《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第四章 热力学函数和应用 热力学第三定律

第四章 热力学函数和应用 热力学第三定律 §4.1 引言 从热力学第一、第二定律得到热力学的基本公式： TdS=dU+đW+TdiS (4.1) 对可逆过程： TdiS=0， 上式可写成： dU= TdS+đW= TdS+ydx (4.2) 对 pV 体系： dU= TdS-pdV (4.3) 上式为选取 S 和 V 为独立自变量时，内能 U 的全微分表达式。当我们用它来讨论气体的 绝热膨胀过程时，就非常方便。因为 dS=0，所以 dU=－pdV，即外界对系统作的功等于 系统内能的增加。原则上可以用上式讨论各种问题。但在实际应用中，对某些经常遇到的 物理条件，用其它热力学函数更为方便。如讨论等温、等压过程时，用 S 和 V 做自变量的 热力学函数就很不方便了，这时最好用 T 和 V 或 T 和 p 作自变量的热力学函数。另一方 面，从实验上讲，温度和压强是可以控制的，而 S 和 V 作自变量就不好控制。再从热力学 第一、第二定律本身来讲，它们是自然界的普遍定律，它们的数学表达式也应反映热力学 的特点—普遍性。所以我们要把热力学第一、第二定律的数学表达式用不同的自变量来表 达，这就要引进其它的热力学函数。 §4.2 勒让德（Legendre）变换 为了引进其它的热力学函数，我们要用数学上的勒让德变换。如果 L 是 n 个变量（a1， a2，a3，.an）的函数，可写成： L = L(a1,a2,a3, an) (4.4) 它的全微分为： ( , , , , ) ( , , , ) 1 1 1 1 2 3 i i i i n i i n a a a A a a a L A a a a a    − +   = dL = A1da1 + A2da2 +  + Andan (4.5) 定义一个新函数： L = L − A1a1 (4.6) 新函数的全微分为： a dA A da Andan dL dL Ada a dA = − + + + = − − 1 1 2 2  1 1 1 1 (4.7) L 是自变量（A1，a2，a3，.an）的函数。原来的自变量 a1变换成 A1。 下面用勒让德变换得到新的热力学函数。从内能 U 出发：

U = U(S, x) ； dU = TdS − ydx (4.8) 把变量 x 转变成变量 y，新函数应是 U+yx=H，这就是前面讲过的态函数焓 H。 H = H(S, y) ； dH = TdS + xdy (4.9) 如果把内能 U 的自变量 S 换成 T，可得另一个新函数 U－TS=F，称自由能。 F = F(T, x) ； dF = −SdT − ydx (4.10) 再把自由能中的变量 x 换成 y，得：F+yx=U－TS+xy=G，称吉布斯函数。 G = G(T, y) ； dG = −SdT + xdy (4.11) 上面用四个自变量（S，T，x，y）得到四个热力学函数（U，H，F，G）。但以上自变 量和函数的定义不是绝对的，自变量和函数之间可以互换，其中以（U，x）为自变量定义 的函数 S 在统计物理中将用到，即： dx T y dU T dS = + 1 ， x U S T ( ) 1   = ， U x S T y ( )   = (4.12) 由于 pV 体系用得较多，对 pV 体系的热力学函数表达式为： U = U(S,V) ； dU = TdS − pdV (4.13) H =U+pV H = H(S, p) ； dH = TdS +Vdp (4.14) F=U－TS F = F(T,V) ； dF = −SdT − pdV (4.15) G=F+pV=U－TS+pV G = G(T, p) ； dG = −SdT +Vdp (4.16) §4.3 麦克斯韦关系 下面讨论四个自变量（S，T，x，y）定义的四个热力学函数（U，H，F，G），它们 的两个自变量之间的关系。以 S 和 x 为自变量的函数是 U，从 dU = TdS − ydx 可得： S x U T         = ， S x U y         = − T 对 x 偏微商，y 对 S 偏微商可得： S S x y x T          = −        ； （4.17）） 从其它三个函数同理可得： dH = TdS + xdy

S y H T         = ， S y H x           = S S y x y T         =           ； （4.18） dF = −SdT − ydx T x F S         = − ， T x F y         = − T T x y x S          =        ； （4.19） dG = −SdT + xdy T y G S         == − ， T y G x           = T T y x y S         = −           ； （4.20） 上面四个公式（4.17）、（4.18）、（4.19）、（4.20）称麦克斯韦（Maxwell）关系式，简称 麦氏关系，它们在热力学量之间的转换中非常重要。下面给出在 pV 体系中麦氏关系的表 示式： V V S T S p          = −        ， p S p T S V            =        T T V p V S          =        ， T T p V p S         = −           。 (4.21) 四个麦氏关系可用以下方法记忆：以 S、p、T、V 为顺序，沿等式的四角转一圈，如果 S、p 在等式的一边，则等式取负号；如果 S、p 在等式的两边，则等式取正号。 §4.4 特性函数 从热力学第一定律和热力学第二定律引入了两个重要的热力学函数，内能和熵。只要已知 物态方程和比热（由实验得到），就可以计算热力学函数。如以 T、V 为自变量，物态方程 表示为： p = p(T ,V ) 从热力学基本方程： TdS = dU + pdV

可得： p dV T p dU C dT T V V        −        = + (4.22) dV T p dT T C dS V V         = + ， (4.23) 对任一条积分线路积分可得 U 和 S 的值。 如以 T、p 为自变量，物态方程表示为： V = V(T, p) ， 先求焓（H =U+pV）： dp T V dH C dT V T p p                 = + − ， (4.24) 积分求得焓值，然后求内能： U = H − pV = H − pV(T, p) (4.25) 再求熵： dp T V dT T C dS p p         = − (4.26) 积分得熵值。 除了以上求热力学函数的方法外，还有另一种方法。即选定一组自变量(称为自然变量)， 求出一个热力学函数，其它的热力学函数可从此热力学函数求得。此热力学函数称特性函数。 如以（T、V）为自然变量的特性函数是 F（T，V），以（T，p）为自然变量的特性函数是 G（T，p）。特性函数可从物态方程和比热来求，也可用统计物理的方法来求。 下面从已知特性函数求其它热力学函数。以（T、V）为自变量的特性函数是 F（T，V）。 由： dF = −SdT − pdV (4.27) 可得熵和压强为： T V F S         = − (4.28) V T F p         = − (4.29) 从(4.29)式可得物态方程，在统计物理中将用到此式。内能为： T V F U F pV F T         = + = − (4.30) 此式称吉布斯－亥姆霍兹方程。吉布斯函数和焓为：

V T F G F pV F V         = + = − (4.31) V V T F V T F H U pV F T          −        = + = − (4.32) 以（T，p）为自变量的特性函数是 G（T，p）。由： dG = −SdT +Vdp 得： T p G S         = − ， (4.33) T p G V           = ， (4.34) 此式可得物态方程。 T P G H G TS G T         = + = − (4.35) (4.35)式也称吉布斯－亥姆霍兹方程。 T p G F G pV G p           = − = − （4.36） T T p G T p G U G pV TS G p         −           = − + = − 。 (4.37) 在统计物理中要用到以（U、V）为自变量的特性函数 S（U，V），用它求其它热力学函 数的公式： dV T p dU T dS = + 1 (4.38) 可得： U V S T         = 1 ， V U S T p         = (4.39) 两式联合得： U U V S V S p                 = ， (4.40) 热力学函数 H、F、G 的表式分别为： V U S V S H U pV U U V                        = + = + (4.41) S U S F U TS U V                = − = − 1 (4.42)

G = U −TS + pV V U S V S S U S U V T V                          +              = − 1 (4.43) 热力学函数的应用以及已知某些热力学量（一般是实验上可测的）求其它热力学量的方法 将在下面叙述。 §4.5 热力学第三定律 热力学第二定律引进了态函数熵，从微分关系，可以把熵的值确定到相差一个任意的常 数。但此常数不能从热力学第一定律和第二定律得到。为了确定熵的绝对值，要用热力学第 三定律。 对各种物质在极低温下的性质研究导致热力学第三定律的建立，这个定律也称能斯脱 （Nernst）定律，是能斯脱研究各种化学反应在低温下的性质得到的，它的内容是： 凝聚体系在等温过程中的熵变随温度趋于绝对零度时趋于零，即 lim ( ) 0 0  = → T T S (4.44) 热力学第三定律另一个等价表述是绝对零度不能达到原理，即不可能用有限的步骤使物 体冷至绝对零度。利用绝对零度不能达到原理可导出能斯脱定律。 根据热力学第三定理， (S) T→0 = 0,熵的公式可写成: T dT S S C T = +  X 0 0 . (4.45) 熵常数 S0 是一个绝对常数，与状态变量无关。由此在 1911 年，普朗克把能斯脱定律又 发展一步，把熵常数选择为零。熵的公式变成: T dT S C T =  x 0 (4.46). 这样就把熵的数值完全确定了，不含任何常数，因而称为绝对熵。熵函数的确定只需一 个热容量的数据就够了，不必再用物态方程，但积分时要保持 x 不变。 在绝对零度时，任何物体的熵都变为零（温度趋向于零时要其它某些条件不变，如体积 不变等）是量子统计的结论。如果系统具有一系列能级 E0、E1、E2.En，在绝对零度时，系 统必然处于能量最低的量子态—基态，这时微观态只有一个，根据量子统计中的玻耳兹曼关 系，S=klnW,其中 W 为微观态数目，则 S=kln1=0. W=1 意味着基态是非简并的，有很多体 系，如晶格结构，量子气体等满足此条件。但并不必须要求 W=1,即使 W>>1，但仍满足量 子统计中的热力学极限： 0 ln lim (0) lim = → → → N W k N S N N (4.47) 则 T → 0, S(0) → 0 仍能很好成立。 对于宏观物体，其能谱实际上是连续的, 因而 E1 和 E0 之差很小，要在非常低的、观察不

到的温度才能显示上述熵趋于零的行为。但对有些体系可在高得多的温度上就开始显示出 来，如理想的量子玻色气体，在 2 3 2 0       = = V N k m T T B  时就能显示。而对费米理想气体，在 温度取低于费米能量相应的温度时就开始显示。对于金属中的电子气体此温度可很高，因电 子的质量很小。 所有物体的定容热容量 Cv 在 T=0K 时也为零。从实验上讲，如果系统的温度足够低，粒 子的平均动能 kT 远小于 E0 和 E1 之间的差，那么系统的热激发就不足以将它从 E0 的状态转 移到 E1 的状态，因此在极低温下系统将处于最低能量 E0 的状态中，这时系统的内能 U=E0， 系统的定容热容量为： ( ) ( ) 0 0 V = V = V = dT dE dT dU C (4.48) 即定容热容量在绝对零度时等于零。利用麦氏关系还可以导出等容压力系数和等压膨涨 系数在绝对零度时也等于零。用(4.45)式，因为当 T → 0, S0 → 0 ，而 0 S 是一个绝对常数， 与 x 无关，如 x 为 p 或 V ，则利用麦氏关系可得：  = 0         =        V V T S T p = 0            =        − p T p S T V 即 lim ( ) 0 0 =   → V T T P lim ( ) 0 0 =   → P T T V (4.49) 这就是等容压力系数和等压膨涨系数在绝对零度时也等于零。（但压缩系数一般不等于零）。 再从 P V V P T V T P C C T( ) ( )     = + ， 可得： T=0K 时，CP=0。 (4.50) 即定压热容量在绝对零度时也等于零。 §4.6 流体的节流致冷 态函数焓的应用之一是气体的等焓膨胀或称节流（throttling）膨胀，原理装置表示在 图 4.1 中。在一根绝热的管子中间，有一个绝热隔板，板中间有一小孔，两端各有一活塞 （见图 4.1 ）。在初始状态时，左边的活塞 A 与隔板之间的体积为 V1，气体的压力 P1，右 边的活塞 B 紧贴着隔板。活塞 A 以等压 P1 缓慢向右推进，使气体通过小孔，并以等压 P2 推进活塞 B， p2  p1 。过程终了时，活塞 A 运动至隔板，活塞 B 终止运动时的气体体积 为 V2，对此过程应用热力学第一定律： Q = U + W ，因 Q = 0 ，所以

U = −W 。   − = − − 2 0 1 0 2 1 2 1 V V U U P dV PdV = P1V1 − P2V2 U1 + P1V1 =U2 + P2V2 ， H1 = H2 (4.51) 图 4.1，等焓膨胀 流体的等焓膨胀是获得低温的重要手段，我们先从热力学上导出焦耳-汤姆孙系数，即等 焓情况下，单位压强的变化引起的温度变化： H p T            = 。 (4.52) 在推导焦汤系数的公式前，先介绍雅可比行列式，它在热力学导数运算中很有用。如 u 和 v 是 x、y 的函数，雅可比行列式定义为： ( ) ( ) x v y u y v x u y v x v y u x u x y u v      −      =         =   , , , , (4.53) 从上面的定义容易证明，雅可比行列式有以下性质： ( , ) ( , ) 1 ( , ) ( , ) u v x y x y u v   =   (4.54) ( , ) ( , ) x y u y x u y    =        (4.55) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) x y v u x y u v   = −   （4.56） ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) x y x s x s u v x y u v      =   。 (4.57) 下面我们用雅可比行列式证明焦汤系数的公式： H T p T H p H p H T p T p T H p H T H p T                   = −      =   =           = ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) 

用焓的全微分公式： dH = TdS +Vdp ，可得： p p p C T S T T H  =         =        V T V V T p S T p H T T p  +        + = −           =           ，          −        = V T V T Cp p 1  (4.58) 如果把理想气体的物态方程 pV=RT 代入上式，则  =0，理想气体的等焓膨胀无改变温 度的效应。但实际气体  ≠0，可以致热也可以致冷，决定于气体的性质和它所处的温度与 压强。由于实际气体的状态方程会有不同的表达方式，如昂尼斯方程可表示成下面两种形式： pV = RT + Bp +Cp2 + Dp3 + （4.59） 或 +  +  +  = + 2 3 V D V C V B pV RT （4.60） 焦汤系数的表式对（4.59）式微商很方便，但对（4.60）式却不方便，所以我们要把(4.58)式 变一下表达方式。用公式：  = −1                          p V V T p p T T V 可得： T p T V V p C T p T V p V                  +         = − (4.61) 如果已知物态方程，则可算出  。对实际气体，  可大于零（减压降温）也可小于零（减 压升温），当  =0 时的温度称反转温度，图 4.2 中给出遵守范德瓦尔斯方程的气体的反转曲 线，图中曲线之内是减压降温的，而曲线之外升温。图中的温度和压强是相对于临界点的温

图 4.2，范德瓦尔斯流体的反转曲线，图中 C 点是临界点。 连接 C 点和坐标原点的线是蒸汽压曲线。 度和压强给出的，即： Tr = T TC ， pr = p pC ，TC 和 pC 是临界点的温度和压强值。反 转曲线的顶端在 Tr=3，pr=9 处，最高的反转温度 4 3 Tr = 6 。 对于不同的气体，反转温度与压强有关，举例来说，当 p=1atm 时，N2 气、O2 气、H2 气 和 He 气的最高反转温度分别为 621K、893K、205K 和 51K。 常用的流体的焓数据可以查到，作为一个例子，图 4.3 给出了 He 3 流体的焓数据，图中的 图 4.3， He 3 流体的焓与温度、压强的关系，注意：1 atm=101.325 kPa