3.5 非简谐效应（Anharmonicity) 一 . 简谐近似的不足 二. 非简谐下的解 三. 绝缘体的热导率 四. 晶格状态方程和热膨胀 参考：黄昆书 3.10 3.11 两节 Kittel 8 版 5.2 5.3 两节 一 . 简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。 在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此 图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有 其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我 们可称作简谐晶体。但这种简谐晶体的 些性质却和实际晶 但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶 体完全不同，是我们过于理想化的结果
然而在简谐近似下，得出了一些与事 实不符合的结论： 1. 没有热膨胀； (原子的平衡位置不依赖于温度 ) 2. 力常数和弹性常数不依赖于温度和压力； 3. 高温时热容量是常数； 4. 等容热容和等压热容相等 CV = C P 5. 声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无 限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不 衰减或不随时间改变形式 。 6. 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。 7. 对完 美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和 Brilouin 散 射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。 以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的
2 3 d 1d 1 d VV V 势能的展开 2 3 2 3 2 3 d 1d 1 d () ( ) ( ) d 2 d 3! d a a a VV V Vr Va Va rr r 常数 0 简谐项 非简谐项 然而非谐项的存在将 简谐近似,势能为抛 会给运动方程的求解带来 物线，两边对称。 很多的困难，所以我们在 讨论非简谐效应时 往往 0 a r ，往往 更多的采用定性分析的方 法，采用对简谐近似结论 修订和补充的方法来适应 非简谐的情况
33 3 NN N 2 3 势能的展开(另一种展开方式) 33 3 2 3 0 11 1 0 0 0 1 1 2 6 NN N i i j i jk ii i i i j i jk VV V V V u uu uu u u uu uu u 简谐项 线形变换引入简正坐标 3N 1 i i ij j j mu aQ 3 1 2 N T Q 3 1 2 2 N V Q 2 1 i i T Q 2 1 i i i V Q 没有交叉项，意味着每个简谐振动模式（声子）之间没有相互作用
简谐近似下： 1、声子无相互作用，无热量交换 2、无法进入热平衡状态 3、声子数目不发生变化 非简谐效应： 1、振动模式（声子）不再相互独立 2、声子气体不再是理想气体 3、在振动模式近似独立的条件下，可以将高次项考虑为微扰
对实际晶体而言，它们反抗把体积压 缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积 膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的， 对于实际晶体而言，将其压缩比较容易还是使其膨 胀比较容易？ 膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的， 振动能量增大（温度升高，振幅增大）， 原子距离增大，这是发生热膨胀的根源。 0 aT a ( ) 见 Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments Ⅰ P154
从势能 开项开始讨 展 论： 2 3 2 3 0 0 2 3 d 1d 1 d ( ) () uu u ua ua 0 0 0 0 0 2 3 ( ) () d 2 d 3! d a a a rr r 4 1 d u 常数定义为零 11 1 0 4 4 1 d 4! d a u r 平衡点微商为零 简谐项 23 4 00 0 11 1 2 6 24 g h 非谐项
0 00 h 11 1 23 4 ua g h ( ) = 0 00 0, g 0,h 0 简谐项 非简谐项 0 00 0 ( ) 2 6 24 ua g h = 简谐项 非简谐项 1 代表原子之间排斥作用的非对称性 δ>0 3 0 0 1 , 0: 6 g g 代表原子之间排斥作用的非对称性：δ>0 时，1/6g0 δ30，排斥力增大。因此考虑这一 非简谐项后，势能曲线不对称： δ>0一边 比较平缓，而δ<0一边则比较陡峭。因此 非谐振动，使原子间产生一定的相互斥力， 从而引起热膨胀。所以热膨胀是一种晶格 振动的非谐效应
δ 0 吸引力减小
4 0 0 1 , 0: 24 h h 代表在大振幅下振动的软化：考虑二阶项 和四阶项，有： 24 2 4 0 00 1 1 ( ) 2 24 ua h ' 2 00 0 0 1 6 h 回复力常数减小，振动软化