时，外磁场随时间的变化及相应的共振信号的关系.从图中可知道，磁场的变化范围是B=B。±B，即能级间距也对应在改变，所以有一个捕捉范围.当改变激发频率使∫进入捕捉范围时，就能发生共振.这时的共振信号的间隔可能是不等的，如果继续调整频率使得共振信号的排列等间距，那么扫场就不参与共振，从而可确定固定磁场B,的大小 B=B+B'cosa 20mS* 图2扫场、静磁场与共振信号的关系本实验的扫场参数是频率为50Hz、幅度为10~103T.,对固体样品聚四氟乙烯来说，这是一个变化很缓慢的磁场.其吸收信号如图3()所示.而对液态水样品来说却是一个变化较快的磁场，其观察到的不再是单纯的吸收信号，将会产生拖尾现象，如图3(b)所示.磁场越均匀，尾波中振荡次数越多.但如果水样品非常纯，反而看不到信号，或信号很小.这是因为相对而言，纯水的驰豫时间太长（约2秒），原子核都被抽运到高能级达到

3 动．一个高速旋转的陀螺，当自转轴与重力方向不平行时，其自转轴会绕着重力方向缓慢旋转，这种行为称为进动．从经典物理学的角度看，这种行为与原子核在外磁场作用下的行为很相似，原子核就象一个有一定质量的高速旋转的小磁条，在不平行于自转轴的外磁场 B 作用下发生进动，我们将看到m 在与 B 垂直的 X-Y 平面上的投影分量在旋转，其转轴平行与 Z 轴。这个旋转角频率正是w ，旋转频率取决于原子核的属性以及外磁场的大小。所以g 又称为旋磁比。 3．共振信号根据波尔兹曼的粒子数能级分布原理，在没有共振跃迁时，处在低能级的原子核数要多于处在高能级的原子核数．当发生共振跃迁时，由于低能级往高能级跃迁的原子核数要多于高能级往低能级跃迁的原子核数，所以净效果是使系统从外部磁场中吸收能量．磁场强度越大，能级间隔越大，高低能级的原子核数之差也越大，因而信号也越强．这个使外部高频磁场能量发生变化的过程是可以检测到的．为了能够产生一个能量状态变化的过程，有两种方法：一种是固定磁场 B0 ，连续改变高频磁场的频率，这种方法称为扫频法；另一种方法是固定高频磁场的频率，在共振磁场强度附近连续改变场强，扫过共振点，这种方法称为扫场法．这种方法需要在平行于静磁场的方向上迭加一个较弱的交变磁场，简称扫场．本实验用的是后一种方法．在连续改变时，要求缓慢地通过共振点，这个缓慢是相对原子核的驰豫时间而言的．图 2 给出了扫场频率为 50 Hz 时，外磁场随时间的变化及相应的共振信号的关系．从图中可知道，磁场的变化范围是 ' B =B0±B ，即能级间距也对应在改变，所以有一个捕捉范围．当改变激发频率 f，使 f 进入捕捉范围时，就能发生共振．这时的共振信号的间隔可能是不等的，如果继续调整频率 f，使得共振信号的排列等间距，那么扫场就不参与共振，从而可确定固定磁场 B0 的大小． g pv B 2 = B B B t = O + 'cosw 图 2 扫场、静磁场与共振信号的关系本实验的扫场参数是频率为 50 Hz、幅度为 10-5～10-3 T．，对固体样品聚四氟乙烯来说，这是一个变化很缓慢的磁场．其吸收信号如图 3（a）所示．而对液态水样品来说却是一个变化较快的磁场，其观察到的不再是单纯的吸收信号，将会产生拖尾现象，如图 3（b）所示．磁场越均匀，尾波中振荡次数越多．但如果水样品非常纯，反而看不到信号，或信号很小．这是因为相对而言，纯水的驰豫时间太长（约 2 秒），原子核都被抽运到高能级达到

饱和，以至再次扫过共振点时，低能级不再有大量的原子核可以被抽运.这样就很难检测到能量的变化了.为了减少水样品的驰豫时间，可以在水中掺入一些离子.至于这样为什么做会减少驰豫时间，己超出了本实验的范围，可以参考有关资料. 需要指出的是，上面所说的是连续法.这种方法会导致频率分辨率下降，而且不能测量驰豫时间，所以在实际应用中基本不用，但这并不影响对核磁共振原理的理解.另外一种探测方法是脉冲法，这种方法分辨率高，能测量驰豫时间，所以广泛应用于物理、化学、生物等领域， (a) (b) 图3不同样品的共振信号 3.探测器探头由样品盒和电路盒组成，样品呈柱状，产生高频磁场的线圈绕在外边.线圈绕轴平行于永久磁铁.这个线圈是自激振荡回路的一部分，它既作发射线圈，也作接收线圈.其原理如下：一般说，我们希望振荡器工作稳定，不受外界条件变化的影响。但在这里，我们希望振荡器对外界的变化敏感，可探知样品的状态变化.所以，电路盒中的振荡器不是工作在稳幅振荡状态，而是工作在刚刚起振的边缘状态，因此又称为边限振荡器.它的特点是电路参数的任何变化都会引起振荡幅度明显变化.当发生共振时，样品要吸收磁场能量，导致线圈的品质因数Q值下降.Q值的下降，引起振荡幅度的变化.检出振荡波形的包络线，这个变化就是共振信号，经放大后就可送到示波器观察.电路盒上有两个调节旋钮，一个是“频率调节”，用来改变振荡频率，可用数字频率计监测频率；一个是“幅度调节”，用来调节电路的工作状态，使得输出幅度最大，在幅度调节时，振荡频率会略有变化.信号最后从“检波输出”端送出。【实验仪器】 1.实验装置实验装置见图3，它由永久磁铁、扫场线圈、探头（含电路盒和样品盒）、数字频率计、示波器、可调变压器和220V6V变压器组成.其作用如下：

4 饱和，以至再次扫过共振点时，低能级不再有大量的原子核可以被抽运．这样就很难检测到能量的变化了．为了减少水样品的驰豫时间，可以在水中掺入一些离子．至于这样为什么做会减少驰豫时间，已超出了本实验的范围，可以参考有关资料．需要指出的是，上面所说的是连续法．这种方法会导致频率分辨率下降，而且不能测量驰豫时间，所以在实际应用中基本不用，但这并不影响对核磁共振原理的理解．另外一种探测方法是脉冲法，这种方法分辨率高，能测量驰豫时间，所以广泛应用于物理、化学、生物等领域． 3．探测器探头由样品盒和电路盒组成，样品呈柱状，产生高频磁场的线圈绕在外边．线圈绕轴平行于永久磁铁．这个线圈是自激振荡回路的一部分，它既作发射线圈，也作接收线圈．其原理如下：一般说，我们希望振荡器工作稳定，不受外界条件变化的影响。但在这里，我们希望振荡器对外界的变化敏感，可探知样品的状态变化．所以，电路盒中的振荡器不是工作在稳幅振荡状态，而是工作在刚刚起振的边缘状态，因此又称为边限振荡器．它的特点是电路参数的任何变化都会引起振荡幅度明显变化．当发生共振时，样品要吸收磁场能量，导致线圈的品质因数 Q 值下降．Q 值的下降，引起振荡幅度的变化．检出振荡波形的包络线，这个变化就是共振信号，经放大后就可送到示波器观察．电路盒上有两个调节旋钮，一个是“频率调节”，用来改变振荡频率，可用数字频率计监测频率；一个是“幅度调节”，用来调节电路的工作状态，使得输出幅度最大，在幅度调节时，振荡频率会略有变化．信号最后从“检波输出”端送出．【实验仪器】 1．实验装置实验装置见图 3，它由永久磁铁、扫场线圈、探头（含电路盒和样品盒）、数字频率计、示波器、可调变压器和 220 V/6 V 变压器组成．其作用如下：（a）（b）图 3 不同样品的共振信号

6 1 永久磁铁 2. 扫场线圈 3. 电路盒 4. 振荡线圈及样品 5. 数字频率计 6.示波器 7. 可调示波器 220V AC 8.6V变压器图4简易核磁共振仪 2.永久磁铁：对永久磁铁要求有强的磁场和足够大的匀场区，本实验用的磁场强度约为0.5T,中心区(5mm)均匀性优于10. 3.扫场线圈：产生一个可变幅度的扫场 4.探头（含电路盒和样品盒）：有两个探头，一个是参有三氯化铁的水样品，一个是固体样品聚四氟乙烯 5.可调变压器和220V6V变压器：用来调节扫场线圈的电流，220V6V还有隔离作用【实验内容】 1.标定样品所处位置的磁场强度B0 将样品盒放在永久磁铁的中心区.观察掺有三氯化铁的水中质子的磁共振信号，测出样品在永久磁铁中心时质子的共振频率，对于温度为25℃球形容器中水样品的质子，旋磁比为：y2π=42.576375MHzT,从而由公式：2Tv=yB计算样品所处位置的磁场强度B0. 由图2可知，外加总磁场为 B=B。+B'cos wt (10) 这里的B′是扫场的幅度，®是扫场的圆频率.可能发生共振的频率范围应落在B。士B'之间.在开始调试时，可以把扫场的幅度加大，这样便于共振频率的寻找。因为我们要确定的磁场是B,因此必须让共振点发生在扫场过零处，即图2中扫场与线b的交点上.易知，这时的共振信号为等分间隔，且间隔为l0mS. 在示波器上严格地分辨等分间隔是不容易的，这里有一个方法，从图2可以看出，当共振点不在扫场过零处时，改变扫场幅度会导致共振信号成对的靠近或分开.只有当共振点恰巧在扫场过零处时，不论扫场幅度加大或减小，共振信号都不会移动.所以可以在共振信号大致等间隔后用这种方法细调对于计算B的测量误差，我们可以用两边夹的方法来确定.从图2可知，共振频率的上下限由扫场的振幅决定，所以在能分辨共振信号的前提下，我们尽量减小振幅.调整共振频率，使共振信号两两合并，为20S等间隔.然后测出共振频率的上下限v,和v2,由

5 图 4 简易核磁共振仪 2．永久磁铁：对永久磁铁要求有强的磁场和足够大的匀场区，本实验用的磁场强度约为 0.5 T，中心区（5 mm 3）均匀性优于 10-5． 3．扫场线圈：产生一个可变幅度的扫场． 4．探头（含电路盒和样品盒）：有两个探头，一个是掺有三氯化铁的水样品，一个是固体样品聚四氟乙烯． 5．可调变压器和 220 V/6 V 变压器：用来调节扫场线圈的电流，220 V/6 V 还有隔离作用．【实验内容】 1．标定样品所处位置的磁场强度 B0 将样品盒放在永久磁铁的中心区．观察掺有三氯化铁的水中质子的磁共振信号，测出样品在永久磁铁中心时质子的共振频率 v．对于温度为 25 ℃球形容器中水样品的质子，旋磁比为：g /2π = 42.576375 MHz/T，从而由公式：2πv = g B 计算样品所处位置的磁场强度 B0．由图 2 可知，外加总磁场为 B B B coswt 0 = + ¢ （10）这里的 B¢ 是扫场的幅度，w是扫场的圆频率．可能发生共振的频率范围应落在 B ± B¢ 0 之间．在开始调试时，可以把扫场的幅度加大，这样便于共振频率的寻找．因为我们要确定的磁场是 B0，因此必须让共振点发生在扫场过零处，即图 2 中扫场与线 b 的交点上．易知，这时的共振信号为等分间隔，且间隔为 10 mS．在示波器上严格地分辨等分间隔是不容易的，这里有一个方法，从图 2 可以看出，当共振点不在扫场过零处时，改变扫场幅度会导致共振信号成对的靠近或分开．只有当共振点恰巧在扫场过零处时，不论扫场幅度加大或减小，共振信号都不会移动．所以可以在共振信号大致等间隔后用这种方法细调．对于计算 B0的测量误差，我们可以用两边夹的方法来确定．从图 2 可知，共振频率的上下限由扫场的振幅决定，所以在能分辨共振信号的前提下，我们尽量减小振幅．调整共振频率，使共振信号两两合并，为 20 mS 等间隔．然后测出共振频率的上下限 v1 和 v2，由