《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第四章 非平衡态统计理论初步

144 第四章 非平衡态统计理论初步 目前为止，我们讲述的基本上都是系统处于平衡态的统计理论。实际上，自然界中物质 的状态总是在经常不断地变化着的，宏观系统一般都处于非平衡态，系统中发生着各种各样 的热力学过程。例如，当系统各处的密度不均匀时，物质将由密度高的区域输运到密度低的 区域，这就是宏观的扩散现象；当系统各处的温度不均匀时，能量将由温度高的区域输运到 温度低的区域，这就是宏观的热传导现象；当系统内部各处物质流动的速度不均匀时，动量 将由速度高的区域输运到速度低的区域，这就是宏观的粘滞现象。这些过程都是不可逆的， 它们将导致系统内的物质、能量和动量的宏观流动，这种过程统称为输运过程。在这些过程 中的任一瞬间系统都处于非平衡态。因此，为了更全面、更系统和更深刻地了解系统的性质， 必须研究非平衡态。 在非平衡态的统计理论中，关键问题仍然是分布函数。玻尔兹曼就气体的非平衡态问题 导出了分布函数的演化方程，称为玻尔兹曼积分微分方程。在某些近似下可由这一方程求出 气体的非平衡态分布函数，由分布函数可求得系统微观量的统计平均值。把得到的平均值与 该过程的宏观定律进行比较，可得到扩散系数、热传导系数和粘滞系数等输运系数，给出了 在非平衡态下宏观物体的性质。玻尔兹曼还分析了气体分子间的碰撞是如何从非平衡态趋于 平衡态的问题，从而导出了 H 定理。H 定理与热力学中的熵增加原理相当，它给出了热力 学第二定律的统计解释。从玻尔兹曼方程出发，利用分子碰撞过程中的守恒定律，我们还可 导出流体力学基本方程。 非平衡态统计理论远比平衡态统计理论复杂，处理起来也更困难。本章仅限于讨论偏离 平衡态不远的非平衡态，而且主要从分子动理论的观点出发，讨论气体的非平衡态问题。尽 管如此，其数学处理仍然很复杂。对于气体的非平衡态问题，麦克斯韦和玻尔兹曼在 19 世 纪后半期做了大量的研究。他们根据气体的宏观性质提出了气体分子间相互作用的两种模 型：一种是弹性刚球模型，另一种是力心点模型。在刚球模型中，每个分子都被看作为刚性 小球，相互作弹性碰撞，球面光滑，接触面上没有摩擦阻力，两个分子碰撞前后动量的改变 只能沿着碰撞方向。在力心点模型中，假设每个分子都是质点，分子间的相互作用是有心力， 相互作用能只是分子间距离的函数。在这两个模型中，刚球模型的计算比较简单，但是与实 际气体分子的性质相差较大。在稀薄气体中力心点模型与实际气体的性质较为接近，但计算 较为复杂，在气体密度较高时，模型和实际情况也并不完全符合。此外，这两个模型都只能 考虑分子间平动能的交换，而不能考虑平动能与转动能、振动能之间的交换。为了使理论更 加简洁，我们将用经典力学，在弹性刚球模型下研究稀薄气体的非平衡态的性质。 §4.1 气体分子的碰撞频率 气体分子之间存在着频繁的碰撞，气体从非平衡态向平衡态过渡的过程依赖于分子之间 的碰撞。本节将用弹性刚球模型讨论分子之间的相互碰撞，计算碰撞频率和碰撞前后分子速 度的变化。 对于密度不太高的稀薄气体，分子间的平均距离约为分子直径的十倍，因此，只需考虑 两个分子之间的碰撞，三个或三个以上分子之间的碰撞可以忽略不计。设相碰的两个分子的 质量分别为 m m 1 2 和 ，直径分别为   1 2 和 ，碰前的速度分别为 1 2 v v 和 。因为两个分子之间 的碰撞只与它们的相对速度有关，因此，可假定速度为 1 v 的第一个分子不动，速度为 2 v 的第 二个分子以相对速度 21 2 1 g v v = − 运动，设 n 是两个分子碰撞时从第一个分子中心引向第二

145 个分子中心的单位矢量， n 称为碰撞方向， 21 n g 与− 的夹角为  ，如图 4.1.1 所示。显然，  只有在 0 2     时两个分子才有可能碰撞。 图 4.1.1 两个分子间的碰撞（刚球模型） 现以第一个分子的中心 O 为球心，以 ( 1 2 ) 1 2    = + 为半径作一球面（图中用虚线表 示），称为虚球。当两个分子碰撞时，第二个分子的中心必定在虚球上。设在 dt 时间内，一 个速度为 1 v 的第一种分子和速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分子，在以 n 方向为轴线的立 体角 d 内发生的碰撞数为 d v dt 21 1 ( ) 。立体角 d 对应在虚球上的面积 2 dA d =   ，以 dA 为底面，以 gdt g g ( = 21 ) 为轴线作一个斜柱体，其体积为 2 d dA gdt g d dt     =   =  cos cos （4.1.1） 在体积元 d 内的速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分子在 dt 时间内一定能与速度为 1 v 分子 相碰撞，由此得到 ( ) ( ) 2 21 1 2 2 2 2 d v dt f r v t dv d f g d dv dt  = =  , , cos    （4.1.2） 式中 f dv f r v t dv 2 2 2 2 = ( , , ) （4.1.3） 是在位置 r 附近的单位体积中速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分子数， f r v t ( , , 2 ) 称为分 布函数。在单位时间内，一个速度为 1 v 的第一种分子和速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之间的第二种分 子，在以 n 方向为轴线的立体角 d 内发生的碰撞数为 ( ) 2 21 1 2 2 d v f g d dv  =    cos （4.1.4） 在单位时间和单位体积内，速度在 1 v 与 1 1 v dv + 之间的第一种分子和速度在 2 2 2 v v dv 与 ＋ 之 间的第二种分子，在以 n 方向为轴线的立体角 d 内发生的碰撞数为 ( ) ( ) 2 1 1 21 1 1 2 1 2 f r v t dv d v f f g d dv dv , , cos  =    （4.1.5）

146 （4.1.5）式称为两种分子的元碰撞数，在§4.3 推导玻尔兹曼方程时将要用到此式。将（4.1.4） 式对立体角 d 和速度 2 dv 积分，得到在单位时间内，一个速度为 1 v 的第一种分子和第二种 分子的碰撞总数为 ( ) 2 21 1 2 2  =  v f g d dv   cos  （4.1.6） 完成对立体角的积分，得 2 2 0 0 cos cos sin d d d          = =    代入（4.1.6）式，得 ( ) 2 21 1 2 2  = v f gdv   （4.1.7） 要得到 21 的值，需要知道分布函数 2 f 。对于处于平衡态的稀薄气体， 2 f 为麦克斯韦速度 分布函数 ( ) 3 2 2 2 2 2 2 2 2 exp 2 2 m m v f v n kT kT     = −         （4.1.8） 将上式代入（4.1.7）式，利用速度空间球坐标，有 ( ) 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 dv v d d dv g v v v v = = + − sin , 2 cos     完成对   和 的积分 ( ) ( ) ( ) 2 1 2 2 2 1 2 1 2 0 0 0 2 3 1 2 2 1 2 1 2 2 3 2 1 1 1 2 1 2 sin 2 2 cos sin 4 1 3 4 1 3 d g d v v v v d v v v v v v v v v v v v v v             = + −      +      =       +         （4.1.9） 将（4.1.9）式代入（4.1.7）式得 ( ) 2 1 2 2 2 2 2 1 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 1 2 2 0 1 2 2 2 2 2 1 2 1 4 { 2 3 1 } 3 v m v kT m v kT v m v v n e v v dv kT v e v v v dv    −  −      = +           + +       （4.1.10） 在上式中令 1 1 2 2 2 2 1 2 , 2 2 m m x v y v kT kT     = =         （4.1.11） 则有

147 ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 2 0 1 2 2 2 2 2 2 1 1 4 2 3 3 2 1 2 x y y x kT y v n e x y dy e y y x dy m x kT n x nv x m         − −          = + + +                   = =       （4.1.12） 其中 ( ) 2 2 0 1 2 x x y x e x e dy x  − −   = + +     （4.1.13） 2 2 8kT v m = 是第二种分子的平均速率。由（4.1.12）式可以看出单位时间内，一个速度为 1 v 的第一种分子和第二种分子的碰撞数 21 与第一种分子的速度有关。要得到在单位时间内一 个质量为 m1 的第一种分子与第二种分子的平均碰撞数 21 ，需将 21 1 (v ) 对第一种分子的速 度分布函数 f v 1 1 ( ) 求平均，如果 1 f 也服从麦克斯韦速度分布率，则有 ( ) ( ) ( ) 2 1 1 3 2 1 2 21 1 1 21 1 1 21 1 1 1 1 2 m v m kT f v v dv v e dv n kT  −    =  =        （4.1.14） 利用速度空间球坐标以及（4.1.11）—（4.1.14）式，得到 ( ) ( ) 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 3 2 1 2 21 21 1 2 0 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 0 2 0 0 4 4 2 { 2 1 } m x m m x m m x x m y m v e x dx m kT m n e x dx m m e x xdx e dy     −    − +      − −    =          =         + +     （4.1.15） 上式中大括号中的第一个积分为 ( ) 3 2 4 1  + ，其中 1 2 m m  = ；第二个积分交换积分次序，先 对 x 积分，然后对 y 积分，则有 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 2 3 2 2 1 2 1 2 4 2 4 1 x x y y x y e x xdx e dy e dy e x dx           − − − −   + = +     = + + +     将上面两个积分代入（4.1.15）式，得

148 1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 21 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 kT m m n n v m m m           = + = +             (4.1.16) 式中 1 1 8kT v m = 是第一种分子的平均速率。(4.1.16)式给出了当两种粒子系统均处于平衡态 时，一个第一种分子在单位时间内和第二种分子的平均碰撞数，即平均碰撞频率。（4.1.16） 式还可以用更简便的方法来计算，将(4.1.6)式代入（4.1.14）式，得到 1 2 2 21 1 2 1 2 1 1 cos v v f f g d dv dv n     =   对立体角  求积分得  ，把 1 2 f f 和 都用平衡态的麦克斯韦速度分布率代入，得 2 2 1 1 2 2 3 3 2 2 2 1 2 2 21 2 1 2 2 2 m v m v m m kT n e gdv dv kT kT    + −      =          (4.1.17) 引入两分子的质心速度 V 和相对速度 g ( 1 1 2 2 2 1 ) 1 V m v m v g v v , M = + = − (4.1.18) 1 2 dv dv J dVdg = (4.1.19) 式中 Mmm = +1 2 ，雅可比行列式 J =1。令 1 2 1 2 m m m m  = + 为两个分子的折合质量，并引入 速度空间的球坐标。完成对立体角 V g d d   和 的积分，得到 2 2 3 3 2 2 3 2 2 1 2 2 21 2 0 1 1 2 2 3 2 2 1 2 0 1 2 16 2 2 2 2 1 MV kT g kT m m n V e dV kT kT kT m g e dg n m m         −  −      =              = +           上式结果与（4.1.16）式完全相同。 对于同种分子之间的碰撞，一个分子的平均碰撞频率为 2 2 2 4 kT n v n m   = =    （4.1.20） 在标准状况下的气体分子的平均碰撞频率 2 25 2.87 10 m  +  =  式中分子直径  以厘米计， m + 为 分 子量 。 对 于氧 气 ， m + ＝32 ， 分 子直径取

149 8  3.62 10 cm − =  ，则得在标准状况下一个氧分子的平均碰撞频率 9 1 6.65 10 s −  =  ，氧 分子的数密度 19 3 n cm 2.69 10 − =  ，一立方厘米内的氧分子每秒碰撞的总次数为 1 28 1 3 8.94 10 2 n s cm − −  =  如果系统中有两种分子，则一个第一种分子每秒钟的平均碰撞数应是 1 2 2 2 1 1 11 21 1 1 2 12 1 1 2 2 4 2 1 kT kT m n n m m m        =  +  = + +     （4.1.21） 当第一种粒子是电子，第二种粒子是分子或离子时，由于电子的直径 13 1  10 cm − ，而 分子的直径 8 2  10 cm − ， 12 1 2 2 1 ( ) 1 1 2 2      = +  ，而且 m m 1 2 ，故有 2 1 21 2 12 1 2 2 kT n m     =  上式说明，在求电子与分子混合气体中的电子碰撞频率时，只需考虑电子与分子之间的碰撞， 而不必考虑电子之间的碰撞。 下面讨论碰撞前后两个分子速度的改变。设两个不同种分子作弹性碰撞，两个分子的质 量分别为 m m 1 2 和 ，碰撞前的速度分别为 1 2 v 和v ，碰撞后的速度分别为 1 2 v   和v 。对于弹性碰 撞，碰撞前后的动量和能量守恒 m v m v m v m v 1 1 2 2 1 1 2 2 + = +   （4.1.22） 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 m v m v m v m v + = +   （4.1.23） 上面两式共有四个方程。当碰前的速度 1 2 v v 和 给定后，这四个方程并不能完全确定碰撞后的 速度，因为碰后速度有 6 个未知数，多于方程的个数。因此，分子碰后的速度包含两个任意 数，这种任意性是由两个分子的碰撞方向未定引起的。当分子的碰撞方向 n 给定后，分子的 碰后速度就完全确定了。 两个刚球碰撞时，由于球面光滑，接触面上无切向阻力，两个分子动量的改变只能沿着 碰撞方向 n ，故有 1 1 1 2 2 2 v v n v v n   − = − =   ， (4.1.24) 其中   1 2 和 是待定的标量。由(4.1.22)— (4.1.24)式解得 ( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 m m v v n v v n m m m m   = −  = −  + + ， (4.1.25) 代回(4.1.24)式，得

150 ( ) ( ) 2 1 1 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 m v v v v n n m m m v v v v n n m m  = + −      +  = − −      + (4.1.26) 上式给出了分子的碰后速度与碰前速度和碰撞方向之间的关系。碰撞后分子的相对速度是 g v v v v v v n n 21 2 1 2 1 2 1    = − = − − −  2   ( )   (4.1.27) 上式两边平方得 ( ) ( ) 2 2 2 1 2 1 v v v v   − = − (4.1.28) (4.1.27)式两边点乘 n 得 (v v n v v n 2 1 2 1   −  = − −  ) ( ) (4.1.29) (4.1.28)和(4.1.29)两式表明碰撞前后两个分子的相对速率不变，而相对速度在碰撞方向上的 投影将改变符号。 将(4.1.29)式代入(4.1.26)式，可得 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 2 m v v v v n n m m m v v v v n n m m = + −  − −        + = − −  − −        + (4.1.30) 比较(4.1.26)和 (4.1.30)两式，可以看出两式具有完全相同的形式。也就是说，这种碰撞具有 可逆性。如果两个分子碰撞前的速度是 1 2 v v   和 ，碰撞方向是 n n  =− ，则碰撞后两个分子的 速度分别为 1 2 v v 和 ，这种碰撞称为原碰撞（称为正碰撞）的逆碰撞。图 4.1.2 给出了正逆碰 撞的示意图。 图 4.1.2 碰撞前后相对速度的变化；正碰撞与逆碰撞 §4.2 气体分子的平均自由程 气体分子之间的相互作用力是短程力，只有当两个分子非常接近时才起作用。在弹性刚

151 球模型中，只有当两个刚球接触的瞬间才发生碰撞，除了在碰撞的瞬间外，气体分子不受力 的作用而作自由运动。因此，把气体分子在两次相继碰撞之间走过的路程叫做自由程。由于 分子碰撞的随机性，自由程可长可短，自由程只有统计意义，对气体分子自由程的一切可能 的值求统计平均，便得到平均自由程。 一个速率为 v 的分子在 dt 时间内走过的路程是 vdt ，单位时间内分子的碰撞次数是 (v) ，在 dt 时间内分子的碰撞次数是 (v dt ) ，所以自由程为 ( ) ( ) ( ) vdt v l v v dt v = =   (4.2.1) 如果气体中有几种不同的分子，一个以速率 1 v 运动的第一种分子的自由程为 ( ) ( ) 1 1 1 1 j j v l v v =  (4.2.2) 由(4.2.1)式和(4.2.2)式可以看出自由程与分子的速率有关，对分子的各种速率的自由程求平 均就得到分子的平均自由程 l 。下面介绍处于平衡态的气体分子的几种常用的平均自由程： (1) 泰特（Tait）平均自由程 泰特用(4.2.1)式对速度分布求平均的方法求得了平均自由程，用 T l 表示，对于单组元气 体， ( ) ( ) ( ) 1 T v v l f v dv v n v   = =         设气体处于平衡态，将上节的(4.1.12)式和麦克斯韦速度分布率代入，得 ( ) ( ) 2 2 2 3 2 2 2 2 0 0 4 4 2 mv x kT T m v x e l e v dv dx n kT x n x          − −   = =       式中  ( x) 由(4.1.13)式给出。利用数值积分得到泰特平均自由程为 2 0.677 T l  n = (4.2.3) (2) 麦克斯韦平均自由程 一种常用的平均自由程是由麦克斯韦引进的，麦克斯韦平均自由程 l 是平均速率与平均 碰撞频率之比，即 v l =  (4.2.4) 对于同种分子之间的碰撞，将上节的(4.1.20)式代入，得 2 2 1 0.707 2 l  n  n = = (4.2.5)

152 取氧气分子的直径 8  3.62 10 cm − =  ，在标准状况下，氧气分子的麦克斯韦平均自由程 6 l cm 6.39 10− =  约为分子直径的数百倍。 (3) 克劳修斯（Clausius）平均自由程 自由程的概念最初是由克劳修斯在 1857 年引进的。他假设所有的气体分子都以相同的 速率 v 运动，但运动方向是各向同性的。分子的速度分布函数和相对速率分别为 2 2 sin 4 2 n n f dv d d    =  = ( ) 1 g v = − 2 1 cos 2 将上面两式代入上节(4.1.7)式，得 ( ) 1 2 2 2 0 2 4 1 cos sin 2 3 n v d n v   = − =         (4.2.6) 将上式代入(4.2.1)式 ，得到克劳修斯平均自由程 2 2 3 0.75 4 c l     n n = = (4.2.7) 比较(4.2.3)、 (4.2.5)和 (4.2.7)三式可以看出，三种平均自由程都与 2  n 成反比，只是在数 值系数上有些小的差别，都在 0.7 附近。 利用分子束实验可以测定分子的平均自由程。实验是测量分子束内的分子数在行进过程 中，由于和行进路上的其它分子相碰撞而引起的衰减。设分子束中分子的速率是 v，出发时 的分子数为 N0 ，走过路程 r 后的分子数为 N r( ) 。当再走过 dr 距离，每个分子受到的碰撞 次数是 dr dt v  =  。假定每个分子经碰撞后都偏离原来行进的方向，则分子束在 r r dr + 路程中减少的分子数是 ( ) ( ) ( ) ( ) dr dr dN r N r N r v l v − =  = 上式积分后得到走过路程 r 后的分子数为 ( ) ( ) 0 r l v N r N e − = （4.2.8） 严格地说，分子束中分子的速率并不完全相同。若用平均自由程 l 代替（4.2.8）式中的 l v( ) ， 则得 ( ) 0 r N r N e l − = （4.2.9） 因此，由实验测得分子束中的分子数 N r( ) 随路程 r 的变化，画出 ln N r r ( ) 的曲线，在分 子束中的分子的速率分散不是太大的情形下，它近似是一条直线，由直线的斜率即可求得分

153 子的平均自由程 l 。 §4.3 玻尔兹曼积分微分方程 从本节开始将讨论气体处于非平衡态时的性质，这一理论大多是麦克斯韦和玻尔兹曼在 十九世纪后四十年的工作。 非平衡态统计理论的关键问题是确定非平衡态分布函数。由于系统处于非平衡态，分布 函数是坐标 r 、速度 v 和时间 t 的函数，用 f r v t drdv ( , , ) （4.3.1） 表示在 t 时刻处在体积元 dr dxdydz = 和速度间隔 dv dudvdw = 内的分子数。由于气体处于 非平衡态，位于相空间体积元 drdv 内的分子数随时间变化，在 t dt + 时刻处于同一相空间 体积元的分子数是 f r v t dt drdv ( , , + ) ，在 dt 时间内相空间体积元 drdv 内分子数的增量为 ( , , , , ) ( ) f f r v t dt f r v t drdv dtdrdv t    + − =    （4.3.2） 式中 f t   表示在保持 r v 和 不变的条件下分布函数的时间变化率。分布函数 f 随时间变化是 由两个因素引起的：一个因素是由于分子的运动引起的。由于分子具有速度，在 dt 时间内 它们将走过一段距离，因此，总有一些分子进入到 r r dr + 的体积元 dr 内，也总有一些 分子离开体积元 dr 。同理当系统有外力场作用时，分子的速度随时间改变，因此，在速度 空间中总有一些分子的速度进入 v v dv + 的速度间隔 dv 内，也总有一些分子的速度离开 速度间隔 dv 。记 dt 时间内由于分子的运动而引起 drdv 内分子数的增量为 d f dtdrdv t         ， d f t         表示由于分子的运动所引起的分布函数的时间变化率，称为漂移项。另一个因素是 由于分子之间的碰撞引起 drdv 内分子数的变化。在体积元 dr 内，由于分子间的碰撞，使得 原来在 v v dv + 的速度间隔 dv 内分子因碰撞而离开了这个速度间隔，使相空间体积元 drdv 内的分子数减少。当然也有一些原来不在 v v dv + 的速度间隔 dv 内分子因碰撞而进 入这个速度间隔，使相空间体积元 drdv 内的分子数增加。记 dt 时间内由于分子的碰撞而引 起 drdv 内分子数的增量为 c f dtdrdv t         ， c f t         表示由于分子的碰撞所引起的分布函数 的时间变化率，称为碰撞项。在 dt 时间内由于这两个因素引起 drdv 内分子数的增量为 d c f f dtdrdv t t               +         ，它应和（4.3.2）式的增量相等，由此得 d c f f f t t t        = +            （4.3.3）